DE60209109T2

DE60209109T2 - Verfahren zur reinigung einer redox-mediator enthaltenden lösung vor dessen elektrolytischen regenerierung

Info

Publication number: DE60209109T2
Application number: DE60209109T
Authority: DE
Inventors: Behzad Shawinigan MAHDAVI; Stephen Shawinigan HARRISON; Kamyab Shawinigan AMOUZEGAR
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2022-01-25
Also published as: AU2002231499A1; CA2438331C; ES2258615T3; DE60209109D1; JP2004522858A; DK1379703T3; ATE317457T1; WO2002066690A3; CA2438331A1; JP4119755B2; US20020157965A1; US6468414B1; WO2002066690A2; EP1379703B1; EP1379703A2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Redoxmediators vor seiner elektrolytischen Regenerierung während eines chemischen Oxidationsprozesses organischer Verbindungen.
Beschreibung des Stands der Technik
Es ist wohl bekannt, dass die Oxidation ungesättigter langkettiger Fettsäuren wie Oleinsäure kurzkettige Fett-disäuren wie Acelainsäure oder Pelargonsäure ergibt. Üblicherweise wird eine derartige Oxidation mit einer Lösung von Chrom(Cr VI)säure und Schwefelsäure, die durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chrom(Cr III)sulfat und Schwefelsäure hergestellt wurde, durchgeführt. Während der Elektrolyse wird an der Kathode Wasserstoff freigesetzt, und das Chromsulfat wird an der Anode in Chromsäure und Schwefelsäure umgewandelt (siehe US-Patent Nr. 2 450 858, erteilt 1948).
Wenn dieser Typ von Oxidation (auch indirekte Elektrosynthese genannt) verwendet wird, ist es üblich, die Lösung von Chromsulfat und Schwefelsäure, die nach der Oxidationsreaktion erhalten wird, zurückzugewinnen. Die so zurückgewonnene Lösung wird dann zu einer Elektrolysezelle zurückgeführt, um sie zu regenerieren, um die gewünschte ionische Spezies für die Oxidationsreaktion zu erhalten.
Eine Hauptschwierigkeit dieses Prozesses der Rückgewinnung und Regenerierung des Elektrolyten liegt in der Anwesenheit organischer Verunreinigungen in der elektrolytischen Lösung. Es erweist sich, dass sich diese Verunreinigungen ansammeln und auf den Elektroden der Elektrolysezelle abscheiden. Dies führt zu einer Verringerung der Elektrolyse-Stromeffizienz.
Es ist auch bekannt, dass Lösungen von Cer III/Cer IV zur elektrochemischen Oxidation anderer Arten organischer Produkte verwendet werden. Elektrochemische Oxidation anderer Arten organischer Produkte wie, aber nicht beschränkt auf, aromatische Aldehyde und Chinone, wie beschrieben von HARRISON in dem US-Patent 5 296 107 und von KREH et al in den US-Patenten: 4 639 298; 4 647 349; 4 620 108; 4 701 245 und 4 794 172. Die gewerbliche Anwendbarkeit wurde von HARRISON in Journal of new Materials for Electrochemical Systems, Januar 1999, beschrieben.
Die Schrift SU-A-834254 offenbart ein Verfahren zur Reinigung einer Redoxmediator-Zusammensetzung von sechswertigem Chrom (vor dessen elektrochemischer Regenerierung) zum Zweck der Aufrechterhaltung der Stromauseffizienz und der Ausbeute an Cr(VI)-Verbindung der elektrochemischen Regenerationszelle. Genauer umfasst das Verfahren das Filtrieren, das Behandeln des Mediators mit überhitztem Dampf, um jegliche vorhandenen organischen Bestandteile zu zersetzen, und danach die Reinigung der Mediatorlösung mit Aktivkohle.
Arbeiten der LTEE in Zusammenarbeit mit W.R. Grace & Co. haben zu der Entwicklung einer allgemeinen Technologie zur selektiven Herstellung einer ganzen Reihe chemischer Produkte von hohem Interesse geführt. Der Erfolg dieser Technologie wurde bereits bei Pilotprojekten, die auf die Synthese von Anthrachinon, Aminoanthrachinon und para-Tolualdehyd gerichtet waren, bestätigt.
Jedoch selbst in diesen Fällen beeinträchtigt die Anwesenheit löslicher organischer Verbindungen in der am Ende der Reaktion zurückgewonnenen Mediatorlösung beträchtlich die Regenerierungseffizienz des Katalysators in einer elektrolytischen Zelle. Genauer beeinträchtigen diese Verbindungen die Stromeffizienz und die Lebensdauer der Elektroden, und sie erzeugen Nachteile beim kontinuierlichen Betrieb. Es zeigt sich, dass die Anwesenheit organischer Verbindungen die Oberflächen der Elektroden blockieren und daher die Produktionsrate des Redoxmediators verringern kann. Um diese Rate aufrechtzuerhalten muß der Strom erhöht werden.
Im Lichte des Obigen ist es daher offensichtlich, dass es wesentlich ist, die nach der Oxidationsreaktion zurückgewonnene elektrolytische Lösung zu reinigen, bevor sie regeneriert wird.
Um das zu tun, wurde bereits vorgeschlagen, die Mediatorlösung mit Aktivkohle zu behandeln, um die in ihr anwesenden, gelösten organischen Moleküle zu absorbieren. Dieses Verfahren scheint zu funktionieren, aber es hat eine Anzahl von Nachteilen.
Zu allererst ist es kostspielig, weil der Verbrauch an Aktivkohle, ausgedrückt in kg pro kg erhaltenem Produkt, hoch ist (dies ist eine direkte Folge der niedrigen Elektrolytkonzentration und daher des hohen VEektrolyt/kgProdukt-Verhältnisses).
Zweitens muß die Aktivkohle nach Gebrauch entweder verworfen oder regeneriert werden, aber davor muß der Redoxmediator aus wirtschaftlichen Gründen und aus Umweltgründen zurückgewonnen werden. Dies kann durch Waschen der Aktivkohle mit Wasser geschehen. Das Konzentrieren des zurückgewonnenen Redoxreagens durch Verdampfung ist jedoch energieintensiv. Die Handhabung von nasser Aktivkohle ist auch eine arbeitsaufwendige Tätigkeit (dies ist ein zeitaufwendiger Vorgang, der zu höheren Lohnkosten und Herstellungskosten führt).
Drittens kann dieses Verfahren nicht bei nicht-organischen Molekülen und nicht-aromatischen Produkten, die eine geringe Affinität für Aktivkohle haben, verwendet werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, das oben angegebene Problem, das bei allen chemischen Prozessen, die elektrochemisch regenerierte Redoxpaare verwenden, auftritt, zu lösen.
Genauer ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das sowohl einfach als auch wirkungsvoll zur Lösung des Problems, das vorher erwähnt wurde, ist. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen in der Reinigung der Lösung, die den Redoxmediator, der aus dem Oxidationsreaktor zurückgewonnen wurde, enthält, bevor er in die Elektrolysezelle, wo die Regenerierung stattfindet, eingeführt wird. Dieser Reinigungsschritt ist von großer Wichtigkeit, da er die Entfernung organischer Verunreinigungen, die dazu neigen, sich auf den Elektroden abzuscheiden oder regenerierten Mediator zu verbrauchen, wenn sie nicht aus der elektrolytischen Lösung entfernt werden, und die daher den Betrieb der Elektrolysezelle und die Effizienz der Regenerierung beeinflussen können, erlaubt. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren dazu ausgelegt, einen in einem chemischen Oxidationsprozeß organischer Verbindungen verwendeten Redoxmediator zu reinigen, bevor dieser Mediator elektrochemisch in einer Elektrolysezelle regeneriert wird. Dieses Verfahren weist die folgenden Schritte auf:

– Rückgewinnen des Mediators in der Form einer Lösung, die flüchtige, lösliche und unlösliche Verunreinigungen enthält;
– Unterziehen der den Mediator enthaltenden Lösung einer thermischen Behandlung, wobei die Behandlung in einem Reaktor durchgeführt wird; und
– Filtrieren der den Mediator enthaltenden Lösung, um die unlöslichen Verunreinigungen daraus zu entfernen; und ist dadurch gekennzeichnet, dass:
– die in den Reaktor eingespeiste Lösung eine wirksame Menge an ungebrauchtem Rest-Mediator enthält; und
– während der thermischen Behandlung der Reaktor bei einer Temperatur gehalten wird, die hoch genug ist, um eine Oxidation der Verunreinigungen mittels des in der Lösung vorhandenen ungebrauchten Rest-Mediators zu erlauben und gleichzeitig eine Beseitigung der in der Lösung vorhandenen flüchtigen Verunreinigungen zu erlauben.
Diese Reihe von Schritten stellt den Kern der Erfindung dar, da sie die technische und wirtschaftliche Brauchbarkeit des gesamten chemischen Prozesses beträchtlich erhöht.

In diesem Zusammenhang ist es erwähnenswert, dass dieses Verfahren zur Reinigung eines Elektrolyten allgemein gültig, wirtschaftlich und mit allen Verfahren, die für die Behandlung eines Elektrolyten im Hinblick auf sein wirkungsvolles Recycling verwendet werden, kompatibel ist.
Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein schematisches Diagramm eines Prozesses zur chemischen Oxidation organischer Verbindungen, der das erfindungsgemäße Verfahren verkörpert;
2 ist eine graphische Darstellung, die den Ce IV-Verbrauch in dem für die thermische Behandlung verwendeten Reaktor als eine Funktion der Zeit und verschiedener Überschußmengen an Ce IV, zugegeben während 100 Minuten bei einer Temperatur von 60° C, zeigt, wenn das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung in einem Prozeß zur Oxidation von p-Xylol zu p-Tolualdehyd verwendet wird;
3 ist eine graphische Darstellung, die die Menge an p-Tolualdehyd in dem Reaktor als eine Funktion der Zeit und unterschiedlicher Überschußmengen an Ce IV, zugegeben unter denselben Bedingungen wie in 2, zeigt;
4 ist eine graphische Darstellung, die die Menge an Toluylsäure in dem Reaktor als eine Funktion der Zeit und unterschiedlicher Konzentrationen an Ce IV, zugegeben unter denselben Bedingungen wie in 2, zeigt;
5 ist eine graphische Darstellung, die die Menge an Terephthalaldehyd in dem Reaktor als eine Funktion der Zeit und unterschiedlicher Konzentrationen an Ce IV, zugegeben unter denselben Bedingungen wie in 2, zeigt;
6 ist eine graphische Darstellung, die die Menge an Carboxybenzaldehyd in dem Reaktor als eine Funktion der Zeit und unterschiedlicher Konzentrationen an Ce IV, zugegeben unter denselben Bedingungen wie in 2, zeigt;
7 ist eine graphische Darstellung, die den Ce IV-Verbrauch (in Prozent) in dem Reaktor als eine Funktion der Zeit, mit einer Überschußmenge an zugegebenem Ce IV von 10 Prozent und bei verschiedenen Temperaturen 100 Minuten lang zeigt, wenn von dem Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung Gebrauch gemacht wird;
8 ist eine graphische Darstellung, die die Menge an p-Tolualdehyd in dem Reaktor als eine Funktion der Zeit unter denselben Bedingungen wie in 7 zeigt;
9 ist eine graphische Darstellung, die die Menge an Toluylsäure in dem Reaktor als eine Funktion der Zeit unter denselben Bedingungen wie in 7 zeigt;
10 ist eine graphische Darstellung, die die Menge an Terephthalaldehyd in dem Reaktor als eine Funktion der Zeit unter denselben Bedingungen wie in 7 zeigt; und
11 ist eine graphische Darstellung, die die Stromeffizienz für vier Lösungen, d. h. eine, die mit Aktivkohle gereinigt wurde, eine andere, die verunreinigt ist, und zwei andere, die einer ähnlichen thermischen Behandlung für 30 Minuten bei 100° C mit einem Zusatz von 10% Ce IV unterzogen wurden, zeigt.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Wie vorher erwähnt wurde, ist das erfindungsgemäße Verfahren dazu gedacht, zur Reinigung eines Redoxmediators verwendet zu werden, bevor er in einer Elektrolysezelle regeneriert wird.
Als nicht-beschränkende Beispiele für Redoxmediatoren kann auf den Ce III/Ce IV-Mediator, den Cr IV/Cr IV-Mediator und ein Gemisch davon verwiesen werden.
Der Ce III/Ce IV-Mediator kann verwendet werden in dem folgenden Prozeß zur Synthese von:

– p-Tolualdehyd ausgehend von p-Xylol;
– Naphthochinon und seinen Derivaten ausgehend von Naphthalin und seinen Derivaten; oder
– Chlorbenzochinon ausgehend von Chloranilin.

Der Cr III/Cr IV-Mediator oder ein Gemisch von Ce III/Ce IV und Cr III/Cr IV kann zur Synthese von Azelainsäure und Pelargonsäure ausgehend von Oleinsäure verwendet werden.
Die oben erwähnten Beispiele von Prozessen sind nur zu Veranschaulichungszwecken angegeben. Tatsächlich gibt es zahlreiche andere Redoxpaare mit ähnlichen möglichen Anwendungen.
Der erste Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung ist konventionell und ist gegenwärtig bereits in Gebrauch. Er besteht in der Rückgewinnung des zu regenerierenden elektrolytischen Mediators in der Form einer Lösung. Wenn diese Lösung aus dem Reaktor heraus kommt, enthält sie üblicherweise zusammen mit dem Katalysator, von dem eine kleine Menge noch aktiv ist, flüchtige, lösliche und unlösliche Verunreinigungen.
Der zweite Schritt besteht darin, die zurückgewonnene Lösung einer thermischen Behandlung zu unterziehen. Diese Behandlung wird in einem Reaktor durchgeführt, der bei einer Temperatur gehalten wird, die hoch genug ist, um die Oxidation der Verunreinigungen mittels des unverbrauchten Rest-Mediators, der fast immer in der Lösung vorhanden ist, zu erlauben. Diese thermische Behandlung erlaubt es auch, flüchtige Verunreinigungen zu beseitigen. In der Praxis kann der Reaktor im Falle der als Beispiele aufgelisteten, oben angegebenen Prozesse bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen 40 und 120° C, bevorzugt 70 und 110° C, und bevorzugter zwischen 90 und 100° C, gehalten werden.
Der dritte und letzte Schritt besteht in dem Filtrieren der Lösung, um die darin enthaltenen unlöslichen Verunreinigungen zu entfernen, bevor sie in die Elektrolysezelle eingespeist wird.
In dem Fall, dass der in der zurückgewonnenen Lösung vorhandene, restliche ungebrauchte Oxidationsmediator nicht ausreichend ist, um die gewünschte Behandlung zu erhalten, ist es möglich, eine gegebene Menge des in der Elektrolysezelle regenerierten Mediators zu der Lösung zuzugeben, wie in 1 veranschaulicht. Daher werden beispielsweise in dem in 1 veranschaulichten Fall 10% des regenerierten Mediators (Ce IV) zu der Lösung zugegeben, um die Menge des in der zurückgewonnenen Lösung vorhandenen aktiven Mediators (Ce IV), die in diesem Fall nur 5% beträgt, zu erhöhen. Natürlich kann die Menge an zuzugebendem regeneriertem Mediator erheblich variieren, da sie von den Parametern der chemischen Reaktion und von dem erforderlichen Bedarf an einem Oxidationsmittel, um die in der Lösung vorhandenen Verunreinigungen zu beseitigen, abhängt.
Wie zu verstehen ist, erlaubt das Verfahren gemäß der Erfindung die maximale Oxidation der in dem Elektrolyten vorhandenen organischen Nebenprodukte. Wie vorher gesagt, wird dieser oxidative Schritt bei hoher Temperatur in Anwesenheit des Rest-Mediators und/oder von zu der Lösung zugegebenem regeneriertem Mediator durchgeführt.
In der Praxis hat das Verfahren gemäß der Erfindung mehrere Vorteile.
Zu allererst werden die organischen Moleküle inert in ihrer am stärksten oxidierten Form, und sie können nicht länger mit dem Elektrolyten, der in der Elektrolysezelle erzeugt wird, reagieren. Daher kann leichter eine Kontrolle über die Stromeffizienz ausgeübt werden.
Zweitens führt die Oxidation der meisten organischen Moleküle zur Bildung organischer Säuren. Diese organischen Säuren haben sehr geringe Löslichkeiten und fallen als Feststoffe aus. Die nachfolgende Filtration, die bevorzugt tangential ist, erlaubt es, diese Säuren aus dem elektrolytischen Medium zu extrahieren und daher die organische Beladung des Elektrolyten zu verringern. Daher wird die Lebensdauer der Elektroden aufgrund der Tatsache, dass der Elektrolyt reiner ist, weniger beeinträchtigt.
Drittens erlaubt es die hohe Temperatur, jegliches Restlösungsmittel sowie alle flüchtigen organischen Moleküle zu verdampfen, ohne sie überhaupt einer Oxidation unterziehen zu müssen. Das so verdampfte Restlösungsmittel kann in den Prozeß zurückgeführt werden.
Viertens kann dieses Verfahren, das tatsächlich auf eine "Stabilisierung" durch Oxidation der zurückgewonnenen Lösung hinausläuft, auf alle aromatischen und aliphatischen organischen Moleküle angewendet werden.
Daher hat das Verfahren gemäß der Erfindung die Vorteile, für die Behandlung der Elektrolyte, die in chemischen Oxidationsprozessen, die auch als "indirekte Synthese" bekannt sind, verwendet werden, allgemein, wirkungsvoll und funktionell zu sein. Die thermische Behandlung der gebrauchten Elektrolyte ist das Schlüsselmerkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung. Diese thermische Behandlung ist einfach und sehr vorteilhaft, da sie keinerlei zusätzliche Ausrüstung erfordert. Tatsächlich erfordert sie nur eine Erhöhung der Kapazität der elektrochemischen Zelle.
Wie vorher erwähnt, kann man eine gegebene Menge an in der Elektrolysezelle regeneriertem Mediator direkt zu dem Reaktor zugeben, in dem die Reinigung stattfindet, um bei der Vollendung der Oxidation der den Mediator und die Verunreinigungen enthaltenden Lösung zu helfen. Mit anderen Worten, ein Teil der regenerierten elektrolytischen Lösung kann allein für die Oxidation der gebrauchten Mediatorlösung verwendet werden.
Es ist wichtig, zu erwähnen, dass bei den vom Anmelder ausgeführten Tests das Verfahren gemäß der Erfindung nur einer Rückführung unterzogen wurde. Es kann jedoch erwartet werden, dass eine größere Anzahl an Rückführungen, beispielsweise 30 oder mehr helfen würde, die Effizienz der Behandlung zu erhöhen, und belegen würde, dass die Effizienz des Regenerationsstroms und die Menge an organischen Restprodukten in dem Elektrolyten sich nach einer gegebenen Anzahl an Rückführungen stabilisieren.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Diese Beispiele sind nicht beschränkend und nur zu Informationszwecken angegeben.
Beispiel 1 : Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung in einem Prozeß zur Synthese von p-Tolualdehyd
Es ist bekannt, dass die Synthese von p-Tolualdehyd durch Oxidation von p-Xylol in Anwesenheit von Ce (IV), das an der Anode einer Elektrolysezelle elektrochemisch regeneriert werden kann (siehe Reaktion 1 unten), durchgeführt wird. In dem Prozess wird das Ausgangsmaterial, d. h. p-Xylol, mit Cer (IV) in einem chemischen Reaktor unter Rühren zu dem entsprechenden Aldehyd, p-Tolualdehyd (PTA), oxidiert. Ce(CH₃SO₃)₃ + CH₃SO₃H → Ce(CH₃SO₃)₄ + H⁺ + e^– (1)
Während dieser Synthese werden auch Nebenprodukte erzeugt. Die Nebenprodukte ergeben sich aus einer Unter-Oxidation oder einer Uber-Oxidation von PTA (Alkohole, Säuren ...).
Nach Beendigung der chemischen Reaktion sind die oben aufgelisteten organischen Moleküle in der zurückgewonnenen Lösung, die den Elektrolyten enthält, in unterschiedlichen Konzentrationen vorhanden. Bei vom Anmelder durchgeführten Tests wurden chemische Ausbeuten von 85–90% PTA erhalten. Die Haupt-Nebenprodukte waren p-Toluylsäure (10–14%) und Terephthalsäure (1–2%). Eine große Menge der p-Toluylsäure kann durch Filtration nach der chemischen Reaktion entfernt werden. In einer Pilotanlage durchgeführte Tests haben jedoch gezeigt, dass die p-Toluylsäure näherungsweise 5% der gebildeten Produkte darstellt und dass daher die Menge an p-Toluylsäure in ausgefällter Form praktisch vernachlässigbar ist. Drei (3) aufeinanderfolgende Extraktionen mit Cyclohexan halfen, 80% der p-Toluylsäure in der sauren Phase zu beseitigen (Restkonzentration von 130 ppm). Die Restkonzentration der Säure in dem Anolyten-Reservoir (70–80 ppm) wurde nach Behandlung der sauren Phase mit Aktivkohle beträchtlich verringert (10 ppm, Versuch).
Wenn der Elektrolyt nicht gereinigt wird, reagieren die oben angegebenen Moleküle entweder an der Elektrode, an der der Elektrolyt regeneriert wird, oder mit dem Ce IV, das an der Elektrode regeneriert wird. Diese Reaktionen bewirken dann eine Verringerung der Stromeffizienz. In dem Fall, in dem die Nebenprodukte an den Oberflächen der Elektroden adsorbieren können, kann ein Stromabfall (oder eine Spannungserhöhung im galvanostatischen Modus) beobachtet werden. Dieses Phänomen liegt an einer Verringerung der aktiven Oberflächen der Elektroden. In diesem Fall ist eine Reinigung der Elektroden notwendig. In manchen Fällen kann die Anwesenheit organischer Moleküle sogar die Lebensdauer der Elektroden beeinträchtigen. Beispielsweise kann die Lebensdauer von Bleielektroden in Anwesenheit von Essigsäure, die durch Oxidation organischer Moleküle erzeugt wurde, ernsthaft beeinträchtigt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt es, diese Moleküle durch Oxidation bei hoher Temperatur in Anwesenheit eines Überschusses an Oxidationsmittel zu "stabilisieren". Dieses Verfahren erlaubt eine bessere Kontrolle über die Betriebsparameter (Stärke, Stromeffizienz). Darüber hinaus erlaubt es in manchen Fällen, eine größere Menge der organischen Beladung durch Filtration aus dem Medium zu extrahieren. Bevorzugt wird eine Tangentialfiltration verwendet, um die festen organischen Teilchen in Suspension in der Lösung zu extrahieren. Eine derartige Anwendung ist wichtig, da die zu extrahierenden festen Teilchen üblicherweise von kolloidaler Größe sind und die Poren konventioneller Filter verstopfen können.
Die thermische Behandlung erzeugt hochgradig oxidierte Moleküle, die größtenteils fest sind. Da diese Produkte in der wässrigen sauren Phase unlöslich sind, fallen sie in Form sehr feiner Teilchen aus, die durch Tangentialfiltration aus der Lösung abgetrennt werden können.
Diese Kontrolle über die Betriebsparameter ist äußerst wichtig und stellt einen der bemerkenswertesten Vorteile des Reinigungsverfahrens gemäß der Erfindung dar. Die organischen Moleküle reagieren in forcierter und schneller Weise (wegen der erhöhten Temperatur) außerhalb der elektrochemischen Zelle, wobei die oxidierten Verunreinigungen vor einer Beeinträchtigung der Elektrodenleistung abgetrennt werden, anstatt im Inneren der elektrochemischen Zelle zu reagieren und die Elektrodenleistung zu beeinträchtigen, was ein unkontrollierbares Abfallen der Stromeffizienz (wegen des Verbrauchs an regeneriertem Mediator und der Bildung von Abscheidungen auf der Elektrodenoberfläche) verursacht.
Während der von den Erfindern durchgeführten Tests wurden die folgenden Geräte verwendet.
Test-Prüfstand:

– Ausgerüstete chemische Glasreaktoren von 20 l und 2 l
– elektrochemische Ce-Zellen mit 40 l und 2 l Fassungsvermögen

Vorrichtung zur chemischen Analyse:

– automatische Titriergeräte,
– CPV- und HPLC-Chromatographen zur Probenanalyse

Der in den Tests verwendete Anolyt bestand aus einer Lösung, die über Aktivkohle gereinigt wurde. Es war keine verunreinigte Lösung. Zur Durchführung der chemischen Oxidationsreaktion wurden 50 Liter dieser Lösung mit einer Konzentration von 0,4 M Ce IV verwendet. Tabelle 1 charakterisiert die vor und nach der Regenerierung erhaltene (saubere) Lösung.
Tabelle 1 Charakterisierung der als "sauber" betrachteten Cer-Lösung (Vergleichslösung)

NN

= nicht nachgewiesen

Reaktion
Die Synthesereaktion wurde mit einer Apparatur durchgeführt, die hauptsächlich aus Glas, rostfreiem Stahl und Teflon^® bestand. Wie vorher angegeben, war die Apparatur zusammengesetzt aus einem 20 l Reaktor mit einem Thermoelement, einem Rückflußkühler und einem Mischer. Die oxidative Lösung hatte eine Konzentration an Ce IV von etwa 0,4 M und eine Gesamt-Cerkonzentration von etwa 0,75 M. Diese Lösung wurde mit etwa 4 M in Methansulfonsäure (CH₃SO₃H) angesäuert. Während der Tests waren 16 l dieser Lösung notwendig, um die Reaktion durchzuführen. Das Volumen des Reaktionsmittels (zu oxidierende Lö sung) wurde als eine Funktion der Ce IV-Konzentration in der oxidativen Lösung bestimmt.
Das Reaktionsmittel wurde bei einer Temperatur von 60° C zu der oxidativen Lösung zugegeben. Die Reaktion wurde für eine vorbestimmte Zeit unter Rühren mit einem mechanischen Rührer durchgeführt. Die Temperatur wurde kontinuierlich überwacht. Am Ende der Reaktion wurde das Rühren beendet, und der Extraktionsschritt wurde so schnell wie möglich duchgeführt.
Die Betriebsparameter waren die folgenden:
T = 60° C,
Reaktionszeit = 10 min,
Molverhältnis (Ce IV/p-Xylol) = 4,5/1,
Elektrolyt-Acidität = 4,5 MSA,
Ce (gesamt) = 0,75 M und Ce IV = 0,4 M
Nach der chemischen Reaktion wurden zwei aufeinanderfolgende Extraktionen mit p-Xylol (Ausgangsmaterial) bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Der auf diese Weise zurückgewonnene gebrauchte Elektrolyt wird hier im folgenden die "verunreinigte" Lösung genannt werden.
Die nach der Reaktion erhaltene, verunreinigte Lösung mit einer geringeren Menge an aktivem Cer wurde dann in einer Elektrolysezelle regeneriert. Die in diesem Fall verwendete Apparatur war die Elektrolyse-Apparatur von Electrocatalytic Ltd., modifiziert zur Anbringung einer FM01-LC-Zelle von ICI. Diese Geräte sind dazu ausgelegt, Säuren zu widerstehen (die Leitungen bestehen hauptsächlich aus PVDF und Teflon^®).
Die verunreinigte Lösung, die hauptsächlich Ce III und Methansulfonsäure (CH₃SO₃H) enthielt, wurde durch ein System von Pumpen und Leitungen in die Anodenkammer der Zelle gebracht. In der Anodenkammer wandelte ein elektrischer Strom Ce III in Ce IV bis zu einer Konzentration von näherungsweise 0,4 M um. Die Elektrolyse der Lösung wurde bei 60° C durchgeführt.
Mit "kumulative Effizienz einer Lösung" ist die Fähigkeit (in %) einer Lösung gemeint, den auf sie angewendeten Strom zu übertragen, um eine gewünschte Reaktion durchzuführen. Mit anderen Worten, die kumulative Effizienz ist das Verhältnis des zur Durchführung der gewünschten Reaktion verwendeten Stroms zu dem aufgewendeten Strom. In diesem Beispiel war die Effizienz der sauberen Lösung mit einer Konzentration von näherungsweise 0,4 M Ce IV 92%. Diese Effizienz wurde als die Vergleichseffizienz für die nicht verunreinigte oder "saubere" Lösung in diesem Beispiel betrachtet. Die Effizienz der thermischen Behandlung des Elektrolyten wurde daher mit einem Wert von 92% verglichen, wie man hier im folgenden sehen wird.
Die Regenerierung der verunreinigten Lösung, die ohne Behandlung vor ihrer Einführung in die Elektrolysezelle erhalten wurde, ergab eine neue Lösung mit dem niedrigsten Stromeffizienzwert, der für einen Anolyten erhalten werden kann, der nur einen Zyklus in dem System durchgemacht hat. Dieser Wert wird als der niedrigste betrachtet, da an dem Elektrolyten keine Behandlung durchgeführt wurde. Der für die endgültige Stromeffizienz erhaltene Wert war 85%.
So scheint es, dass die Anwesenheit restlicher organischer Produkte in dem Elektrolyten nach einem chemischen Reaktionszyklus die Stromeffizienz um 5–7% verringert. Der Zweck der durch das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführten Elektrolytbehandlung ist, diese Effizienz zu erhöhen, um eine Stromeffizienz nahe derjenigen der "sauberen" Lösung zu erhalten.
Optimierung der Behandlung
Bei der thermischen Behandlung sind drei Faktoren äußerst wichtig: die Dauer der Behandlung, die Temperatur der Behandlung und die Konzentration an Ce (IV) in der zurückgewonnenen Lösung.
Der letztere Faktor, d. h. die Ce (IV)-Konzentration, muß minimiert werden. Tatsächlich ist die Menge an Ce (IV)-Lösung, die dem Medium zuzugeben ist, um die Oxidation der Verunreinigungen durchzuführen, proportional zum Energieverbrauch der Zelle. Je größer die zugegebene Menge an Ce (IV) ist, desto höher sind die Energiekosten für die Behandlung. Darüber hinaus werden nicht nur die Betriebskosten beeinflußt, sondern auch die Kapitalkosten, weil zusätzliche elektrochemische Zellen notwendig sein können.
Der Vorteil des Reinigungsverfahrens gemäß der Erfindung liegt in seiner Einfachheit, weil es keinerlei zusätzliche Apparatur erfordert. Es erfordert nur eine Vergrößerung der vorliegenden Apparatur.
Es sollte beachtet werden, dass während der Behandlung das restliche Ce (IV) wegen der Tatsache, dass in dem Prozeß aus Sicherheitsgründen noch eine Aktivkohle-Säule verwendet werden könnte, und der Tatsache, dass Ce (IV) mit Aktivkohle reagiert, verloren geht.
Daher ist es wesentlich, die minimale Menge an Ce (IV) zu bestimmen, die zu dem gebrauchten Elektrolyten zugegeben werden muß, um die Oxidation der Verunreinigungen durchzuführen.
Die Dauer und die Temperatur der Behandlung müssen ebenfalls so gewählt werden, dass man eine kurze und effiziente Behandlungszeit hat. Die passende Temperaturwahl erlaubt es, die Dauer der Behandlung zu verringern und einige organische Moleküle zu oxidieren, die bei niedrigeren Temperaturen nicht oxidiert werden können.
Die thermische Behandlung wurde im Falle von p-Tolualdehyd mit diesen drei variablen Parametern optimiert: Behandlungsdauer, Temperatur und Menge an Ce (IV).
Ce (IV)-Konzentration (untere Grenze)
Die Aufgabe dieses Abschnitts besteht darin, die minimale Menge an Ce (IV) zu bestimmen, die dem gebrauchten Elektrolyten zuzugeben ist, um die in ihm vorhandenen, restlichen organischen Produkte vollständig zu oxidieren. Um diese untere Grenze zu finden, wurde die oben angegebene chemische Reaktion unter den vorher beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
Nach Beendigung der chemischen Reaktion wurden zwei aufeinander folgende Extraktionen ausgeführt, um die Reaktionsprodukte aus dem Elektrolyten zu extrahieren. Der erhaltene Elektrolyt wurde als Vergleich verwendet und wird hierin im folgenden der "verunreinigte und unbehandelte Elektrolyt" genannt. Zu diesem verunreinigten Elektrolyten wurden während der Tests 5 Vol.%, 10 Vol.%, 15 Vol.% und 20 Vol.% des Ausgangselektrolyten mit einer Konzentration von etwa 0,4 M Ce (IV) zugegeben. Dann wurden diese Lösungen 100 Minuten lang bei T = 60° C unter Rühren erhitzt. Dies erlaubt die Bestimmung der minimalen Menge an Ce (IV), die notwendig ist, um die gewünschte umfassende Oxidation durchzuführen.
Die Menge an Cer sowie die Menge der Reaktionsprodukte in der Lösung wurden als eine Funktion der Zeit gemessen, und die Ergebnisse sind in den 2–6 angegeben. Tabelle 2 zeigt die Restmenge an Ce IV als eine Funktion der zugegebenen Menge an Ce IV.
Tabelle 2 Konzentration an Ce (IV) als eine Funktion der Menge an zu Beginn zugebenem Ce (IV)
Die 2–6 veranschaulichen die Wirkungsweise der unterschiedlichen Mengen an Ce IV, die in den Tests verwendet wurden, in Beziehung zu den in der Elektrolytlösung gefundenen, unterschiedlichen chemischen Produkten, die von dem Oxidationsprozeß von p-Tolualdehyd stammen.
Auf der Basis der erhaltenen Ergebnisse wäre eine Zugabe von 10% ein guter Kompromiß. Diese Menge erlaubt es, einen Überschuß an Cer als eine Vorsichtsmaßnahme übrig zu lassen.
Wirkung der Temperatur und der Dauer der Behandlung
Der nächste Schritt war, die Temperatur und die Dauer der Behandlung zu optimieren. Natürlich sind diese zwei Parameter verbunden, und theoretisch sollte die Reaktionszeit umso kürzer sein, je höher die Temperatur ist. Die Aufgabe dieses Schritts war, einen interessanten Kompromiß zwischen der Behandlungstemperatur und der Behandlungsdauer zu finden. Die Behandlungszeit ist ein kritischer Faktor für die Durchführung des Prozesses im kontinuierlichen Modus, da eine lange Reaktionszeit zu einem höheren Volumen an Elektrolyt im Kreislauf und zum Erfordernis größerer Reaktoren führt.
Es wurden Tests bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. In genauen Intervallen wurde eine Probenentnahme durchgeführt, um die beste Dauer für diesen Typ von Behandlung im Falle der Elektrosynthese von PTA zu bestimmen. Die Tests wurden mit der Zugabe von 10% Ce IV zu dem Elektrolyten und bei Behandlungstemperaturen von 60, 70, 80, 90 bzw. 100° C durchgeführt.
Die Menge an Ce (IV) und der anderen Reaktionsprodukte wurde als eine Funktion der Zeit bei den unterschiedlichen Behandlungstemperaturen gemessen, und die Ergebnisse sind in den 7–10 angegeben.
Eine Analyse der erhaltenen Ergebnisse zeigt, dass eine Temperatur von 100° C und eine Zeit von 30 Minuten ausreichend sind, um die gewünschte Reinigung zu erzielen. Tatsächlich gab es nach etwa 20 Minuten keine Veränderung der Menge der organischen Produkte in der Lösung. Das einzige Produkt, das eine längere Behandlungszeit erforderte, ist Toluylsäure. Vorsichtsmaßnahmen führten zur Wahl einer Zeit von 30 Minuten. Es ist jedoch erwähnenswert, dass höhere Temperaturen als 100° C nicht studiert wurden, weil sie sehr nahe an der Siedetemperatur des Elektrolyten liegen. Eine Behandlung in einem Behälter unter Druck kann zur Erreichung höherer Temperaturen ausgelegt werden. Da jedoch die zwischen den Temperaturen von 90 und 100° C beobachteten Unterschiede klein waren, ist eine solche Behandlung im Hinblick auf die kleinen Temperaturerhöhungen (beispielsweise 110° C) wahrscheinlich nicht nötig.
Bei 60° C scheint die Oxidation von Toluylsäure zu Terephthalsäure (10) in dem gewählten Zeitraum nicht abgeschlossen zu sein. Tatsächlich steigt die Konzentration in der Lösung während des studierten Zeitraums, während bei Temperaturen von höher als 70° C eine Abnahme der Konzentration beobachtet wurde.
Für die Behandlung des Elektrolyten, der für die Elektrosynthese von p-Tolualdehyd verwendet wurde, wurden die folgenden Parameter verwendet: eine Zugabe von 10% (v/v) einer regenerierten Cer-Lösung mit einer Konzentration von 0,4 M Ce IV, eine Behandlungstemperatur von 100° C und eine Behandlungszeit von 30 Minuten. Natürlich muß die Behandlungszeit bei Verwendung im großen Maßstab erneut optimiert werden. Tatsächlich sollte diese Zeit zumindest teilweise von den Mischbedingungen und der Geometrie des Reaktors abhängen.
11 zeigt, dass die Wahl der Parameter sehr gut gemacht war, und dass die Stromeffizienz der gebrauchten Lösung nach der Behandlung so gut war wie die einer sauberen Lösung. 11 zeigt auch, dass die Reproduzierbarkeit ausgezeichnet ist, da die erhaltenen Ergebnisse für die zwei behandelten Lösungen nahezu identisch sind.
Beispiel 2: Elektrosynthese von Azelainsäure und Pelargonsäure mit Cr III/Cr IV
Der Elektrolyt, der zur Vermittlung der Oxidation von Oleinsäure, um Pelargonsäure und Azelainsäure zu synthetisieren, verwendet wurde, ist das Redoxpaar Cr III/Cr VI. Eine Kombination von Ce III/Ce IV und Cr III/Cr VI kann ebenfalls verwendet werden, um die Oxidation von Oleinsäure zu vermitteln. Ein nur aus Cer bestehender Elektrolyt funktioniert jedoch nicht.
Unbehandelter Elektrolyt (Stand der Technik)
Mit einer als Vergleich verwendeten "neuen" Chrom-Lösung ohne darin enthaltenes organisches Material wurde eine Stromeffizienz von 78% mit 0,22 M Cr VI erhalten.
Mit derselben Lösung, nachdem sie einmal verwendet wurde und keinerlei Behandlung außer Extraktion, Filtration und Dekantieren unterzogen worden war (hierin im folgenden "gebrauchte unbehandelte Lösung" genannt), fiel die Stromeffizienz im Vergleich zu der neuen Lösung enorm ab. Für die gebrauchte unbehandelte Lösung gab es einen Abfall der Stromeffizienz von 40% während der Regenerierung des Elektrolyten, die Effizienz betrug 48% bei 0,20 M an Cr VI.
Es wurde jedoch beobachtet, dass es durch Ruhen lassen der gebrauchten unbehandelten Lösung für zwei Tage eine höhere Stromeffizienz gab, 62% mit 0,227 M an Cr VI. Es scheint, dass durch Ruhen lassen des Elektrolyten für eine gewisse Zeitdauer die Stromeffizienz während der Regenerierung steigt. Dieser Anstieg der Effizienz kann durch die Tatsache erklärt werden, dass das restliche Cr VI in der Lösung die darin enthaltenen organischen Moleküle selbst bei Raumtemperatur oxidiert. Ein durch Titration bestimmtes Absinken der Cr VI-Konzentration, nach Ruhen lassen des Elektrolyten für eine gewisse Zeitdauer, hat eine solche Hypothese einer Oxidation bestätigt. Diese Oxidation kann mit der Verdampfung von einigen in dem Elektrolyten gelösten organischen Produkten, wie beispielsweise dem Extraktions-Lösungsmittel (Petrolether), verbunden sein.
Behandlung durch Extraktion mit Valeriansäure
Valeriansäure ist eine organische Säure mit fünf Kohlenstoffatomen. Die Abbauprodukte in der Lösung bestehen hauptsächlich aus kurzkettigeren Säuren und sollten eine Affinität zu Valeriansäure haben. Unter Verwendung von Valeriansäure als Extraktionslösungsmittel nach der Oxidationsreaktion wurden an dem Elektrolyten zwei Extraktionen mit 100 ml Valeriansäure durchgeführt. Dann wurde eine zweite Reihe von Extraktionen mit zwei Portionsmengen von 100 ml Petrolether bei 35–60° C durchgeführt, um die Spuren von Valeriansäure in dem Elektrolyten zu entfernen.
Mit dieser Behandlung wurde die Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff (TOC, total amount of organic carbon) von 3,95 g/l in dem unbehandelten Elektrolyten auf 2,031 g/l in dem mit Valeriansäure behandelten Elektrolyten verringert.
Zur Bestimmung der tatsächlichen Effizienz einer derartigen Behandlung wurde eine Regenerierung des Elektrolyten durchgeführt. Es wurde eine Stromeffizienz von 45% mit 0,1640 M an Cr VI erhalten.
Dies war klar unzureichend zur Verwendung bei Elektrolyseprozessen.
Behandlung mit Pelargonsäure
Mit derselben grundlegenden Prämisse im Sinn wie bei der Behandlung mit Valeriansäure wurden an dem Elektrolyten Extraktionen mit zwei Chargen von 100 ml Pelargonsäure durchgeführt. Diesen Extraktionen folgten andere Extraktionen mit zwei Chargen von 100 ml Petrolether bei 35–60° C. Die erhaltene TOC war 2,261 g/l im Vergleich zu 3,95 g/ml des unbehandelten Elektrolyten. Die Stromeffizienz von 48% wurde mit 0,20 M an Cr VI erhalten.
Diese Behandlung ist klar nicht wirkungsvoll genug, um ihre Verwendung zu rechtfertigen.
Thermische Behandlung (Erfindung)
Durch Erhitzen der gebrauchten unbehandelten Lösung wurde entdeckt, dass der Oxidationsprozeß beschleunigt werden konnte, wenn man die Lösung zwei Stunden lang ruhen ließ. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Elektrolyt erhitzt und 90 Minuten lang bei 110° C gehalten. Die oben angegebene Zeit beinhaltet nicht die Zeit, die die Lösung zum Erreichen von 110° C brauchte. Während der Durchführung wurde die Oxidation mit dem restlichen Cr VI bis zur Zersetzung der Produkte zu CO₂ begünstigt, und das Lösungsmittel und einige organische Verbindungen wurden durch Verdampfung beseitigt. Die thermische Behandlung ergab die größte Verringerung der TOC. Nach dieser Behandlung gab es nur 1,67 g/l TOC. Dies entspricht einer Verringerung von 64% TOC. Die Stromeffizienz der Regenerierung war näherungsweise 78% für eine Lösung mit 0,21 M an Cr VI, verglichen mit der Stromeffizienz von 78% für eine "neue" Lösung. Das Erhitzen ist daher wichtig für die Behandlung des Elektrolyten.
Tabelle 3 fasst die während der Bestimmung der zu verwendenden Behandlung erhaltenen Daten zusammen.
Tabelle 3 Bei den unterschiedlichen Behandlungen des Elektrolyten erhaltene Stromeffizienz
Tests wurden auch mit einer FMO1-Zelle durchgeführt. Die in dieser Zelle verwendete Vergleichslösung hatte eine Stromeffizienz von 66% mit 0,267 M an Cr(VI). Die Lösung, die für die chemische Reaktion verwendet wurde und durch Erhitzen behandelt wurde, hatte eine Stromeffizienz von 67% mit 0,265 M an Cr(VI). Die thermische Behandlung ist daher sehr wirkungsvoll.
Tabelle 4 fasst die mit den unterschiedlichen Verfahren zur Behandlung einer elektrolytischen Lösung erhaltenen Ergebnisse zusammen.
Tabelle 4
Optimierung der Behandlung
Eine Optimierung der Behandlung wurde mit den zwei Variablen, die optimiert werden mußten, d. h. Zeit und Temperatur, durchgeführt. Zeit und Temperatur sind zwei Faktoren, die miteinander verbunden sind. Daher wurde die "Oberflächen-Reaktions"-Software ("surface response" software) ECHIP verwendet, um ihre Wechselwirkung zu prüfen. Ein anderer zu optimierender Parameter ist die minimale Cr VI-Konzentration, die in der zu erhitzenden Lösung notwendig ist, um den Gehalt an TOC in dem Elektrolyten beträchtlich zu verringern.
Mit ECHIP wurde ein experimenteller Testplan aufgestellt. Zur Durchführung dieses Testplans wurde zuerst die Oxidation von Oleinsäure ausgeführt. Dann wurde der Elektrolyt in mehrere Portionen von 20 ml aufgeteilt, und an jeder dieser Portionen wurde ein Test ausgeführt. Die Analyse von Cr VI erlaubt es, das Fortschreiten der Oxidation der Verunreinigungen zu verfolgen. Die Ergebnisse, die aufgezeichnet wurden, zeigen, dass das Ausmaß des Fortschreitens der Oxidation umso höher ist, je höher die Temperatur und die Zeit sind. Die Ergebnisse zeigen auch, dass die Temperatur der Parameter ist, der die Behandlung am meisten beeinflußt.
Tabelle 5 gibt eine Übersicht über die Tests, die bei dem von der ECIP-Software vorgeschlagenen experimentellen Testen ausgeführt wurden.
Tabelle 5 Von ECHIP vorgeschlagene Behandlungen und bei der System-Optimierung erhaltene Ergebnisse
Cr VI-Konzentration (untere Grenze)
Es wurden Tests ausgeführt, um den Einfluß einer höheren Konzentration an Cr VI auf die Effizienz des Regenerationsstroms zu bestimmen und auch, um die minimale Menge an Cr VI, die die Lösung enthalten muß, um nach der Behandlung eine gute Stromeffizienz zu haben, zu bestimmen.
Zur Bestimmung des Einflusses der Cr VI-Konzentration auf die Qualität der Behandlung (TOC-Gehalt und Regenerationsstrom-Effizienz) wurden einer Ausgangslösung, die 0,2 M an Cr VI enthielt, unterschiedliche Mengen einer 0,6 M Cr VI-Lösung zugegeben, um den Gehalt der Cr VI-Konzentration zu erhöhen. Danach wurde die Lösung 90 Minuten lang auf 120° C erhitzt.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass der Gehalt an TOC sinkt, wenn die Cr VI-Konzentration in der Lösung steigt. Es ist jedoch wichtig, festzustellen, dass es notwendig war, um eine Konzentration von 0,25 M zu haben, zu der 20 ml-Probe von 0,2 M 3,58 ml einer 0,6 M-Lösung zuzugeben. Das entspricht 20% des Volumens der Ausgangslösung. Die Regenerierung dieser Lösung wurde ausgeführt, und die Stromeffizienz wurde nur um näherungsweise 2% erhöht.
Tabelle 6 fasst die erhaltenen Ergebnisse zusammen.
Tabelle 6 TOC-Konzentration in dem Elektrolyten als eine Funktion der Cr VI-Konzentration
Die obige Studie unterschiedlicher Behandlungen für die oxidative Säurelösung erlaubte es, die Behandlung zu optimieren. Damit die Regenerierung der Lösung wirkungsvoll ist, ist das Erhitzen derselben in Anwesenheit von Cr VI wichtig. Erhitzen in Anwesenheit von Cr VI erlaubt es, einen Teil der organischen Verbindungen, die in der Lösung vorhanden sind, zu ooxidieren, und flüchtige Mole küle, insbesondere das Extraktionslösungsmittel, zu verdampfen. Daher wurde gefunden, dass die Stromeffizienz auf einen Wert von etwa 80% anstieg. Dieser Wert ist sehr nahe an der maximalen Stromeffizienz (82%), die mit einer neuer Lösung erhalten wird. Die Optimierung der Behandlung mit der ECHIP-Software erlaubte es, zu bestimmen, dass eine maximale Menge an Verunreinigungen oxidiert wird, wenn bei einer hohen Temperatur (110° C) so lange wie möglich erhitzt wird. Sie zeigte auch, dass die Temperatur eine wichtigere Rolle spielt als die Dauer der Behandlung.
Zusammenfassend stellt die Regenerierung durch thermische Behandlung des Elektrolyten ein Schlüsselmerkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung dar. Wegen der Natur der zu entfernenden Produkte war der Regenerierungsschritt weit davon entfernt, naheliegend zu sein. Tatsächlich haben Carbonsäuren und Dicarbonsäuren eine sehr hohe Affinität zur wässrigen oxidativen Phase. Darüber hinaus sind Lösungsmittel, die zur Extraktion dieser Verbindungen in der Lage sind, während sie in dem Medium chemisch und elektrochemisch stabil bleiben, praktisch nicht existent.
Beispiel 3: Elektrolytische Regenerierung einer Ce IV-Lösung für die Elektrosynthese von Chlorbenzochinon
Der zur Katalyse der Oxidation von Chloranilin zu Benzochinon verwendete Elektrolyt ist das Redoxpaar Ce III/Ce IV.
Diese Reihe von Experimenten wurde ausgeführt, um zu bestimmen, welche der bekannten Behandlungen für die Reinigung des Elektrolyten vor seiner Regenerierung in der Elektrolysezelle die beste sein würde. Die drei Behandlungen, die zum Zwecke des Vergleichs ausgewählt wurden, waren die folgenden: Eine Zugabe eines Überschusses an Ce IV zu dem Elektrolyten vor der Regenerierung, die Verwendung eines wirkungsvolleren Lösungsmittels bei dem Extraktionsschritt, und eine Verbesserung des Filtrationsschritts.
Zugabe eines Überschusses an Ce IV zu dem Elektrolyten vor der Regenerierung
Die Idee hinter der Verwendung der Behandlung ist, einen Stromeffizienz-Unterschied ähnlich demjenigen einer ungebrauchten Lösung am Beginn der Regenerierung der Lösung in der Elektrolysezelle zu bekommen.
200 ml einer Lösung, die 0,424 M Ce IV und 3,5Mm Methansulfonsäure (84,8 mmol Ce IV) enthielt, und 140 ml einer 1 M-Lösung von Ce III wurden zu 1160 ml gebrauchter Elektrolytlösung zugegeben. Das Gesamtvolumen des sich ergebenden Gemisches war 1500 ml. Das Gemisch wurde dann 30 Minuten lang bei 60° C erhitzt. Dann wurde die Lösung in der Elektrolysezelle regeneriert.
Die Stromeffizienz zu Beginn der Regenerierung war 83% für die Lösung mit einem Ce IV-Zusatz. Dieses Ergebnis ist sehr ähnlich demjenigen, das für eine ungebrauchte Lösung erhalten wird, was näherungsweise 82% beträgt. Die Stromeffizienz-Werte blieben ähnlich, als die Regenerierung stattfand, d. h. die Ce III-Konzentration nahm ab und die Ce IV-Konzentration nahm zu.
Verwendung eines wirkungsvolleren Lösungsmittels bei dem Extraktionsschritt
Dieser Test erlaubte es, zu bestimmen, ob die Verunreinigungen, die in der Lösung vorhanden waren, sich im gelösten oder unlöslichen Zustand befanden.
1250 ml der gebrauchten Elektrolytlösung wurden in fünf aufeinanderfolgenden Schritten unter Verwendung von 250 ml Dichlorethan (für insgesamt 1250 ml Dichlorethan) bei 60° C extrahiert. Nach der Phasentrennung wurde der Elektrolyt elektrochemisch regeneriert.
Die differenzielle Stromeffizienz für diese Behandlung war 67%. Dies ist eine Verbesserung gegenüber der Stromeffizienz einer unbehandelten Lösung, die nur 59% betrug. Diese Erhöhung der Stromeffizienz zeigt, dass sich einige der Verunreinigungen, die die Stromeffizienz beeinträchtigen, im gelösten Zustand befinden. Die sich aus der Behandlung ergebende Stromeffizienz ist jedoch nicht ausreichend hoch, um bei einem Vergleich mit den bei einer Ce IV-Zugabe erhaltenen Ergebnissen vorteilhaft dazustehen. Daher stellt eine Behandlung unter Verwendung eines wirkungsvolleren Lösungsmittels keine Verbesserung dar, die wesentlich genug ist, um ihre Verwendung zu rechtfertigen.
Filtrationsschritt
Dieser andere Test erlaubte es, die bei dem Extraktionsschritt unter Verwendung eines wirkungsvolleren Lösungsmittels erhaltenen Ergebnisse zu bestätigen. Wenn sich die Verunreinigungen, die die Stromeffizienz verringern, nach der Behandlung in einem unlöslichen Zustand befänden, hätte es in der Elektrolysezelle eine beträchtliche Verbesserung der Stromeffizienz geben sollen. Wenn sie im gelösten Zustand vorlägen, sollte die Behandlung die Stromeffizienz in der Elektrolysezelle nicht beeinflussen.
Sobald die Elektrolysezelle auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde sie einer ersten Filtration unter Vakuum unter Verwendung eines Whatman^® 934-AH-Glasfaserfilters von 1,5 μm, und dann einer zweiten Filtration mit einem Glasfaserfilter von 1 μm, unterzogen. Die Lösung wurde dann zu ihrer Regenerierung in die elektrolytische Zelle überführt.
Der Filtrationsschritt der elektrolytischen Lösung hatte keinen Einfluß auf die Stromeffizienz, da die Ausgangs-Stromeffizienz für die filtrierte Lösung 58% betrug, während die Ausgangs-Stromeffizienz für eine unbehandelte Lösung 59% betrug. Dies bestätigt die Ergebnisse der mit Dichlorethan durchgeführten Extraktionsbehandlungen, die anzeigten, dass die Verunreinigungen im gelösten Zustand vorlagen.
So wurden in diesem Beispiel drei Behandlungen studiert, um zu bestimmen, welche die wirkungsvollste wäre, um die Stromeffizienz einer gebrauchten elektrolytischen Lösung zu erhöhen. Die wirkungsvollste Behandlung war diejenige, die eine Zugabe von Ce IV zu der elektrolytischen Lösung beinhaltete. Diese Behandlung erlaubte es, eine Anfangs-Stromeffizienz zu erhalten, die gleich derjenigen einer ungebrauchten Lösung war. Diese Behandlung bestand, in diesem Fall, in der Zugabe eines Äquivalents von 15% des Ausgangs-Elektrolytvolumens. Diese Behandlung scheint relativ schnell zu sein, da bei 60° C 98% des Ce IV, das zugegeben wurde, in 30 Minuten verbraucht wurden.

Claims

Verfahren zur Reinigung eines Redoxmediators, der in einem chemischen Prozeß zur Oxidation organischer Verbindungen verwendet wurde, bevor der Mediator in einer Elektrolysezelle regeneriert wird, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: – Rückgewinnen des Mediators in der Form einer Lösung, die flüchtige, lösliche und unlösliche Verunreinigungen enthält; – Unterziehen der den Mediator enthaltenden Lösung einer thermischen Behandlung, wobei die Behandlung in einem Reaktor durchgeführt wird; und – Filtrieren der den Mediator enthaltenden Lösung, um die unlöslichen Verunreinigungen daraus zu entfernen; dadurch gekennzeichnet, dass: – die in den Reaktor eingespeiste Lösung eine wirksame Menge an ungebrauchtem Rest-Mediator enthält; und – während der thermischen Behandlung der Reaktor bei einer Temperatur gehalten wird, die hoch genug ist, um eine Oxidation der Verunreinigungen mittels des in der Lösung vorhandenen ungebrauchten Rest-Mediators zu erlauben und gleichzeitig eine Beseitigung der in der Lösung vorhandenen flüchtigen Verunreinigungen zu erlauben.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem folgende Schritte aufweist: – Hineingeben einer Menge des in der Elektrolysezelle regenerierten Mediators in den Reaktor, um die Menge des in der Lösung vorhandenen ungebrauchten Mediators zu erhöhen und daher die Oxidation der Verunreinigungen zu vollenden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 40 und 120° C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 70 und 110° C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 90 und 100° C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Redoxmediator ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Cr III/Cr VI, Ce III/Ce IV und Gemischen davon besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der chemische Oxidationsprozeß ein Prozeß zur Synthese von p-Tolualdehyd aus p-Xylol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der chemische Oxidationsprozeß ein Prozeß zur Synthese von Naphthochinon oder seinen Derivaten aus Naphthalin oder seinen Derivaten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der chemische Oxidationsprozeß ein Prozeß zur Synthese von Chlorbenzochinon aus Chloranilin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, ass der chemische Oxidationsprozeß ein Prozeß zur Synthese von Azelainsäure und Pelargonsäure aus Oleinsäure ist.