DE102019217188A1

DE102019217188A1 - Verfahren zur Gewinnung von Platin und/oder Ruthenium

Info

Publication number: DE102019217188A1
Application number: DE102019217188.5A
Authority: DE
Inventors: Alexander Eifert; Claudio Baldizzone
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2019-11-07
Filing date: 2019-11-07
Publication date: 2021-05-12
Also published as: WO2021089233A1; CN114599805A; EP4055198A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Platin und/oder Ruthenium. Diese umfasst das Bereitstellen einer Lösung von Ethanol in Wasser (11), das Einbringen mindestens eines Ausgangsmaterials (20) in die Lösung (12), das Einbringen von HCI in die Lösung (14) und ein mehrfaches Einleiten von Ozon in die Lösung (16).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Platin und/oder Ruthenium. Dieses ist insbesondere dazu geeignet, Platin aus Brennstoffzellen zurückzugewinnen.
Stand der Technik
Platin ist ein essentieller Rohstoff, der unter anderem in Membranelektrodeneinheiten (membrane electrode assembly; MEA) Verwendung findet. Diese stellen einen Kernbestandteil von Brennstoffzellen dar. Sie bestehen aus einer zentralen Polymermembran, zwei Katalysatorschichten pro Seite, in denen das Platin angeordnet ist, und zwei Kohlenstoffschichten pro Seite. Ein Brennstoffzellenstapel enthält mehr als 100 solcher MEAs. Ein Brennstoffzellenstapel besteht zu mehr als 80 Gew.-% aus Kohlenstoff, enthält aber dennoch circa 30 g Edelmetalle. Die Rückgewinnung von Platin und anderen Edelmetallen kann pyrometallurgisch oder hydrometallurgisch erfolgen.
Bei der hydrometallurgischen Rückgewinnung werden die zurück zu gewinnenden Metalle durch Komplexbildung in eine wässrige Lösung gebracht. Ein Beispiel für ein solches Verfahren wird in dem Artikel N. Hodnik, C. Baldizzone, „Platinum recycling going green via induced surface potential alteration enabling fast and efficient dissolution“ schließen, 2016, Nature Communications, Volume 7, beschrieben. Dabei kann aus einem Industriekatalysator Platin mit Chlorid als Komplexbildner in salzsaurer Lösung erfolgen. Dabei wird abwechselnd Ozon als Oxidationsmittel und Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel eingesetzt, um so eine transiente Auflösung des Platins zu erreichen.
Offenbarung der Erfindung
In dem Verfahren zur Gewinnung von Platin und/oder Ruthenium, insbesondere von Platin, ist vorgesehen, dass eine Lösung eines Alkohols in Wasser bereitgestellt wird. In diese Lösung wird mindestens ein Ausgangsmaterial eingebracht, welches Platin und/oder Ruthenium enthält und aus dem Platin und/oder Ruthenium gewonnen werden soll. Insbesondere handelt es sich bei diesem Ausgangsmaterial um ein MEA oder dessen Bruchstücke. Der Alkohol ist geeignet um innerhalb weniger Minuten ionomere Bindemittel aufzulösen, welche einen platinbasierten und/oder rutheniumbasierten Katalysator, die Kohlenstoffschichten und die Membran miteinander verbinden. Auf diese Weise kann eine Suspension erhalten werden, in welcher der Katalysator getrennt von den anderen Bestandteilen des MEAs vorliegt.
Anschließend wird HCI in die Lösung eingebracht. Dies kann insbesondere durch Hinzufügen von Salzsäure erfolgen. Auf diese Weise wird der pH-Wert der Lösung abgesenkt, was Hexachloroplatinat(IV)-Komplexe und Hexachlororuthenat(III)-Komplexe stabilisiert.
Schließlich werden mehrere Oxidationsschritte durchgeführt, indem Ozon in die Lösung eingeleitet wird. Dieses kann das im Katalysator enthaltende Platin und/oder Ruthenium in saurer Lösung oberflächlich oxidieren. Dabei erfolgt eine transiente Auflösung von Platin und/oder Ruthenium unter Bildung eines löslichen Hexachloroplatinat(IV)-Komplexes und/oder Hexachlororuthenat(III)-Komplexes. Sobald der Katalysator vollständig von einer Platinoxidschicht und/oder Rutheniumoxidschicht bedeckt ist, geht kein weiteres Platin und/oder Ruthenium in Lösung. Im herkömmlichen transienten Auflösungsverfahren für Edelmetalle wie sie beispielsweise von N. Hodnick und C. Baldizzone in dem oben erwähnten Artikel beschrieben werden, ist es nun erforderlich, der Lösung ein Reduktionsmittel hinzuzufügen, um die Platinoxidschicht und/oder Rutheniumoxidschicht wieder zu reduzieren. Dies ist im vorliegenden Verfahren nicht erforderlich. Der Alkohol erfüllt in dem Verfahren nämlich eine Doppelrolle. Es fungiert nicht nur als Lösungsmittel um ionomere Bindemittel aufzulösen, sondern es fungiert außerdem in salzsaurer Lösung und in Abwesenheit von Ozon gegenüber Platinoxid und/oder Rutheniumoxid als Reduktionsmittel. Nachdem die Einleitung von Ozon beendet wurde, erfolgt also eine Reduktion des Platinoxids und/oder Rutheniumoxids an der Katalysatoroberfläche und weiteres Platin und/oder Ruthenium geht transient als Hexachloroplatinat(IV) und/oder Hexachlororuthenat(III) in Lösung bis die Platinoberfläche und/oder Rutheniumoberfläche wieder frei von Platinoxid und/oder Rutheniumoxid ist. Zu diesem Zeitpunkt endet erneut die Auflösung von Platin und/oder Ruthenium und ein neuerliches Einleiten von Ozon in die Lösung ist erforderlich, um weiteres Platin und/oder Ruthenium in Lösung zu bringen.
Der Alkohol ist bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Methanol, Ethanol und Isopropanol besteht. Ethanol ist besonders bevorzugt. Die Konzentration des Alkohols beträgt in der bereitgestellten Lösung vorzugsweise über 50 Gew.-%. Dies ermöglicht ein schnelles Auflösen ionischer Bindemittel. Zum Zweck der Reduktion von Platinoxid und/oder Rutheniumoxid ist hingegen eine Konzentration im Bereich von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% ausreichend. Zur Verringerung der Verfahrenskosten ist es deshalb bevorzugt, dass nach dem Einbringen des mindestens einen Ausgangsmaterials und vor dem ersten Einleiten von Ozon, die Konzentration des Alkohols in der Lösung auf einen Wert in diesem Bereich gesenkt wird. Dies kann insbesondere durch Verdünnen der Lösung mit Wasser erfolgen.
Die Konzentration von HCl in der Lösung wird beim Einbringen von HCl vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 0,05 mol/l bis 0,50 mol/l eingestellt. Hiermit wird ein pH-Wert erhalten, welcher für die Oxidation von Platin und/oder Ruthenium mit Ozon optimal ist.
Nach dem Einbringen des mindestens einen Ausgangsmaterials und vor dem ersten Einleiten von Ozon, ist es weiterhin bevorzugt, dass Natriumchlorid in einer Konzentration von 0,5 mol/l bis 5,0 mol/l in die Lösung eingebracht wird. Hierdurch wird die Konzentration von Chloridionen in der Lösung erhöht, um so große Mengen Platin in Form von Hexachloroplatinat(IV)-Komplexen und/oder von Ruthenium in Form von Hexachlororuthenat(III)-Komplexen in der Lösung stabilisieren zu können.
Das Ozon wird vorzugsweise als Ozon/Sauerstoff-Gemisch in die Lösung eingeleitet. Ein solches Gemisch kann in einfacher Weise mittels eines Ozonisators hergestellt werden.
Beim Einleiten von Ozon in die Lösung wird die Ozonkonzentration in der Lösung vorzugsweise nicht auf mehr als 5 Gew.-% eingestellt. Höhere Ozonkonzentrationen tragen nicht mehr wesentlich zur Oxidation von Platin und/oder Ruthenium bei, sondern bewirken hauptsächlich ein Oxidation des Alkohols.
Jedes Einleiten erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum, der jeweils im Bereich von 30 Sekunden bis 30 Minuten liegt. Ein solcher Zeitraum reicht bei einem Katalysatormaterial wie es üblicherweise in einem MEA verwendet wird aus, um die gesamte Platinoberfläche mit einer Platinoxidschicht und/oder die gesamte Rutheniumoberfläche mit einer Rutheniumoxidschicht zu bedecken. Eine weitere Einleitung von Ozon wird deshalb keine Oxidation von Platin und/oder Ruthenium, sondern nur noch eine Oxidation des Alkohols bewirken.
Zwischen zwei Einleitungen von Ozon in die Lösung ist es jeweils bevorzugt, dass diese mit einem in Inertgas wie insbesondere Stickstoff oder Argon gespült wird. Auf diese Weise wird noch in der Lösung vorhandenes Ozon schnell aus dieser ausgetrieben. Dies ist vorteilhaft, da die Reduktion von Platinoxid und/oder Rutheniumoxid erst einsetzt, wenn die Lösung frei von Ozon ist und bis dahin eine Redoxreaktion zwischen dem Alkohol und dem verbleibenden Ozon abläuft.
Das Platin und/oder Ruthenium kann reduktiv aus der Lösung gewonnen werden. Hierzu kann insbesondere nach einer vorgegebenen Anzahl von Einleitungen von Ozon in die Lösung, nach welcher erwartet werden kann, dass kein weiteres Platin und/oder Ruthenium mehr in Lösung geht, das verbleibende Feststoffmaterial von der Lösung abfiltriert werden und diese anschließend beispielsweise mit Wasserstoff oder einem anderen Reduktionsmittel behandelt werden, um so metallisches Platin und/oder Ruthenium aus der Lösung auszufällen.
Figurenliste
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

1 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
2 zeigt schematisch die transiente Auflösung von Platin in einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ausführungsbeispiel der Erfindung
Wie in 1 dargestellt ist erfolgt nach dem Start 10 eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst ein Bereitstellen 11 einer Lösung von Ethanol in Wasser. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel enthält diese 90 Gew.-% Ethanol und 10 Gew.-% Wasser. Danach erfolgt ein Einbringen 12 von Ausgangsmaterialien 20 in Form eines zerkleinerten MEAs in die Lösung. Die Lösung wird 10 Minuten gerührt, wobei ionomere Bindemittel des MEAs in Lösung gehen und die MEA-Teile dadurch in den Katalysator, den Kohlenstoff und die Membran zerfallen.
Es erfolgt nun ein Verdünnen 13 der Lösung mit Wasser bis ihr Ethanolgehalt auf 20 Gew.-% gesunken ist. Anschließend wird soviel Salzsäure zugegeben 14, dass die HCI-Konzentration in der Lösung 0,1 mol/l beträgt und ihr pH-Wert dadurch auf 1 sinkt. Weiterhin erfolgt ein Zugeben 15 von soviel Natriumchlorid, dass die Lösung 1 mol/l Natriumchlorid enthält. Danach wird mit der transienten Auflösung des Platins aus dem Ausgangsmaterial 20 begonnen.
Es erfolgt ein Einleiten 16 eines mittels des Korona-Effekts erzeugten Gemischs von Sauerstoff und Ozon über einen Zeitraum von 10 Minuten, wobei darauf geachtet wird, dass die Ozonkonzentration in der Lösung nicht über 5 Gew.-% steigt. Danach erfolgt ein Spülen 17 der Lösung mit Stickstoff. Nach weiteren 10 Minuten wird das Einleiten 16 von Ozon wiederholt. Wie in 2 dargestellt ist, gehen bei Behandlung von metallischem Platin 21 mit Ozon Platinkationen in Lösung, die sofort als Hexachloroplatinat(IV)-Komplexe stabilisiert werden. Dabei bildet sich auf der Oberfläche des Platins 21 allmählich eine Platinoxidschicht 22 bis die Oberfläche vollständig bedeckt ist und die Auflösung von Platin 21 endet. Sobald das restliche Ozon aus der Lösung ausgetrieben wurde, beginnt das Ethanol die Platinoxidschicht 22 zu reduzieren, wobei erneut Platinkationen in Lösung gehen. Dieser Reduktionsschritt endet, wenn die die gesamte Platinoberfläche von Platinoxid 22 befreit wurde. Danach beginnt der nächste Oxidationsschritt mit dem erneuten Einleiten 16 von Ozon in die Lösung. Diese Schritte werden solange wiederholt bis eine Prüfung 18 ergibt, dass das Platin 21 vollständig aufgelöst wurde. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wird in der Prüfung 18 geprüft, ob eine vorgegebene Anzahl von Oxidations- und Reduktionszyklen durchlaufen wurde, nach denen mit der vollständigen Auflösung des Platins 21 gerechnet wird. Danach erfolgt ein Beenden 19 des Verfahrens, indem die Reste der Ausgangsmaterialien 20 von der Lösung abfiltriert werden und diese in eine reduktive Aufarbeitung weitergegeben wird. Dort kann durch Einleitung von Wasserstoff in die Lösung metallisches Platin reduktiv ausgefällt werden.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Platin und/oder Ruthenium, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer Lösung eines Alkohols in Wasser (11), b) Einbringen mindestens eines Ausgangsmaterials (20) in die Lösung (12), welches Platin und/oder Ruthenium enthält, c) Einbringen von HCI in die Lösung (14), d) Mehrfaches Einleiten von Ozon in die Lösung (16).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Alkohols in Schritt a) über 50 Gew.-% beträgt und zwischen Schritt b) und Schritt d) auf eine Konzentration im Bereich von 10 Gew.-% bis 20 Gew.- % gesenkt wird (13).
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von HCl in der Lösung in Schritt c) auf einen Wert im Bereich von 0,05 mol/l bis 0,50 mol/l eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt b) und Schritt d) NaCI in einer Konzentration von 0,5 mol/l bis 5,0 mol/l in die Lösung eingebracht wird (15).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ozon als Ozon/Sauerstoff-Gemisch in die Lösung eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Ozon in der Lösung in Schritt d) maximal 10 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Einleiten (16) über einen Zeitraum erfolgt, der jeweils im Bereich von 30 Sekunden bis 30 Minuten liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zwischen zwei Einleitungen (16) von Ozon jeweils mit mindestens einem Inertgas gespült wird (17).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Platin und/oder Ruthenium reduktiv aus der Lösung gewonnen wird.