JP2006232869A - オレフィンのオリゴメリゼーション触媒及びオレフィンのオリゴマー製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 たとえばエチレンのようなオレフィンをオリゴマー化するための触媒であって、少なくともタンタル化合物とエーテル化合物及び還元剤を含むオレフィンのオリゴメリゼーション触媒であって、高選択的に反応が進行するという優れた効果を有するオレフィンのオリゴメリゼーション触媒及び該触媒を用いるオレフィンのオリゴマー製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくともタンタル化合物、エーテル化合物及び還元剤を含むオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
タンタル化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
[ＴａＸ_5-l-mＹ_lＺ_n]_o （１）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙはアニオン性配位子を表し、Ｚは中性配位子を表し、ｌは０〜５の数を表し、ｍは０〜５の数を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｏは１以上の整数を表す。ただし、ｌ＋ｍ≦５である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、オレフィンのオリゴメリゼーション触媒及びオレフィンのオリゴマー製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、たとえばエチレンのようなオレフィンをオリゴマー化するための触媒であって、少なくともタンタル化合物とエーテル化合物及び還元剤を含むオレフィンのオリゴメリゼーション触媒であって、高選択的に反応が進行するという優れた効果を有するオレフィンのオリゴメリゼーション触媒及び該触媒を用いるオレフィンのオリゴマー製造方法に関するものである。

たとえばエチレンのようなオレフィンをオリゴマー化するための触媒としては、タンタル化合物とアルキル化剤からなる触媒組成物を用いることによるオレフィンの三量化方法が知られている（特許文献１及び非特許文献１参照。）。

しかしながら、従来の方法においては、反応活性が十分でないという問題点があった。

米国特許第6344594号明細書 J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 7423

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、たとえばエチレンのようなオレフィンをオリゴマー化するための触媒であって、少なくともタンタル化合物とエーテル化合物及び還元剤を含むオレフィンのオリゴメリゼーション触媒であって、高選択的に反応が進行するという優れた効果を有するオレフィンのオリゴメリゼーション触媒及び該触媒を用いるオレフィンのオリゴマー製造方法を提供する点にある。

すなわち、本発明のうち一の発明は、少なくともタンタル化合物、エーテル化合物及び還元剤を含むオレフィンのオリゴメリゼーション触媒に係るものである。

また、本発明のうち他の発明は、上記のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒の存在下でオレフィンを三量化するオレフィンのオリゴマー製造方法に係るものである。

本発明により、たとえばエチレンのようなオレフィンをオリゴマー化するための触媒であって、少なくともタンタル化合物とエーテル化合物及び還元剤を含むオレフィンのオリゴメリゼーション触媒であって、高選択的に反応が進行するという優れた効果を有するオレフィンのオリゴメリゼーション触媒及び該触媒を用いるオレフィンのオリゴマー製造方法を提供することができる。

本発明の触媒は、少なくともタンタル化合物、エーテル化合物及び還元剤を含むものである。

タンタル化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
[ＴａＸ_5-l-mＹ_lＺ_n]_o （１）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙはアニオン性配位子を表し、Ｚは中性配位子を表し、ｌは０〜５の数を表し、ｍは０〜５の数を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｏは１以上の整数を表す。ただし、ｌ＋ｍ≦５である。）

Ｘはハロゲン原子を表し、具体的にはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素等をあげることができるが、塩素又は臭素が好ましく、塩素がより好ましい。

Ｙはアニオン性配位子を表し、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、（置換）アリール基、（置換）アラルキル基、アルキリデン基、アルコキシ基、アミノ基又はチオニル基を表す。

アルキル基としては、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基又はｎ−オクチル基などがあげられる。

アルケニル基としては、具体的にビニル基、アリル基、ホモアリル基、３−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基又は３−メチル−３−ブテニル基などがあげられる。

アルキニル基としては、具体的にエチニル基、２−プロピニル基又は３−ブチニル基などがあげられる。

（置換）アリール基としては、具体的にフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基などがあげられ、その置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基などがあげられる。（置換）アリール基としては、具体的にフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジフェニルフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基などがあげられる。

（置換）アラルキル基としては、具体的にベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基又はアントラセニルメチル基などがあげられ、その置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基などがあげられる。（置換）アラルキル基としては、具体的にベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（メトキシフェニル）メチル基、（クロロフェニル）メチル基、（ブロモフェニル）メチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基又はアントラセニルメチル基などがあげられる。

アルキリデン基としては、具体的にメチレン基、エチリデン基、ｎ−プロピリデン基、ｉ−プロピリデン基、ｎ−ブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、ネオペンチリデン基、ｎ−ヘキシリデン基又はｎ−オクチリデン基などがあげられる。

アルコキシ基としては、具体的にメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、フェノキシ基、クレゾキシ基、キシレノキシ基又はトリメチルフェノキシ基などがあげられる。

アミノ基としては、具体的にジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基又はジフェニルアミノ基などがあげられる。

チオニル基としては、具体的にメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基又はフェニルチオ基などがあげられる。

Ｙで示されるアニオン性配位子として、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、フェニル基、ネオペンチリデン基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、クレゾキシ基、トリメチルフェノキシ基、ベンジル基があげられ、より好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基又はベンジル基である。

Ｚは中性配位子を表し、オレフィン類、芳香族化合物類、エーテル類、スルフィド類、アミン類、ニトリル類、ホスフィン類又はホスフィンオキサイド類などがあげられる。Ｚで示される中性配位としては、具体的にエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、スチルベン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ベンゾフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、１−（メチルチオ）プロパン、ジフェニルスルフィド、１，２−ビス(メチルチオ)エタン、３，６−ジチアオクタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、チアシクロヘキサン、チアシクロオクタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリフェニルアミン、トリ(ｐ−トリルアミン)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン，Ｎ−メチルピロール，Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、アセトニトリル、エチルシアニド、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィンオキサイド、トリシクロヘキシルホスフィンオキサイド、ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド又はトリベンジルホスフィンオキサイドなどがあげられる。

Ｚで示される中性配位子として、好ましくはオレフィン類、芳香族化合物類、スルフィド類、エーテル類又はアミン類があげられ、さらに好ましくはエーテル類又はアミン類があげられる。

ｌは０〜５の数を表し、０〜３が好ましく、０又は２がより好ましい。ｍは０〜５の数を表し、０又は２が好ましい。ｎは０以上の整数を表し、０〜２が好ましく、０又は２がより好ましい。ｏは１以上の整数を表し、１又は２が好ましい。なお、ｌ＋ｍ≦５である。

タンタル化合物の具体例としては、ハロゲン化タンタル化合物、ハロゲン化アルキルタンタル化合物又はアルキル化タンタル化合物をあげることができ、より具体的には、五フッ化タンタル、五塩化タンタル、五臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、塩化四フッ化タンタル、二塩化三フッ化タンタル、三塩化二フッ化タンタル、四塩化フッ化タンタル、臭化四フッ化タンタル、二臭化三フッ化タンタル、三臭化二フッ化タンタル、四臭化フッ化タンタル、ヨウ化四フッ化タンタル、二ヨウ化三フッ化タンタル、三ヨウ化二フッ化タンタル、四ヨウ化フッ化タンタル、臭化四塩化タンタル、二臭化三塩化タンタル、三臭化二塩化タンタル、四臭化塩化タンタル、塩化四ヨウ化タンタル、二塩化三ヨウ化タンタル、三塩化二ヨウ化タンタル、四塩化ヨウ化タンタル、臭化四ヨウ化タンタル、二臭化三ヨウ化タンタル、三臭化二ヨウ化タンタル、四臭化ヨウ化タンタル、三フッ化タンタル、三塩化タンタル、三臭化タンタル、三ヨウ化タンタル、塩化二フッ化タンタル、二塩化フッ化タンタル、臭化二フッ化タンタル、二臭化フッ化タンタル、二フッ化ヨウ化タンタル、フッ化二ヨウ化タンタル、臭化二塩化タンタル、二臭化塩化タンタル、二塩化ヨウ化タンタル、塩化二ヨウ化タンタル、二臭化ヨウ化タンタル、臭化二ヨウ化タンタル、四フッ化メチルタンタル、三フッ化ジメチルタンタル、二フッ化トリメチルタンタル、フッ化テトラメチルタンタル、四塩化メチルタンタル、三塩化ジメチルタンタル、二塩化トリメチルタンタル、塩化テトラメチルタンタル、四臭化メチルタンタル、三臭化ジメチルタンタル、二臭化トリメチルタンタル、臭化テトラメチルタンタル、四ヨウ化メチルタンタル、三ヨウ化ジメチルタンタル、二ヨウ化トリメチルタンタル、ヨウ化テトラメチルタンタル、ペンタヒドリドタンタル、ペンタメチルタンタル、ペンタフェニルタンタル、ペンタベンジルタンタル、四フッ化フェニルタンタル、三フッ化ジフェニルタンタル、二フッ化トリフェニルタンタル、フッ化テトラフェニルタンタル、四塩化フェニルタンタル、三塩化ジフェニルタンタル、二塩化トリフェニルタンタル、塩化テトラフェニルタンタル、四臭化フェニルタンタル、三臭化ジフェニルタンタル、二臭化トリフェニルタンタル、臭化テトラフェニルタンタル、四ヨウ化フェニルタンタル、三ヨウ化ジフェニルタンタル、二ヨウ化トリフェニルタンタル、ヨウ化テトラフェニルタンタル、ベンジル四フッ化タンタル、ジベンジル三フッ化タンタル、トリベンジル二フッ化タンタル、テトラベンジルフッ化タンタル、ベンジル四塩化タンタル、ジベンジル三塩化タンタル、トリベンジル二塩化タンタル、テトラベンジル塩化タンタル、ベンジル四臭化タンタル、ジベンジル三臭化タンタル、トリベンジル二臭化タンタル、テトラベンジル臭化タンタル、ベンジル四ヨウ化タンタル、ジベンジル三ヨウ化タンタル、トリベンジル二ヨウ化タンタル、テトラベンジルヨウ化タンタル、四フッ化ヒドリドタンタル、三フッ化ジヒドリドタンタル、二フッ化トリヒドリドタンタル、フッ化テトラヒドリドタンタル、四塩化ヒドリドタンタル、三塩化ジヒドリドタンタル、二塩化トリヒドリドタンタル、塩化テトラヒドリドタンタル、四臭化ヒドリドタンタル、三臭化ジヒドリドタンタル、二臭化トリヒドリドタンタル、臭化テトラヒドリドタンタル、四ヨウ化ヒドリドタンタル、三ヨウ化ジヒドリドタンタル、二ヨウ化トリヒドリドタンタル又はヨウ化テトラヒドリドタンタル等をあげることができ、またこれらの化合物のエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、スチルベン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ベンゾフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、１−（メチルチオ）プロパン、ジフェニルスルフィド、１，２−ビス(メチルチオ)エタン、３，６−ジチアオクタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、チアシクロヘキサン、チアシクロオクタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリフェニルアミン、トリ(ｐ−トリルアミン) 、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン，Ｎ−メチルピロール，Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの付加体であってもよい。

このうちでも五塩化タンタル、五臭化タンタル、臭化四塩化タンタル、二臭化三塩化タンタル、三臭化二塩化タンタル、四臭化塩化タンタル、三塩化タンタル、三臭化タンタル、四塩化メチルタンタル、三塩化ジメチルタンタル、二塩化トリメチルタンタル、四臭化メチルタンタル、三臭化ジメチルタンタル、二臭化トリメチルタンタル、四塩化フェニルタンタル、三塩化ジフェニルタンタル、二塩化トリフェニルタンタル、四臭化フェニルタンタル、三臭化ジフェニルタンタル、二臭化トリフェニルタンタル、四塩化ベンジルタンタル、三塩化ジベンジルタンタル、二塩化トリベンジルタンタル、四臭化ベンジルタンタル、三臭化ジベンジルタンタル又は二臭化トリベンジルタンタルが好ましく、五塩化タンタル、五臭化タンタル、三臭化二塩化タンタル、二臭化三塩化タンタル、三塩化ジメチルタンタル、三臭化ジメチルタンタルがより好ましい。

タンタル化合物は、５価のタンタル塩と還元剤とにより調製されるものが好ましい。

５価のタンタル塩としては、五フッ化タンタル、五塩化タンタル、五臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、塩化四フッ化タンタル、二塩化三フッ化タンタル、三塩化二フッ化タンタル、四塩化フッ化タンタル、臭化四フッ化タンタル、二臭化三フッ化タンタル、三臭化二フッ化タンタル、四臭化フッ化タンタル、ヨウ化四フッ化タンタル、二ヨウ化三フッ化タンタル、三ヨウ化二フッ化タンタル、四ヨウ化フッ化タンタル、臭化四塩化タンタル、二臭化三塩化タンタル、三臭化二塩化タンタル、四臭化塩化タンタル、塩化四ヨウ化タンタル、二塩化三ヨウ化タンタル、三塩化二ヨウ化タンタル、四塩化ヨウ化タンタル、臭化四ヨウ化タンタル、二臭化三ヨウ化タンタル、三臭化二ヨウ化タンタル又は四臭化ヨウ化タンタル等をあげることができ、五塩化タンタル、五臭化タンタル、臭化四塩化タンタル、二臭化三塩化タンタル、三臭化二塩化タンタル又は四臭化塩化タンタルが好ましい。

還元剤としては、金属を含有するアルキル化剤、還元性ガス、有機還元剤、ハロゲン化水素、金属水素化物、低原子価金属塩、イオウ化合物、りん化合物、金属、金属と液体アンモニアの組み合わせ、金属と芳香族化合物との組み合わせ、アリルシラン類等をあげることができ、このうちではヒドロカルビル金属、ヒドロ金属ハロゲン化物、アルキルアルミノキサン、金属水素化物、金属又はアリルシラン類が好ましく、更に具体例としてはテトラメチルスズ、ジメチル亜鉛、メチルリチウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、臭化ジイソブチルアルミニウム、３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジメチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン等をあげることができ、このうちでは金属を含有するアルキル化剤又は有機還元剤が好ましく、より好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、臭化ジイソブチルアルミニウム、１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン又は１，４−ジメチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエンである。

５価のタンタル塩と還元剤とにより本発明の触媒を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば５価のタンタル塩と還元剤を溶媒中で接触させる、もしくは無溶媒で接触させた後、溶媒を添加することにより調製できる。５価のタンタル塩と還元剤の接触を前もって行い、その後オレフィンと接触させてオリゴマー化を実施することもできるが、５価のタンタル塩と還元剤の接触をオレフィン存在下で行い、５価のタンタル塩と還元剤を接触させると同時にオリゴマー化を開始することも可能である。なお、これら原料の混合順序は特に制限されない。

エーテル化合物としては、非環状エーテル類、環状エーテル類又はポリ(エーテル)類をあげることができ、好ましくは非環状エーテル類であり、具体例としてはジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ(２−シクロペンチル)エーテル、ベンジルフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジ(ｐ−トリル)エーテル、ジベンジルエーテル等の非環状エーテル類、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，２，５、５−テトラメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキサン等の環状エーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジ(２−メトキシエチル)エーテル、ジ(エチレングリコール)ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のポリ（エーテル）類などをあげる事ができ、このうち非環状エーテル類が好ましく、より好ましくはジエチルエーテルもしくはジイソペンチルエーテルである。

本発明の触媒は、オレフィンのオリゴメリゼーションに使用される。オリゴメリゼーションとは、オレフィン数分子の付加生成物を与える反応であり、オレフィンの二量体、三量体、四量体といった生成物を与える。これらの生成物はポリオレフィン系コモノマーとして重要な原料である。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等をあげることができるが、ポリオレフィン系コモノマーとしての利用の観点からオレフィンの三量化反応、とりわけエチレンの三量化反応に有効である。

本発明の触媒を用いてオレフィンのオリゴメリゼーションを実施するには、たとえば次のようにすればよい。

以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、反応生成物の組成分析の方法は以下のとおりである。

組成分析：反応液中に含まれる炭素原子数４〜２０の生成物の定量は下記の通りガスクロマトグラフによる定量法により実施した。
ガスクロマトグラフ：島津製作所製 ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製 ＤＢ−１ 全長６０メートル 内径０．２５ミリメートル、膜厚０．２５マイクロメートル
キャリアガス：ヘリウム
インジェクション温度：２３０℃、検出器温度：２３０℃
カラム温度条件：４０℃で１６分保持の後、８℃/分で２３０℃まで昇温し、
２３０℃で５分保持
内部標準物質：シクロヘキサン
反応液注入量：２マイクロリットル

実施例１
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、五塩化タンタル７１．６ｍｇ（０．２００ミリモル）を投入し、反応溶媒としてトルエン２００ミリリットルを投入し、続いてジエチルエーテル（１．０モル／リットル−トルエン溶液）０．２０ミリリットルを加えた後、反応溶媒の温度が７０℃になるまで反応器を昇温した。昇温後、エチレンをその分圧が４．８ＭＰａになるまでフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム（１．０モル／リットル−トルエン溶液）０．１３ミリリットルを投入してエチレンの三量化反応を開始した。三量化反応中は、エチレンの分圧を４．８ＭＰａに、反応温度を７０℃にそれぞれ保ちながら、６０分間反応を行った。エタノール２．５ミリリットルを加えて反応を停止させ、反応器内を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液はガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった。
その結果、反応液中に生成した生成物の組成は、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を１００ｗｔ％としたとき、１−ブテン：０．２ｗｔ％、１−ヘキセン：９９．１ｗｔ％、１−オクテン：０．０ｗｔ％、１−デセン：０．０ｗｔ％であり、１−ヘキセンの反応活性は８０．６ｋｇ−１−ヘキセン／モル−タンタル原子であった。
また、反応液を塩酸／エタノール混合液に投入し、析出した固形分をエタノール洗浄した後、ろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥し秤量した結果、固形分の重量は０．０６ｇ（０．４ｗｔ％）であった。析出した固形分は、原料として供給したエチレンが主として重合して生成したエチレン系重合体と考える。

実施例２
ジエチルエーテルの投入量を０．２０ミリリットルから０．６０ミリリットルに変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果、１−ブテン：０．８ｗｔ％、１−ヘキセン：９７．３ｗｔ％、１−オクテン：０．０ｗｔ％、１−デセン：０．０ｗｔ％、上述固形分：０．８ｗｔ％であり、１−ヘキセンの反応活性は５６．５ｋｇ−１−ヘキセン／モル−タンタル原子であった。

実施例３
ジエチルエーテルの代わりにジイソペンチルエーテル（１．０モル／リットル−トルエン溶液）０．２０ミリリットルを用い、五塩化タンタル７３．８ｍｇ（０．２０６ミリモル）を投入した以外は実施例１と同様に行った。その結果、１−ブテン：０．３ｗｔ％、１−ヘキセン：９８．７ｗｔ％、１−オクテン：０．０ｗｔ％、１−デセン：０．２ｗｔ％、上述固形分：０．６ｗｔ％であり、１−ヘキセンの反応活性は８２．９ｋｇ−１−ヘキセン／モル−タンタル原子であった。

実施例４
ジエチルエーテルの代わりに１，４−ジオキサン（１．０モル／リットル−トルエン溶液）０．２０ミリリットルを用い、五塩化タンタル７３．１ｍｇ（０．２０４ミリモル）を投入した以外は実施例１と同様に行った。その結果、１−ブテン：１．３ｗｔ％、１−ヘキセン：９６．６ｗｔ％、１−オクテン：０．０ｗｔ％、１−デセン：０．０ｗｔ％、上述固形分：０．５ｗｔ％であり、１−ヘキセンの反応活性は３６．７ｋｇ−１−ヘキセン／モル−タンタル原子であった。

比較例１
実施例１の操作においてジエチルエーテルを加えることなく、その他は同様の操作を実施した。その結果、１−ブテン：１０．２ｗｔ％、１−ヘキセン：８３．１ｗｔ％、１−オクテン：０．０ｗｔ％、１−デセン：０．０ｗｔ％、上述固形分：２．８ｗｔ％であり、１−ヘキセンの反応活性は８５．７ｋｇ−１−ヘキセン／モル−タンタル原子であった。

Claims (14)

1. 少なくともタンタル化合物、エーテル化合物及び還元剤を含むオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
2. タンタル化合物が下記式（１）で表される化合物ある請求項１に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
   [ＴａＸ_5-l-mＹ_lＺ_n]_o （１）
   （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙはアニオン性配位子を表し、Ｚは中性配位子を表し、ｌは０〜５の数を表し、ｍは０〜５の数を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｏは１以上の整数を表す。ただし、ｌ＋ｍ≦５である。）
3. タンタル化合物がハロゲン化タンタル化合物である請求項１又は請求項２に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
4. タンタル化合物が、５価のタンタル塩と還元剤とにより調製されるものである請求項１〜３の内の一の請求項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
5. 還元剤が、金属を含有するアルキル化剤、還元性ガス、有機還元剤、ハロゲン化水素、金属水素化物、低原子価金属塩、イオウ化合物、りん化合物、金属、金属と液体アンモニアの組み合わせ、金属と芳香族化合物との組み合わせ又はアリルシラン類である請求項１〜４の内の一の請求項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
6. 還元剤が、ヒドロカルビル金属、ヒドロ金属ハロゲン化物、アルキルアルミノキサン、金属水素化物、金属又はアリルシラン類である請求項１〜５の内の一の請求項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
7. 還元剤が、テトラメチルスズ、ジメチル亜鉛、メチルリチウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン又は１，４−ジメチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエンである請求項１〜６の内の一の請求項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
8. エーテル化合物が非環状エーテル化合物である請求項１〜７内の一の請求項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
9. 非環状エーテル化合物がジエチルエーテル又はジイソペンチルエーテルである請求項１〜８の内の一の請求項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
10. エーテル化合物のモル量／タンタル化合物のモル量の比率が０．５〜３である請求項１〜９の内の一の請求項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
11. 該オレフィンのオリゴメリゼーション触媒がオレフィンの三量化触媒である請求項１〜１０の内の一の請求項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
12. 請求項１〜１１の内の一の項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒の存在下でオレフィンをオリゴメリゼーションするオレフィンのオリゴマー製造方法。
13. オレフィンがエチレンである請求項１２に記載のオレフィンのオリゴマー製造方法。
14. 請求項１２又は請求項１３に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒の存在下でオレフィンを三量化するオレフィンの三量化方法。