KR101663334B1 - 사용된 산화루테늄 포함 촉매로부터 루테늄을 회수하는 방법 - Google Patents

사용된 산화루테늄 포함 촉매로부터 루테늄을 회수하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101663334B1
KR101663334B1 KR1020117016612A KR20117016612A KR101663334B1 KR 101663334 B1 KR101663334 B1 KR 101663334B1 KR 1020117016612 A KR1020117016612 A KR 1020117016612A KR 20117016612 A KR20117016612 A KR 20117016612A KR 101663334 B1 KR101663334 B1 KR 101663334B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ruthenium
catalyst
chloride
iii
solution
Prior art date
Application number
KR1020117016612A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110099743A (ko
Inventor
귀도 헨체
하이코 우르텔
마르틴 제징
마르틴 카르헤스
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20110099743A publication Critical patent/KR20110099743A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101663334B1 publication Critical patent/KR101663334B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/02—Obtaining noble metals by dry processes
    • C22B11/021—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/026—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/06—Chloridising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • C22B7/002—Dry processes by treating with halogens, sulfur or compounds thereof; by carburising, by treating with hydrogen (hydriding)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은
a) 산화루테늄 포함 촉매를 300 내지 500℃의 온도에서 염화수소 및 적절한 경우 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림에서 환원시키는 단계;
b) 난용성 지지체 재료 상에 금속 루테늄을 포함하는 단계 a)로부터의 환원된 촉매를 산소 포함 가스의 존재 하에 염산으로 처리하여, 지지체 상에 존재하는 금속 루테늄을 염화루테늄(III)으로서 용해시키고 염화루테늄(III) 수용액으로서 얻는 단계; 및
c) 적절한 경우, 단계 b)로부터의 염화루테늄(III) 용액을 추가로 워크업하는 단계
를 포함하는, 광산에 용이하게 용해되지 않는 지지체 재료 상에 산화루테늄으로서 루테늄을 포함하는, 사용된 루테늄 포함 촉매로부터 루테늄을 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

사용된 산화루테늄 포함 촉매로부터 루테늄을 회수하는 방법{PROCESS FOR RECOVERING RUTHENIUM FROM USED RUTHENIUM OXIDE-COMPRISING CATALYSTS}
본 발명은 사용된 산화루테늄 포함 촉매로부터 루테늄을 회수하는 방법에 관한 것이다.
염화수소의 촉매 산화에 대한 1868년의 디콘(Deacon)에 의해 개발된 공정에서, 염화수소를 발열 평형 반응에서 산소를 이용하여 산화시켜 염소를 형성시킨다. EP-A 0 743 277은 루테늄을 포함하는 지지된 촉매를 사용하는 이러한 염화수소의 촉매 산화 공정을 개시한다. 루테늄은 이 경우 염화루테늄, 옥시염화루테늄, 클로로루테늄산염 착체, 수산화루테늄, 루테늄아민 착체 또는 지지체에 대한 추가의 루테늄 착체의 형태로 적용된다. GB 1,046,313에 따르면, 산화알루미늄 상의 염화루테늄(III)을 염화수소의 촉매 산화의 공정에서 촉매로서 사용한다.
γ-산화알루미늄이 보통 산화알루미늄 지지체로서 사용된다.
지지체로서의 γ-산화알루미늄 상에 백금족 금속을 포함하는 사용된 귀금속 촉매를 보통 습식 야금(hydrometallurgical) 공정에 의해 처리하여 귀금속을 회수한다. 여기서는, γ-산화알루미늄 지지체를 수산화나트륨 용액 또는 황산에 용해시키는데, 귀금속은 미용해 잔류물로서 남는다. 이러한 유형의 회수는 탄소 함량을 낮추기 위해 사용된 촉매를 필요로 한다. 탄소 함량이 높은 귀금속 촉매 및 α-산화알루미늄, 이산화규소 또는 제올라이트와 같은 불용성 지지체 상에 귀금속 포함 촉매는 건식 야금(pyrometallurgical) 공정으로 가공하여 귀금속을 회수한다. 건식 야금 공정에서, 촉매를 > 1,300℃의 온도에서 용융물로 전환시키고, 이어서 이의 원소 구성 성분으로 분리한다. 문헌(Hydrocarbon Engineering July 2003, pages 48-53, 및 Hydrocarbon Engineering March 2004, pages 31-36)을 또한 참조하라. 건식 야금 공정에 의한 사용된 귀금속 포함 촉매로부터의 귀금속의 회수는 복잡하고 비용이 많이 든다.
γ-산화알루미늄을 기반으로 하는 촉매를 사용하는 염화수소의 촉매 산화 공정의 단점은 촉매의 기계적 강도가 낮다는 것이다. 이는 높은 마찰 및 미세한 먼지 형성을 초래한다. 이러한 이유로, 지지체로서 α-산화알루미늄 상에 루테늄을 포함하는 귀금속 촉매를 최근에도 염화수소의 촉매 산화에 사용하여 왔다. α-산화알루미늄은 수산화나트륨 용액과 황산 양쪽에 불용성이기 때문에, 습식 야금 공정에 의해 사용된 α-산화알루미늄 포함 촉매로부터 루테늄을 회수하는 것은 배제된다.
JP 03-013531은 루테늄 또는 산화루테늄을 포함하는 잔류물로부터 루테늄을 회수하는 공정을 개시한다. 여기서는, 잔류물을 가스 염소와 고온으로 반응시켜 염화루테늄을 형성시킨다. 휘발성 염화루테늄을 이어서 염화바륨 용액에 통과시키고, 수용성 BaRuCl5로서 수집한다.
JP 58-194745는 내부식성 지지체 상에 존재하는 산화루테늄을 우선 금속 루테늄으로 환원시키고 이어서 가용성 알칼리 금속 루테늄산염으로 전환시키는 루테늄의 회수 공정을 개시한다.
JP 2002-206122는 추가의 금속을 포함하는 루테륨 포함 혼합 산화물로부터 루테늄을 회수하는 공정에 관한 것이다. 루테늄 포함 혼합 산화물을 환원시켜 루테늄을 생성시키고, 추가의 금속을 환원시킨다. 이어서 루테늄과 상이한 추가의 금속을 산 처리에 의해 용해시키는데, 루테늄은 불용성 잔류물로서 남고, 이를 여과에 의해 단리한다.
DE-A 10 2005 061 954는 지지체 재료 상에 산화루테늄을 포함하는, 사용된 루테늄 포함 촉매로부터 루테늄을 회수하는 공정을 기재하는데, 이 공정에서는 지지체 상에 존재하는 산화루테늄을 제1 단계에서 금속 루테늄으로 환원시키고, 지지체 상에 존재하는 금속 루테늄을 이이서 산소 포함 가스의 존재 하에 염산을 사용하여 염화루테늄(III)으로서 용해시킨다.
수소의 사용은 별도의 공정 단계를 필요로 한다. 또한, 탈활성화된 촉매를 별도의 환원 오븐에 설치해야 한다.
본 발명의 목적은 광산에 용이하게 용해되지 않는 세라믹 지지체 재료 상에 산화물 형태로 루테늄을 포함하는 루테늄 포함 촉매로부터 루테늄을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
a) 산화루테늄 포함 촉매를 300 내지 500℃의 온도에서 염화수소 및 적절한 경우 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림에서 환원시키는 단계;
b) 단계 a)로부터의 환원된 촉매를 산소 포함 가스의 존재 하에 염산으로 처리하여, 지지체 상에 존재하는 금속 루테늄을 염화루테늄(III)으로서 용해시키고 염화루테늄(III) 수용액으로서 얻는 단계; 및
c) 적절한 경우, 단계 b)로부터의 염화루테늄(III) 용액을 추가로 워크업(work up)하는 단계
를 포함하는, 광산에 용이하게 용해되지 않는 지지체 재료 상에 산화루테늄으로서 루테늄을 포함하는, 사용된 루테늄 포함 촉매로부터 루테늄을 회수하는 방법에 의해 달성된다.
Ru02를 염화수소를 사용하여 환원시킬 수 있음이 밝혀졌다. RuCl3을 거쳐 원소 루테늄으로 환원이 일어나는 것으로 추정된다. 따라서, 산화루테늄 포함 촉매를 염화수소로 처리하면, 산화루테늄은 아마도 충분히 긴 처리 시간 후 루테늄으로 정량적으로 환원되는 것으로 여겨진다.
따라서, 수소를 사용하는 별도의 환원 단계가 필요 없다. 사용된 촉매를 염화수소의 산화가 실시되는 반응기에서 환원시킬 수 있다. 촉매를 별도의 환원 오븐에 설치할 필요가 없다.
본 발명의 방법에 의해 처리할 수 있는 적절한 난용성 지지체 재료는 예컨대 α-산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄(루타일 및 아나타아제 Ti02, 바람직하게는 루타일 Ti02), 이산화지르코늄, 제올라이트 및 흑연이다. 바람직한 지지체는 α-산화알루미늄이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 디콘 공정에 사용되었던 소모된 루테늄 포함 촉매로부터 루테늄을 회수하는 데에 사용하며, 지지체로서 가능하게는 추가의 지지체 재료와 혼합된 α-산화알루미늄을 포함한다. 일반적으로, 지지체는 실질적으로 α-산화알루미늄으로 구성되지만, 추가의 지지체 재료, 예컨대 흑연, 이산화규소, 이산화티탄 및/또는 이산화지르코늄, 바람직하게는 이산화티탄 및/또는 이산화지르코늄을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이 촉매를 200℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상의 온도에서 염화수소의 촉매 산화에 사용한다. 반응 온도는 보통 600℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하이다.
디콘 공정으로서도 공지된 촉매 공정에서, 염화수소를 발열 평형 반응에서 산소를 사용하여 산화시켜 염소를 형성시키며, 수증기도 얻어진다. 산소는 보통 초화학량론적 양(superstoichiometric amount)으로 사용한다. 예컨대, 2 내지 4 배 과량의 산소가 통상적이다. 선택도의 감소를 걱정할 필요가 없기 때문에, 비교적 높은 압력 및 이에 따른 대기압보다 긴 체류 시간으로 작업하는 것이 경제적으로 유리할 수 있다.
염화수소의 촉매 산화가 수행되는 통상적인 반응 장치는 고정상 및 유동상 반응기이다. 염화수소의 산화는 복수의 단계에서 수행할 수 있다.
염화수소의 촉매 산화는 이동상 또는 고정상 공정으로서 단열로 또는 바람직하게는 등온으로 또는 대략 등온으로, 불연속적으로 또는 바람직하게는 연속적으로 수행할 수 있다. 이는 바람직하게는 320 내지 400℃의 온도 및 2 내지 8 바의 압력에서 유동상 반응기에서 수행한다.
등온 또는 대략 등온 모드의 조작에서, 복수, 즉 2 내지 10 개, 바람직하게는 2 내지 6 개, 특히 바람직하게는 2 내지 5 개, 특히 2 또는 3 개의 직렬로 연결된 반응기를 추가의 중간 냉각과 함께 사용할 수도 있다. 산소는 모두 제1 반응기의 염화수소 상류와 함께 첨가할 수 있거나, 또는 다양한 반응기 위에 이의 첨가를 분배한다. 이 개별적인 반응기의 직렬 연결을 또한 하나의 장치와 조합할 수 있다.
일구체예는 고정상 반응기에서 유동 방향으로 촉매 활성이 증가하는 구조화된 촉매 상을 사용하는 것을 포함한다. 이러한 촉매의 구조화는 촉매 지지체를 활성 조성물로 상이하게 함침하거나 또는 촉매를 불활성 재료로 상이하게 희석시켜 실시할 수 있다. 불활성 재료로서, 예컨대 고리형, 원주형 또는 구형 이산화티탄, 이산화지르코늄 또는 이의 혼합물, 산화알루미늄, 스테아타이트(steatite), 세라믹, 유리, 흑연 또는 스테인레스강을 사용할 수 있다. 성형된 촉매체(catalyst body)의 바람직한 사용의 경우, 불활성 재료는 바람직하게는 유사한 외부 치수를 가져야 한다.
적절한 성형된 촉매체는 임의의 형상일 수 있으며, 펠렛형, 고리형, 원주형, 성형(star), 수레바퀴형 또는 구형 압출물이 바람직하며, 고리형, 원주형 또는 성형 압출물이 특히 바람직하다.
촉매를 또한 평균 입자 크기가 10 내지 200 마이크론인 분말의 형태의 유동상 촉매로서 사용할 수 있다. 촉매는 바람직하게는 유동상 촉매로서 사용한다.
지지된 루테늄 촉매는 예컨대 지지체 재료를 RuCl3의 수용액 및 임의로 바람직하게는 염화물 형태의 도핑용 촉진제로 함침시켜 얻을 수 있다. 촉매의 성형은 지지체의 함침 후 또는 바람직하게는 함침 전 수행할 수 있다.
적절한 도핑용 촉진제는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 특히 바람직하게는 칼륨, 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 특히 바람직하게는 마그네슘, 희토류 금속, 바람직하게는 스칸듐, 이트륨, 란탄 및 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴, 바람직하게는 스칸듐, 이트륨, 란탄 및 세륨, 특히 바람직하게는 란탄 및 세륨 또는 이의 혼합물이다.
함침 및 도핑 후, 지지체 재료를 건조시키고, 임의로 100 내지 500℃의 온도, 바람직하게는 100 내지 400℃의 온도에서 예컨대 질소, 아르곤 또는 공기 분위기 하에서 소성할 수 있다. 100 내지 200℃에서 우선 지지체 재료를 건조시키고, 이어서 200 내지 400℃에서 소성하는 것이 바람직하다.
반응기 입구에서의 염화수소 대 산소의 부피 비는 보통 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 8:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다.
본 발명의 방법에 의해 워크업되는 루테늄 포함 촉매는 루테늄 염의 수용액으로 지지체 재료를 함침하여 얻으며, 지지체 재료를 함침시킨 후 또는 바람직하게는 함침 전에 촉매의 성형을 실시한다. 촉매를 또한 평균 입자 크기가 10 내지 200 ㎛인 분말의 형태의 유동상 촉매로서 사용할 수 있다. 고정상 촉매로서, 이는 보통 성형 촉매체의 형태로서 사용한다. 함침 후, 성형체 또는 성형 분말을 보통 건조시키고, 이어서 100 내지 400℃의 온도에서 공기, 질소 또는 아르곤 분위기, 바람직하게는 공기 분위기 하에서 소성한다. 성형체 또는 성형 분말을 바람직하게는 우선 100 내지 150℃에서 건조시키고, 이어서 200 내지 400℃에서 소성한다. 소성 동안, 염화물로부터 산화물이 형성된다.
루테늄을 포함하는 지지된 촉매로부터 루테늄을 회수하는 본 발명의 방법의 특정 이점은, 루테늄을 염화루테늄(III) 수용액의 형태로 회수할 수 있다는 사실이다. 이 루테늄을 이어서 새로운(fresh) 지지체 재료에 이를 도포한 후 건조시키고, 적절한 경우 함침된 지지체를 소성하여 새로운 촉매의 제조에 사용할 수 있다.
일반적으로, 함침 용액의 루테늄 농도는 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%이다. 염화루테늄(III) 용액을 본 발명의 방법의 단계 b)에서 더 낮은 농도로 얻을 경우, 바람직하게는 농축 단계를 이어서 수행한다.
제1 단계 a)에서, 300 내지 500℃, 바람직하게는 330 내지 450℃, 특히 바람직하게는 380 내지 430℃의 온도에서 염화수소 및 임의로 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림을 사용하여 촉매를 환원시킨다. 염화수소 포함 가스 스트림은 질소 또는 아르곤 또는 추가의 희가스와 같은 불활성 가스를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 가스 스트림은 적어도 10 내지 100 부피%의 염화수소를 포함한다. 사용되는 가스의 양은 보통 촉매 kg당 가스 0.1 내지 1 kg이다. 처리는 예컨대 1 내지 36 시간 수행한다.
단계 b)에서 루테륨의 산화는 바람직하게는 염화수소 함량이 20 내지 37 중량%, 예컨대 약 32 중량%인 농축 염산 중에서 수행한다. 산화는 산소 포함 가스, 바람직하게는 공기의 존재 하에 수행한다. 예컨대, 금속 루테늄을 포함하는 난용성 지지체를 농축 염산과 함께 오토클레이브에 넣을 수 있으며, 공기를 이 용액에 통과시킬 수 있다. 용액 부피를 한정하기 위해, 가스 염화수소를 추가로 통과시킬 수 있다. 금속 루테늄의 용해는 보통 일반적으로 60 내지 150℃, 예컨대 약 100℃의 고온에서 일어난다.
얻어진 염화루테늄(III) 포함 수용액은 임의로 이의 염화물 형태의 추가의 금속을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 금속은 반응기 재료로부터 유래할 수 있으며, 마모의 결과로 촉매에 들어거거나(예컨대 니켈 포함 강철로부터의 니켈), 또는 루테늄 포함 촉매에 루테늄 이외의 추가의 활성 금속으로서 포함된다. 따라서, 루테늄 포함 촉매는 예컨대 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 구리, 은, 금 또는 레늄에서 선택되는 추가의 귀금속을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 금속은 임의의 워크업 단계 c)에서 통상적인 방법에 의해 부분적으로 또는 완전히 분리할 수 있다. 적절한 공정은 문헌(Beck, Edelmetall-Taschenbuch, 2nd edition, Heidelberg: Huethig 1995, 및 또한 WinnackerKuechler, Chemische Technologie, 4th edition, volume 4, pages 540 to 572)에 기재되어 있다.
본 발명의 구체예에서, 루테늄 포함 촉매는 추가의 금속으로서 니켈을 포함한다. 그 다음 단계 b)로 염화루테늄(III) 뿐 아니라 용해된 형태의 니켈도 포함하는 용액이 생성된다. 이이서 이 용액을 적절한 경우 농축 후 새로운 지지된 루테늄 촉매의 제조에 사용한다.
사용된 탈활성화 유동상 디콘 촉매는 예컨대 2.5 중량% 이하의, 염화니켈로서의 니켈을 포함할 수 있다. 이에 따라 촉매를 가스 HCl을 사용하여 반응기에서 계내 환원시킬 경우, 환원된 촉매는 또한 2.5 중량%의 염화니켈을 포함한다. 그 다음, 물로 염화니켈을 사전에 씻어내지 않고 이 촉매를 워크업하여 루테늄 및 니켈을 포함하는 수용액을 얻는다. 촉매의 활성을 개선시키는 도펀트로서 니켈을 사용하여, 새로운 촉매의 제조를 위한 이전의 워크업 없이 이 용액을 사용할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 예시한다.
실시예
실시예 1
585 g의 사용된 탈활성화 유동상 촉매(α-Al2O3 상의 2%의 RuO2, d=50 ㎛)를 직경 44 ㎜, 높이 990 ㎜ 및 상 높이 300 내지 350 ㎜의 유동상 반응기에서 70 시간 동안 430℃에서 100 표준 ℓ/h의 가스 HCl로 처리하였다. 이러한 방식으로 얻어진 환원된 촉매를 격렬하게 교반하면서 96 시간 동안, 2,500 ㎖ 유리 반응기에서 100℃에서 20% 강도 HCl 용액 2,000 ㎖로 처리하였다. 20 표준 ℓ/h의 공기를 처리 시간 동안 버블링시켰다. 상청 Ru 포함 용액을 여과에 의해 고체(지지체)로부터 분리하고, 필터케익을 500 ㎖의 물로 세정하였다. 합한 수상은 > 98%의 루테늄을 포함하였다. 수용액을 이어서 추가로 워크업할 수 있다.
실시예 2
α-Al2O3[평균 직경(d50): 50 ㎛] 상에 2 중량%의 RuO2를 포함하는 585 g의 사용된 탈활성화 유동상 촉매, 및 니켈 포함 반응기의 부식 및 침식의 결과로서의 2.5 중량%의 염화니켈을 실시예 1에 기재된 유동상 반응기에서 70 시간 동안 430℃에서 100 표준 ℓ/h의 가스 HCl로 처리하였다. 이러한 방식으로 얻어진 환원된 촉매를 격렬하게 교반하면서 96 시간 동안 2500 ㎖ 유리 반응기에서 100℃에서 20% 강도 HCl 용액 2,000 ㎖로 처리하였다. 20 표준 ℓ/h의 공기를 전체 처리 시간 동안 버블링시켰다. 상청 Ru 및 Ni 포함 용액을 여과에 의해 고체(지지체)로부터 분리하고, 필터케익을 500 ㎖의 물로 세정하였다. 합한 수상은 > 98%의 루테늄 및 니켈을 포함하였다. 이 용액의 일부를 18 ㎖로 증발시켜 4.2 중량%의 루테늄 및 7.0 중량%의 니켈을 포함하는 용액을 얻었다. 이를 회전 유리 플라스크 내 50 g의 α-Al203[분말, 평균 직경(d50): 50 ㎛] 상에 분무하고, 습윤 고체를 이어서 16 시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 건조된 고체를 이어서 2 시간 동안 공기에서 380℃에서 소성하였다.
2 g의 이 촉매를 118 g의 α-A1203과 혼합하고, 9.0 표준 ℓ/h의 HCl 및 4.5 표준 ℓ/h의 O2를 유동상 반응기(d=29 ㎜; 유동상의 높이: 20 내지 25 ㎝)에서 360℃에서 유리 분말(glass frit)을 거쳐 아래쪽으로부터 이에 통과시키고, 생성된 가스 스트림을 요오드화칼륨 용액에 통과시킨 후 티오황산나트륨 용액으로 형성된 요오드를 적정하여 HCl 전환율을 측정하였다. HCl 전환율은 40.0%로 밝혀졌다. 니켈을 함유하지 않고 새로운 염화루테늄 용액으로부터 유사하게 제조한 동등한 촉매는 전환율이 37.7%였다.

Claims (11)

  1. 지지체 재료 상에 산화루테늄으로서 루테늄을 포함하는, 사용된 루테늄 포함 촉매로부터 루테늄을 회수하는 방법으로서,
    a) 산화루테늄 포함 촉매를 300 내지 500℃의 온도에서 염화수소를 포함하는 가스 스트림에서 환원시키는 단계; 및
    b) 단계 a)로부터의 환원된 촉매를 산소 포함 가스의 존재 하에 염산으로 처리하여, 지지체 상에 존재하는 금속 루테늄을 염화루테늄(III)으로서 용해시키고 염화루테늄(III) 수용액으로서 얻는 단계
    를 포함하고,
    상기 지지체 재료는 α-산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 제올라이트 및 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지지체 재료는 α-산화알루미늄을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 루테늄 포함 촉매는 지지체 재료를 염화루테늄(III) 용액으로 함침하고, 건조시킨 후, 소성하여 제조하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 b)에서 얻은 염화루테늄(III) 용액은 새로운(fresh) 촉매의 제조에 사용하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 사용된 루테늄 포함 촉매는 니켈을 추가로 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 b)에서 얻은 염화루테늄(III) 수용액은 용해된 형태의 니켈을 포함하며, 이 용액을 새로운 촉매의 제조에 사용하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 루테늄 포함 촉매는 염화수소의 산화에 사용하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 단계 b)에서 얻은 염화루테늄(III) 수용액은 농축 후에 새로운 촉매의 제조에 사용하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 염화수소를 포함하는 가스 스트림이 불활성 가스를 더 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    c) 단계 b)로부터의 염화루테늄(III) 용액을 추가로 워크업(work up)하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 c)에서 얻은 염화루테늄(III) 용액을 새로운 촉매의 제조에 사용하는 것인 방법.
KR1020117016612A 2008-12-30 2009-12-28 사용된 산화루테늄 포함 촉매로부터 루테늄을 회수하는 방법 KR101663334B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08173096.2 2008-12-30
EP08173096 2008-12-30
PCT/EP2009/067939 WO2010076297A2 (de) 2008-12-30 2009-12-28 Verfahren zur wiedergewinnung von ruthenium aus gebrauchten rutheniumoxidhaltigen katalysatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110099743A KR20110099743A (ko) 2011-09-08
KR101663334B1 true KR101663334B1 (ko) 2016-10-06

Family

ID=42310259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117016612A KR101663334B1 (ko) 2008-12-30 2009-12-28 사용된 산화루테늄 포함 촉매로부터 루테늄을 회수하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8252253B2 (ko)
EP (1) EP2391740B1 (ko)
JP (1) JP5642707B2 (ko)
KR (1) KR101663334B1 (ko)
CN (1) CN102405298B (ko)
ES (1) ES2462496T3 (ko)
WO (1) WO2010076297A2 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8940257B2 (en) * 2011-02-18 2015-01-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for collection of ruthenium or ruthenium compound
CN102560128B (zh) * 2012-03-05 2013-10-09 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法
DE102013211946A1 (de) * 2013-06-24 2015-01-08 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Darstellung eines Seltenerdelementes durch eine Redoxreaktion
CN103540760B (zh) * 2013-09-26 2014-10-08 宁波大地化工环保有限公司 一种从废氢氧化钌/硅藻土催化剂中回收钌的方法
KR102500551B1 (ko) 2016-03-03 2023-02-17 엘티메탈 주식회사 유가금속 함유 폐단백질 용액으로부터 유가금속의 회수 방법
WO2018065127A1 (de) * 2016-10-07 2018-04-12 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Verfahren zur abtrennung von edelmetall aus partikulärem edelmetallhaltigem refraktärmaterial
CN108396145A (zh) * 2018-02-23 2018-08-14 鲁西催化剂有限公司 一种苯加氢制环己烯催化剂中回收钌的方法
US11052647B2 (en) 2018-05-10 2021-07-06 Lockheed Martin Corporation Direct additive synthesis of diamond semiconductor
CN111100999B (zh) * 2018-10-26 2021-11-05 贵研资源（易门）有限公司 废催化剂钌的回收方法
CN111100997B (zh) * 2018-10-26 2021-11-05 贵研资源（易门）有限公司 从失效氯化氢氧化制氯气催化剂回收钌的方法
DE102019217188A1 (de) * 2019-11-07 2021-05-12 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Platin und/oder Ruthenium
DE102020209880A1 (de) * 2020-08-05 2022-02-10 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zur Gewinnung von mindestens einem Edelmetall

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001176807A (ja) 1999-12-20 2001-06-29 Hitachi Ltd 半導体装置の製造装置、製造方法およびクリーニング方法
WO2007074129A1 (de) 2005-12-23 2007-07-05 Basf Se Verfahren zur wiedergewinnung von ruthenium aus gebrauchten rutheniumoxidhaltigen katalysatoren
JP2008127629A (ja) 2006-11-21 2008-06-05 Furuya Kinzoku:Kk ルテニウムの回収方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6404460A (ko) 1964-04-23 1965-10-25
US4359400A (en) * 1981-01-27 1982-11-16 Mobil Oil Corporation Catalyst regeneration procedure
JPS58194745A (ja) * 1982-05-06 1983-11-12 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ルテニウムの回収方法
JPH0313531A (ja) 1989-06-08 1991-01-22 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ルテニウムの可溶化方法
CA2176541A1 (en) 1995-05-18 1996-11-19 Takuo Hibi Process for producing chlorine
DE19537447A1 (de) * 1995-10-07 1997-04-10 Basf Ag Rückgewinnung von Aktivkomponenten aus Trägerkatalysatoren oder Vollkatalysatoren
JPH10249164A (ja) * 1997-03-12 1998-09-22 Mitsui Chem Inc Ｎｆ３の除害装置
US5885919A (en) * 1997-07-30 1999-03-23 Scientific Design Company, Inc. Phosphorus/vanadium catalyst preparation
JP4934791B2 (ja) 2000-11-06 2012-05-16 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 ルテニウムメタルの回収方法
JP2006232869A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィンのオリゴメリゼーション触媒及びオレフィンのオリゴマー製造方法
JP4479716B2 (ja) * 2005-11-30 2010-06-09 住友化学株式会社 担持ルテニウムの再生方法および塩素の製造方法
DE102007020142A1 (de) * 2007-04-26 2008-10-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium aus einem rutheniumhaltigen geträgerten Katalysatormaterial
JP5642703B2 (ja) * 2008-12-30 2014-12-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 塩化水素酸化用の酸化ルテニウム含有触媒の再生方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001176807A (ja) 1999-12-20 2001-06-29 Hitachi Ltd 半導体装置の製造装置、製造方法およびクリーニング方法
WO2007074129A1 (de) 2005-12-23 2007-07-05 Basf Se Verfahren zur wiedergewinnung von ruthenium aus gebrauchten rutheniumoxidhaltigen katalysatoren
JP2008127629A (ja) 2006-11-21 2008-06-05 Furuya Kinzoku:Kk ルテニウムの回収方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20110286898A1 (en) 2011-11-24
CN102405298B (zh) 2014-08-27
JP5642707B2 (ja) 2014-12-17
EP2391740A2 (de) 2011-12-07
US8252253B2 (en) 2012-08-28
WO2010076297A2 (de) 2010-07-08
WO2010076297A3 (de) 2011-10-13
EP2391740B1 (de) 2014-04-09
ES2462496T3 (es) 2014-05-23
JP2012513893A (ja) 2012-06-21
KR20110099743A (ko) 2011-09-08
CN102405298A (zh) 2012-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101663334B1 (ko) 사용된 산화루테늄 포함 촉매로부터 루테늄을 회수하는 방법
US7704469B2 (en) Method for the recovery of ruthenium from used ruthenium oxide-containing catalysts
KR101747974B1 (ko) 염화수소의 산화를 위한 산화루테늄 포함 촉매의 재생 방법
US9089838B2 (en) Catalyst and method for the production of chlorine by gas phase oxidation
US20110268649A1 (en) Catalyst comprising ruthenium and nickel for the oxidation of hydrogen chloride
JP2009537446A (ja) 気相酸化による塩素の製造方法
KR20100015859A (ko) 루테늄을 함유하는 지지된 촉매 물질로부터 루테늄을 회수하는 방법
KR20100135239A (ko) 황 화합물 형태의 황으로 오염된 루테늄 또는 루테늄 화합물 함유 촉매를 재생하는 방법
JP2010524673A (ja) ルテニウム触媒の長期安定性および活性を増加させる方法
JP2010047838A (ja) ルテニウム含有固体から金属ルテニウムまたはルテニウム化合物を単離する方法
US20150360210A1 (en) Process for the oxidation of hydrogen chloride over a catalyst having a low surface roughness
JP2006500216A (ja) 触媒作用により塩化水素を酸化するための触媒
JP5572641B2 (ja) ルテニウム並びに銀及び／又はカルシウムを含む塩化水素の酸化用触媒
JP2010094672A (ja) 気相酸化によって塩素を製造する触媒及び方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right