Herstellung von a-Naphthochinonen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation von Naphthalin und ss-substituier- ten Naphthalinen zu den entsprechenden a-Naphthochinonen, wobei man das gegebenenfalls 13-substituierte Naphthalin in einem inerten, mit Wasser nicht misch- baren Lösungsmittel der oxydierenden Wirkung einer mineralsauren wässrigen Lösung einer sechswertigen Chromverbindung aussetzt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Chromverbindung elektrolytisch bis zu einem Chromgehalt von 30 bis 80 Gew.% an sechswertigem Chrom, bezogen auf den Gesamt-Chromgehalt, regeneriert wurde.
Bei der erfindungsgemässen Oxydation von Naphthalin zu a-Naphthochinon wird z. B. das Naphthalin in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff der Wirkung einer wässrigen mineralsauren Lösung einer sechswertigen Chromverbindung unter heftigem Rühren der Reaktionsmischung ausgesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zum Naphthalin ist hier vorzugsweise auf den Bereich von 0,3 1 bis 3 :1 begrenzt.
Bis jetzt war die Herstellung von a-Naphthochi- non, unabhängig von den zur Verfügung stehenden Methoden, verhältnismässig kompliziert und teuer. In einem der Verfahren z. B. wird Naphthochinon durch Kondensation von Benzochinon mit Butadien und anschlie ssender Dehydrierung hergestellt. Während dieses Verfahren immer noch in Gebrauch ist, kann man sich leicht seine Nachteile, die auf der Vielfachheit der Verfahrensschritte, der grossen Anzahl von Apparaten und der Reaktionszeit beruhen, vorstellen, wenn man be fücksichtigt, dass vor der Naphthochinonsynthese zuerst die Synthese des Benzochinons ausgeführt werden muss.
Verschiedene einfachere Verfahren wurden erfunden, um der unbequemen Kondensationsmethode aus dem Weg zu gehen. Diese umfassen im allgemeinen die direkte Oxydation des Naphthalins in gasförmiger oder flüssiger Phase. Die Oxydation in der gasförmigen Phase über einem stabilisierten Vanadiumoxid-Katalysator ist jedoch von ernsthaften Schwierigkeiten begleitet. Diese beruhen in der Regel darauf, ein qualitativ gutes Chinon aus den Oxydationsmischungen zu erhalten, die unter anderem mit 10 bis 40S unverändertem Naphthalin sowie auch mit Phthalsäure verunreinigt sind.
Aus diesem Grund wurde die Oxydation des Naphthalins in flüssiger Phase mit sechswertigen Chtromver- bindungen allgemein vorgezogen, obwohl diese Oxydation dazu neigt, überwiegende Anteile an Phthalsäure, einem höheren Oxydationsprodukt des Naphthalins, zu bilden. So erhält man gewöhnlich durch Zugabe einer Essigsäurelösung von Naphthalin zu einer wässrigen Essigsäurelösung von Chromtrioxid Naphthochinonausbeuten, die, bezogen auf die Nasphthalin-Charge, sich zwischen 20 und 33 % bewegen.
Ein interessanterer Versuch, welcher auf der Verbesserung von früheren Chromsäure-Oxydationen beruht, wurde von Hyman und Peters im US+Patent Nr. 2402226 beschrieben.
Dieses Verfahren besteht hauptsächlich aus der Ausführung der Chromsäure-Oxydation von Naphthalin in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff. Diese sowie eine weitere Verbesserung, wie z. B. die Bildung der für die Reaktion benötigten Chromsäure in situ durch stufenweise Zugabe von Schwefelsäure während des Reaktionsverlaufes, erlaubt Ausbeuten an Naphthochinon zu erzielen, die im Fall des Naphthalins 40 % betragen und fast 100 S bei gewissen ss-substituierten Naphthalinen.
Obgleich die Oxydation von Naphthalin zu Naphthochinon, Phthalsäure und Kohlendioxid mit sechswertigen Chromionen grosse Mengen an Sauerstoff verbraucht, wie an Hand der folgenden Gleichungen gezeigt wird:
EMI1.1
machen es die hohen Löslichkeiten von Natriumbichromat und der in Gegenwart von Schwefelsäure gebildeten Chromsäure im wässrigen Medium möglich, konzentrierte, starke Oxydationsiösungen zu erhalten. Das hier auftretende Problem bestand darin, in Gegenwart eines solch starken Oxydationsmittels Bedingungen aufrechtzuerhalten, welche die teilweise Oxydation von Naphthalin zu Naphthochinon nach Gleichung (I) begünstigen und die Bildung von Phthalsäure nach Gleichung (II) unterdrücken.
Wie soeben bemerkt wurde, war das in US-Patent Nr. 2402226 veröffentlichte Verfahren bisher die erfolgreichste der bisher bekannten Methoden, um diese empfindliche Kontrolle der Reaktion zustande zu bringen. Dieses Verfahren ist jedoch auf die Verwendung von frischem Natriumbichromat begrenzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch die folgenden typischen Ausführungsformen 1 sicht verstanden werden:
Eine Suspension von Naphthalin in einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff wird z. B.
hergestellt und in den Vormischbehälter gegeben. Ein Vorratsbehälter enthält gewöhnlich die wässrige Lösung der sechswertigen Chromverbindung.
Die Naplithalinsuspension und die Lösung des sechswertigen Chromsalzes werden in den Reaktor gebracht, welcher mit einem sich bei hohen Geschwindigkeiten drehenden Rührer, Heiz- und Kühlvorrichtungen sowie einem Kühler versehen ist. Unter heftigem Rühren wird genügend Wärme zugeführt oder abgeleitet, um die Reaktanten bei einer gewünschten Temperatur während einer bestimmten Zeitperiode zur Bildung des gewünschten a-Naphthochinons zu halten.
Wenn der Vorratsbehälter nicht regeneriertes sechswertiges Chrom enthält, so wird z.B. eine frisch zubereitete Bichromatlösung verwendet. Das Lösungsmit- tel besteht aus Tetrachlorkohlenstoff, und das Gewichtsverhältnis des Tetrachlorkohlenstoffs zum Naphthalin, welches beim Oxydationsverfahren mit Chromverbindungen verwendet wird, stellt man auf einen Bereich, welcher sich in den Grenzen von vorzugsweise 0,3:1 bis zu 3: 1 bewegt, ein.
Durch diesen Wechsel der Reaktionsbedingungen wurde ein mittlerer Naphthalinumsatz von etwa 90 %, eine mittlere Ausbeute an a-Naphthochinon von ungefähr 58 + 2 % und ein mittleres Ausbeuteverhältnis von Naphthochinon zu Phthalsäure von 2,26 + 0,10:1 erzielt. Ausserdem kann die Mineralsäure in das Vorratsgefäss oder allmählich in den Reaktor gegeben werden.
Das Vorratsgefäss kann ebenfalls regeneriertes sechswertiges Chrom enthalten, d. h. ein wässriges Konzen- trat von sechswertigem Chrom, dreiwertigem Chrom, Schwefelsäure und Natriumsulfat, wie es durch teilweise elektrolytische Regeneration des dreiwertigen Chroms in den verbrauchten Flüssigkeiten einer früheren Oxydation erhalten wurde, die entweder mit frischem Natriumbichromat, Schwefelsäure und Wasser oder mit einer regenerierten sechswertigen Chromlösung durchgeführt wurde. Wenn ein solcher Fall vorliegt, wird ein stöchiometrischer Überschuss der regenerierten sechswertigen Chromiösung in den Reaktor, in welchem die Reaktion stattfindet, übergeführt.
Anschliessend pumpt man die Reaktionsmischung in ein Fraktioniergefäss, wo sie bei reduziertem Druck und unter dauerndem Rühren erhitzt wird, um das Lösungsmittel [für Naphthalin] zu entfernen, welches man in das Vormischgefäss zurückleitet. Der Rückstand des Gefässes wird durch ein Filter geleitet, wo man das rohe Napthochinon aus dem Verfahren entfernt, nachdem es mit Wasser, welches nachträglich mit dem Filtrat vereinigt wird, von Chromsalzen freigewaschen wird. Die verbrauchte Flüssigkeit pumpt man in eine elektrolytische Regenerationszelle. Die regenerierte Lösung wird in eine Fraktioniereinheit weitergeleitet, wo ein Teil des Wassers abdestilliert. Schliesslich leitet man das Konzentrat in das Vorratsgefäss zurück, und auf diese Weise wird der Kreislauf geschlossen. Die Reinigung des Naphthochinons führt man nach bekannten Methoden oder deren Modifikationen aus.
Die Wasserkonzentration in der Oxydationsiösung ist insbesondere kritisch. In dieser Hinsicht wurde beobachtet, dass, wenn kein Wasser aus der regenerierten Mischung von Chromsalzen und Schwefelsäure vor der Verwendung im Naphthalin-Oxydationsverfahren entfernt wurde, die Naphthochinon-Ausbeute bis auf die Hälfte derjenigen absinken kann, welche bei sonst konstanten Variablen vorliegen würde. Das kann wahrscheinlich auf Veränderungen der Polarität, der Löslichkeit sowie Viskosität zurückzuführen sein, welche die Herstellung von Phthalsäure und möglicherweise die Polymerisation von Naphthochinon begünstigen. Das Vorhandensein von zu wenig Wasser in der Reaktionsmischung ist gewöhnlich ebenfalls nicht günstiger.
Während des Fortschreitens der Reaktion hydratisiert vor allem das nach der Reduktion von Natriumbichromat gebildete Natriumchromat und erniedrigt auf diese Weise weiter die Wasserkonzentration. Durch die Erhöhung der Viskosität der Mischung wird das Rühren zum Mischen der zwei Phasen im Reaktor weniger wirkungsvoll. Auf der anderen Seite wieder kann eine schwache Mischung die Polymerisation und Oxydation zu Phthalsäure, veranlasst durch lokalisierte tSberkon- zentration der Chromsäure, begünstigen. Die in der Reaktionsmischung wirklich benötigte Wassermenge ist insbesondere eine Funktion der Konzentration verschiedener anderer Komponenten dieser Mischung, nämlich, wie schon früher erwähnt, Chromsulfat, Menge der organischen Phase und Tetrachlorkohlenstoffkonzentration.
Der Wasserbedarf kann ebenfalls durch die Reaktionstemperatur beeinflusst werden, insofern diese Tatsache einen Einfluss auf die Löslichkeiten und Viskositäten hat. Man kann eine Vorstellung von der bevorzugten Konzentration erhalten, wenn man berücksichtigt, dass unter Anwendung der günstigsten Bedingungen in Beispiel 1 der Wassergehalt der wässrigen Phase etwa 50 Gew.% beträgt, während er in Beispiel 4 auf etwa 55 Gew.% ansteigt.
Auf jeden Fall sollte der Wassergehalt der wässrigen Phase in der Oxydations-Reaktionsmischung auf 40 bis 70 Gew.% dieser Phase begrenzt sein, obgleich, wie gerade bemerkt wurde, vorzugsweise 50 1 5 Gew.% verwendet werden.
Bei Verwendung regenerierter Chromsalze sollte die Temperatur der Oxydation vor allem zwischen 5 und 500 C liegen, um zufriedenstellende Ausbeuten an Naphthochinon zu erhalten. Bei Temperaturen von we neige4 als 50 C treten in der Regel Löslichkeits- und Viskositätsprobleme auf, die so gross sind, dass ein verbessertes Rühren nicht mehr von Nutzen ist. Über- oxydation tritt gewöhnlich auf Grund zu hoch lokalisier- ter CrO3-Konzentrationen auf. Oberhalb einer Tempe ratur von 500 C, z. B. einer Temperatur, die für die Oxydationen mit frischen 100 % igen Cr+6-Lösungen empfohlen ist (z.
B. bei 50 bis 700 C), waren die Aus beuten an Naphthochinon, welches durch Oxydation mit einer regenerierten Chromlösung erhalten wurde, durchwegs niedrig. Naphthochinonausbeuten steigen insbesondere in einem Temperaturbereich von 10 bis 300 C auf ihren höchsten Wert.
Der letzte wichtige Faktor bei der Umwandlung von Naphthaiinen in a-Naphthochinone durch regenerierte Chromsalze ist die Oxydationszeit. Diese kann bis zu einem gewissen Ausmass von der Ausstattung der Apparatur abhängen, insofern Erleichterungen der Temperaturkontrolle eine Rolle spielen. Das Verhältnis der Zugabe des Oxydationsmittels, die Konzentration und das Mischen spielen üblicherweise auch eine Rolle. Wie auch für den Wassergehalt, können Richtlinien aus empirischen Angaben aufgestellt werden, nämlich 2 bis 8 Stunden.
Eine andere Ausführungsform des erfindungslgemä- ssen Verfahrens wird zeigen, dass der Vorratsbehälter eine neu zusammengestellte wässrige Schwefelsäurelö- sung der fraktioniert kristallisierten Cr + 6-Verbindung enthält, welche durch teilweise elektrolytische Regene- ration von Cr+3 in den verbrauchten Flüssigkeiten einer früheren Oxydation, die man entweder mit frischem Natriumbichromat, Schwefelsäure und Wasser oder mit einer schon regenerierten sechswertigen Lösung einer Chromverbindung durchführte, erhalten wurde.
Die Naphthalinsuspension kann in den Reaktor eingeführt werden, und unter heftigem Rühren und bei einer Temperatur von 5 bis 500 C des Reaktorinhaltes gibt man eine berechnete Menge der neu zusammengestellten Bichromat-Oxydationsmittellösung aus dem Vorratsgefäss allmählich in den Reaktor. Die Reaktion findet vorzugsweise während 2 bis 8 Stunden statt, einschliesslich der Zugabezeit. Die Reaktionsmischung wird dann mit etwas Wasser verdünnt und in das Destiliations gefäss gepumpt, wo sie bei reduziertem Druck und unter dauerndem Rühren erhitzt wird, um das Lösungsmittel des Naphthalins zu entfernen. Das Lösungsmittel wird in das Vorbereitungsgefäss zurückgeleitet.
Den Rückstand des Gefässes gibt man durch ein Filter, wobei das rohe Naphthochinon aus dem Verfahren entfernt wird, nachdem es von Chromsalzen mit einer bestimmten Wassermenge freigewaschen wurde. Dieses Waschwasser wird nachträglich mit dem Filtrat vereinigt. Das Naphthochinon wird nach bekannten Methoden oder deren Modifikationen gereinigt.
Die filtfierte, verbrauchte Oxydationsmittellösung, welche mit dem die dreiwertige Chromverbindung enthaltenden Filtrat vereinigt ist, das aus der fraktionierten Kristallisation der sechswertigen Chromverbindung zurückblieb und die in der Naphthalinoxydation verwendet wurde, wo sich diese verbrauchte Flüssigkeit bildete, wird in die Zelle zur elektrolytischen Regeneration gepumpt.
Die regenerierte Lösung wird vom grössten Teil des Wassers in der Fraktioniereinheit befreit, im Kühlgefäss abgekühlt und durch ein anderes Filter geleitet, von welchem man das ,dreiwertige Chromsulfat-Filtrat, das einen Teil der Schwefelsäure enthält, in die Regenerierungszelle, wie gerade erwähnt, weiterzirkulieren lässt, während die sechswertigen Verbindungen, die mit etwas Schwefelsäure und etwas Chromsulfat gemischt sind, in den Vorratsbehälter geleitet werden, wo man sie verdünnt, aufbewahrt und für eine Wiederverwendung bereithält. Auf diese Weise wird der Kreislauf geschlossen.
Die folgenden Beispiele sollen das erfin,dungssgemässe Verfahren näher beschreiben sowie auch die Wirkung zeigen, welche durch Veränderungen der wichtigsten Parameter des Verfahrens hervorgerufen wurde.
Beispiel 1
366 Teile Natriumbichromat-Dihydrat werden in 136 Teilen Wasser von 500 C gelöst und diese Lösung zusammen mit 126 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 90 Teilen Naphthalin in das Reaktionsgefäss gegeben.
Das Verhältnis des Lösungsmittels zum Naphthalin beträgt 1,4:1 oder, auf das Volumen bezogen, 1: 1.
Unter diesen Bedingungen löst sich nur ein Teil des Naphthalins. Das Reaktionsgefäss ist mit Rückfluss-, Destillier-, Rühr-, Kühl- und Heizvorfichtungen versehen. Unter heftigem Rühren des Gefässinihaltes werden 534 Teile 95%ige Schwefelsäure in 125 Teilen Wasser auf solche Weise zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 400 C oder weniger beträgt.
Die Zugabe dauert 60 bis 90 Minuten. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung auf ungefähr 600 C erwärmt und ungefähr 90 Minuten unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird die Temperatur erhöht, und der Tetrachlorkohlenstoff destilliert zwischen 66 und 900 C ab. Nach beendeter Destillation wird der Rückstand durch Verdünnen mit kaltem Wasser oder Eis auf eine Temperatur von weniger als 500 C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird von Chromsalzen freigewaschen und in einem Luftumwälzungsofen bei 800 C getrocknet. Das Naphthochinon wird dann von dem Nebenprodukt Phthalsäure und von dem restlichen Naphthalin nach tbekannw ten Methoden oder deren Modifikatlionen abgetrennt.
Die Auswirkungen von Veränderungen des Verhältnisses des Lösungsmittels zum Naphthalin in den Versuchen 2 bis 5, die nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren ausgeführt werden, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
CCl4: CioHs1 Ausbeute % 2 Scheinbare Naphthalin-Umwandlung3 Beispiel Gewicht 1,4-Naphthochinon Phthalsäure
1 1,40 57 22,8 90
2 0 20 22,9 62
3 0,72 51 24,7 86
4 3,96 45 23,6 83
5 5,56 41 25,0 77
1 Bezogen auf das Chargengewicht; die Reinheit (Probe)betrug 89% CloH8.
Bezogen auf das eingeführte Naphthalin.
3 Bezogen auf das während der Reaktion verschwindende Naphthalin.
Eine Prüfung der Angaben in Tabelle 1 zeigt, dass die Naphthochinonausbeute deutlich ansteigt, wenn das Naphthalin in einem lösungsmittelarmen Medium oxydiert wird.
Beispiel 6
Diese Methode, welche die Erfindung veranschaulicht, wird in dem in Beispiel 1 verwendeten Apparat ausgeführt, mit dem Unterschied, dass das Reaktorvolumen auf die Hälfte herabgesetzt ist. Dieses Verfahren unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, dass die zur Oxydation von Naphthalin nötige Chromsäure vor der Zugabe zum Naphthalinansatz gebildet wird, während in Beispiel 1 sich die Chromsäure in situ, so wie sie gebraucht wird, durch die allmähliche Zugabe der Schwefelsäure zu der sonst vollständigen Reaktionsmischung bildet. Die Ergebnisse zeigen, dass diese Ausführungsart vorteilhafter ist.
184 Teile Natriumbichromat-Dihydrat werden in 206 Teilen Wasser gelöst, und zu dieser Lösung gibt man allmählich 268 Teile 95 Óiger Schwefelsäure. 45 Teile Naphthalin und 63 Teile Tetrachlorkohlenstoff dagegen werden in den Reaktor eingeführt. Das entspricht einem Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zum Naphthochinon wie 1,4:1 oder einem Volum-Verhältnis von 1:1. Unter heftigem Rühren des Reaktorinhalts wird die Chromlösung während 2 Stunden bei einer Temperatur der Reaktorlösung von etwa 400 C oder weniger zugegeben. Nach beendeter Zugabe des Oxy diermitteis wird das Rühren 30 bis 45 Minuten lang fortgesetzt. Dann erhitzt man die Reaktionsmischung unter dauerndem Rühren auf 900 C.
Nach beendeter Destillation des Tetrachlorkohlenstoffes wird der Rückstand im Reaktor in 200 bis 300 Teile kaltes Wasser oder Eis stücke gegeben. Wenn sich die Mischung etwa auf Zimmertemperatur abgekühlt hat, so wird filtriert.
Der Filterkuchen wird frei von Chromsalzen gewaschen und in einem Luftumwälzungsofen 1 bis 2 Stunden lang getrocknet. Das Reaktionsprodukt kann nach bekannten oder anderen Methoden isoliert werden. Verändefrun- gen des Verhältnisses des Lösungsmittels zum Naphthalin innerhalb der in den Beispielen 6, 7 und 8 gezeigten Grenzen ergeben die in Tabelle 2 dargestellten Resultate, wenn wie in Beispiel 6 vorgegangen wurde.
Tabelle 2 CCI4:CloHgl Ausbeute % 2 Scheinbare Naphthalin-Umwandlung3 Beispiel Gewicht 1,4-Naphthochinon Phthalsäure
6 1,40 40 24 78
7 2,71 37 15 65
8 3,98 28 17 69
1 Bezogen auf das Chargengewicht, Reinheit (Probe) 9D,5% CloHs.
Bezogen auf das eingeführte Naphthalin.
3 Bezogen auf das während der Reaktion verschwindende Naphthalin.
Bei einem Verhältnis des Lösungsmittels zum Naphthalin von 1,4:1 sind wiederum die Ausbeute sowie der Naphthalinumsatz am höchsten.
Hieraus ist ersichtlich, dass es durch Auswahl des bevorzugten Verhältnisses des Lösungsmittels zum Naphthalin möglich wird, eine höhere Leistuntgslfähig keit durch maximalen Umsatz und höchste Ausbeute für das gegebene System und bei einer festgelegten Anzahl von Reaktionsbedingungen zu erzielen. Mit Tetrachior- kohlenstoff liegt dieses bevorzugte Verhältnis in einem Bereich von 0,3 : 1 bis 3 : 1, auf das Gewicht bezogen, und 0,2:1 bis 2,2: 1, auf das Volumen bezogen.
Beispiel 8
Durch elektrolytische Regenerierung einer verbrauchten Chromsalzlösung wurde eine Oxydationslösung hergestellt. Man führte die Regenerierung so lange aus, bis 50 Gew.% der anwesenden Chromionen in die sechswertige Form übergeführt waren. Wasser wurde abdestilliert, so dass nur 55 % der während der Regenerierunlg anwesenden Gesamtwassermenge zurückblieben. Das endgültige Oxydationsmittel, bereit für den Gebrauch zur Oxydation von Naphthalin, hatte die folgende Zusammensetzung:
Gewichts teile Cm+6, berechnet als NaeCr207 186,1 (= 76,7 Teile Cr + 6) UNS04 389,8 Na2SO4 104,2 Cr2(SO4)3 288,4 (= 76,7 Teile Cr + 3) H2O 984,5 zusammen 1953,0.
Die Lösung wurde dann allmählich innerhalb von 4 Stunden in den Reaktor eingeführt, in welchem sich eine Lösung von 60 Teilen Naphthalin in 168 Teilen Tetrachlorkohlenstoff befand. Nach Beendigung der Zugabe liess man die Reaktionsmischung noch 1 Stunde lang im Reaktor. Die ganze Zeit über wurde heftig gerührt, und die Temperatur betrug etwa 160 C. Die Reaktionsmischung wurde dann in den Behälter zur Abtrennung des Naphthalinlösungsmittels übergeführt, wo der Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation bei re duziertem Druck entfernt wurde. Man leitete ihn dann in den Naphthalin-Vormischbehälter zurück. Der wässrige Rückstand wurde filtriert und der Filterkuchen durch Waschen mit möglichst wenig Wasser von den grünen Chromsalzen und der Schwefelsäure befreit. Dann trocknet man den Filterkuchen bei 800 C in einem Luftumwälzungsofen.
Nach Abtrennung durch eine bekannte Methode erhielt man etwas nicht um gesetztes Naphthalin, 18,64 Teile oder 31,06 % der Charge, 6,24 Teile Phthalsäure und 29,82 Teile Naphthochinon.
Der Nlaphthalinulmsatz betrug auf diese Weise 68,9 % mit einem Verhältnis des Naphthochinons zur Phthlal- säure von 4,78: 1 und einer Naphthochinonausbeute von 40,3 %, bezogen auf die N;aphthalinchafge. Der grösste Teil des sechswertigen Chroms wurde verbraucht, 185,1 Teile Na2Cr2O7 oder 99,46 %, bei einem Gewichtsverhältnis zum Naplithochinon von 6,2:1.
Das Waschwasser des Filterkuchens wurde mit dem Filtrat vereinigt und genügend zusätzliches Wasser hinzugefügt, um die Regenerierung der dreiwertigen Chromsäuren zu den sechswertigen Chromionen zu er- leichtem. Im vorliegenden Fall wurden 805 Gewichtsteile Wasser (oder 45 % der benötigten Gesamtmenge) zugefügt, einschliesslich des Waschwassers vom Filterkuchen.
Bei der üblichen Regenerierung von vorhergehend regenerierten Stoffen muss keine Schwefelsäure zugeführt werden, aber man sollte hier hervorheben, dass, wenn eine verbrauchte Oxydationslösung, die ursprünglich aus frischem 100Sigem Natriumbichromat nach den stöchiometrischen Proportionen der Gleichung (I) hergestellt wurde, das erste Mai nach Gebrauch im Verfahren von Hyman und Peters regeneriert werden soll, ungefähr 13 Teile Schwefelsäure/100 Teile ver brauchte Lösung, ausschliesslich Wasser, zugefügt werden müssen.
Andere Naphthalinoxydationen wurden nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren ausgeführt, mit dem Unterschied, dass man die Konzentration des sechswertigen Chroms und der Schwefelsäure veränderte.
Diese Veränderunigen sowie auch die Vorbereitung und Resultate der Herstellung nach Beispiel 8 sind für Vergleichszwecke in Tabelle I angeführt.
Tabelle I
Wirkung der Konzentrationsänderungen von sechswertigem Chrom und Schwefelsäure ' Na2Cr2OT H2SO4 Gewonnene Produkte Beispiel Gewichts- Molarer Gewichts- Molarer teile Überschuss2 teile Überschuss2 C1OHs 3 PA4 NQ 4 NQ/PA Cr 6/NQ
8 186 51% 390 112% 31,0% 8,0% 40,3% 4,8 6,2
9 220 79% 450 152% 30,6% 8,8% 38,2% 4,1 7,4
10 210 71 % 440 140% 22,5 % 6,4 % 35,8 % 5,4 7,8 Bemerkungen:
1 Alle anderen Variablen waren gleich wie in Beispiel 8
2 Berechnet nach Gleichung 1
3 Anteil der nichtoxydierten Naphthalin-Charge
4 Ausbeuten, bezogen auf die Naphthalin-Charge, nach Gleichungen I und II
PA = Phthalsäure; NQ = Naphthochinon.
Nach Prüfung dieser Resultate ist offensichtlich, dass die Konzentrationen der Oxydationsmittei in germ- gem Umfange von den Optimaiwerten abweichen können und es trotzdem möglich ist, dass annehmbare
Naphthochinonausbeuten bei einem günstigen Wirkungsgrad vorliegen. Hinsichtlich der Konzentration des sechswertigen Chroms z. B. wurde festgestellt, dass vorzugsweise ein solcher molarer Überschuss, etwa 50 bis 160 %, über der theoretisch benötigten Menge [Glei- chung (I)] liegen kann.
Ein derartiger molarer Über- schuss, neben anderen in dieser Beschreibung angeführten Bedingungen, bringt insbesondere ziemlich konstante Ausbeuten an Naphthochinon hervor, unter Berücksichtigung der Verluste zur Herstellung von PhthXal- säure. Grössere oder geringe Konzentrationen sind gewöhnlich nicht ausgeschlossen, wenn für ein gutes Rühren gesorgt wird oder wenn Isolierungssohwierigkeiten unbeachtet bleiben. Diese hängen in der Regel von den Kosten sowie der leichten Ausführbarkeit ab. Was die Schwefelsäurekonzentration anbetrifft, so ist vor allem ein molarer Überschuss bis zu 300 % über die theoretisch benötigte Menge zulässig.
Die Verwendung eines Schwe felsäureüberschusses ist gewöhnlich unvermeidlich, wenn regenerierte sechswertige Chromsalze für die Oxydation verwendet werden. Anderseits erschwert das Vorhandensein von zu viel Schwefelsäure wegen Erhöhung der Viskosität und wegen Hervorrufung von Pot- merisation des gewünschten Produktes im allgemeinen die Durchführung des Verfahrens. Aus diesem Grunde liegen bevorzugte Konzentrationen in einem Bereich, der etwa 50 bis 200 % höher ist als die stöchiometrisch erforderliche Menge.
Der Gehalt an sechswertigem Chrom des regenerierten Oxydationsmittels, welcher sowohl vom Gesichtspunkt der Reaktionskonzentrationen und -volumina aus als auch vom Standpunkt der Kosten als der zweckmässigste angesehen wurde, war derjenige von etwa 50 Gew.%, und fand in dem bereits gegebenen Beispiel Anwendung. Hinsichtlich des Naphthalinumsatzes und der Naphtho chinon ausbeute ist ein Gehalt an sechswertigem Chrom zwischen 30 und 80 Gew.% Voraussetzugng in dem erfindungsgemässen Verfahren, und man muss einerseits bereit sein, grössere Apparate zu verwenden, oder anderseits, mehr Elektrizität mit einem geringeren Nutzwert anzuwenden.
Beispiel 11
Ein dem Beispiel 8 ähnlicher Versuch wurde ausgeführt. Es bestand aber der Unterschied, dass die Reaktionsmischung eine höhere Konzentration aufwies und dass die Reaktion bei einer höheren Temperatur während kürzerer Zeit durchgeführt wurde. Man ver wendete besonders ein Gewichtsverhältnis von 1,0: 1 von Tetrachlorkohlenstoff zu Naphthalin, und die Zu gabe der Oxydationslösung betrug 3 Stunden und 25 Minuten. Keine zusätzliche Reaktionszeit wurde in An spruch genommen. Die Reaktionstemperatur betrug 26,5 C.
Für diese veränderten Bedingungen betrug die
Naphthochinonausbeute 35,7 S und die Phthalsäure ausbeute 8,27 %, bezogen auf die Naplithalincharge. Das
Verhältnis der Phthalsäure zum Naphthochinon war 4 1, und der Gewichtsverbrauch von Na2Cr207 pro Ge wichtsteil Naphthochinon betrug 6,94. Das zurück gewonnene Naphthalin betrug bis zu 32,4 S der Charge.
Diese Resultate sind im Vergleich mit den früheren Beispiel vorteilhaft, obgleich mehr Phthalsäure als in
Beispiel 8 entstand und die nach Gleichung (II) er wartete Ausnutzung des Cr weniger wirkungsvoll war.
Beispiel 12
Das Verfahren von Beispiel 8, jedoch mit kleineren
Mengen, wurde verwendet, um 50 g 2-Methylnaphthalin zu oxydieren. Das Gewichtsverhältnis des Tetrachlor kohlenstoffs zum Methylnaphthalin betrug 2,8: 1, und ein 50 , igef Überschuss an regenerierter Chromsäure wurde verwendet. Die Oxydation dauerte 6 Stunden bei einer mittleren Temperatur von 160 C. Die Aus beute an 2-Methyl-1,4-naphthochinon betrug 62 %. Es wurde kein Versuch unternommen, um durch ein Studium der Parameter dieser Reaktion die Ausbeute zu erhöhen.
Wenn man das Verhältnis von ss-substituierten Naphthalinen in Chromsäure-Oxydation als festgelegt annimmt, so wird durch dieses Beispiel klar bewiesen, dass andere ss-substituierte Naphthaline, wie die 2,3-, 2,5-, 2,7- und 2,8-Dimethyl-Homologen, auch mit Vorteil nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt 'werden können.
Beispiel 13
Eine Oxydationsmittellösung für Naphthalin wurde hergestellt, indem man 1600 Teile Wasser oder 72,5 % aus 3400 Teilen einer Lösung, die Wasser, Schwefel- säure, Natrium- und Chromionen enthielt, durch Fraktionierung entfernte. Die Lösung des Oxydationsmittels enthielt vor der Wasserabtrennung die folgenden Be standteile:
Gewichts teile Cr-s, berechnet als Na-CraO7 229,5 H.SO4 480,6 (= 94,6 Teile Cr +6) Na-SO.1 128,5 Cr-S04):
: 355,6 2206,8 (= 94,6 Teile Cr + 3) zusammen 3401,0
Diese Lösung wurde hergestellt, indem man ein verbrauchtes Oxydationsmittel, in welchem das gesamte Chrom im reduzierten Zustand vorlag (dreiwertig, +3), elektrolytisch behandelte und im wesentlichen die Hälfte des Chroms in den oxydierten Zustand (sechswertig, + 6) überführte. Nach Beendigung der Wasserentfernung wurde der Rückstand (1800 Teile) filtriert, und man erhielt 785 Teile des breiigen festen Oxydationsmittels, welches noch 97sO des oxydierten Chroms und 31 O des reduzierten Chroms, bezogen auf die Gehalte der regenerierten Lösung zusammen mit absorbierter Schwefelsäure und Wasser, enthielt.
Obgleich im allgemeinen genügend Schwefelsäure in diesem Oxydationsmittel zurückbleibt, um den Ansprüchen von Gleichung (I) zu genügen, kann es manchmal nötig sein, die Schwefeisäurekonzentration auf das geforderte Niveau zu ergänzen.
Ein Ansatz von 45 Teilen 98,5 S igen reinen Naphthalins in 63 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wurde in den Reaktor gegeben. Eine Mischung des gerade beschriebenen Oxydationsmittels, nämlich 766 Teile (217 Teile NawCr307= 89,6 Teile Cr+6 netto) und 214 Teile Wasser wurde in dem Bichromat-Behälter hergestellt und zu dem konstant gerührten Naphtbalinansatz allmählich hinzugefügt. Die Zugabe dauerte 2 Stunden, und die Temperatur wurde durch Kühlen bei etwa 25 + 50 C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 0,5 Stunden bei etwa 150 C gerührt und anschliessend noch eine weitere Stunde bei 400 C.
Die Reaktionsmischung wurde in das Fraktioniergefäss für das Lösungsmittel übergeführt, wo man den Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation unter reduziertem Druck entfernte. Den restlichen, wässrigen, sauren Schlamm kühlte man tauf 30 bis 400 C ab und filtrierte. Der Filterkuchen wurde einige Male mit kaltem Wasser gewaschen, bis er frei von Chromsalzen war. All die während dieses Versuchs erhaltenen Filtrate und Waschwasser, angefangen mit dem Filtrationsrückstand der Wasserfraktionierung der regenerierten Oxydationsmit teliösung, wurden vereinigt und regeneriert, nachdem man den Wassergehalt auf das Niveau gebracht hatte, welches für das elektrolytische Verfahren nötig war.
Analyse des durch dieses Verfahren erhaltenen Produktes zeigte, dass 82 % des Naphthalins oxydiert worden sind. Die Naphthochinonausbeute betrug 41/0, bezogen auf die Naphthalincharge, und 50%, bezogen auf das umgesetzte Naphthalin. Der Natriumbichromatverbrauch (NaCrO7 - 2wo0) für diesen Versuch betrug 8,4 Teile/Teil hergestelltes Naphthochinon.
Beispiel 14
Ein Oxydationsmittel für Naphthalin wurde her ,gestellt, indem man etwa 75 % Wasser einer regenerierten Lösung von Chromionen, Natriumionen, Schwefelsäure und Wasser durch Fraktionierung abtrennte. In dieser Lösung waren 70 % des Chroms sechswertig. Es wurde filtriert, und man erhielt 700 Teile eines breiigen festen Körpers, welcher im wesentlichen 99 % der oxydierten Chromionen, 37 % der reduzierten Chromionen, 52 % der Schwefelsäure und ungefähr 23 % des Wassers enthielt. Das Filtrat, welches den Rest der Bestandteile, nämlich 555 Teile, enthielt, wurde für Regenerierung aufbewahrt.
566 Teile des breiigen festen Körpers (167 Teile NaoCr O7) wurden mit 173 Teilen Wasser gemischt und zur Oxydation von 45 Teilen Naphthalin verwendet, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13, mit dem einzigen Unterschied, dass die Temperatur etwas höher war.
Das Oxydationsmittel wurde bei 20 bis 350 C während 2 Stunden unter Rühren zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe hielt man die Temperatur noch 1,5 Stunden bei 30 bis 450 C. Das Verfahren wurde weiter gleich wie in Beispiel 13 ausgeführt.
Durch Analysen wurde gezeigt, dass 68 % des Naph thalins zu 38 % Naphthochinon, bezogen auf die Naph thalincharge, oder 56 %, bezogen auf die umgesetzte Naphthalinfraktion, oxydiert wurden. Der Natriumbichromatverbrauch (Na2Cr2O7. 2H2O) für den Versuch betrug 8,7 Teile/Teil hergestelltes Naphthochinon.
Beispiel 15
Die Operationen von Beispiel 13 wurden -unter Verwendung der gleichen Propoftionen und Bestandteile wiederholt, mit dem Unterschied, dass man die Reaktionstemperatur der Oxydation auf etwa 10 1 20 C erniedrigte.
Bei den optimalen Temperaturbedingungen, Kon zentrationen und Handhabungen erhielt man 362 Teile a-Naphthochinon, 41 Teile Phthalsäure und 149 Teile nicht umgesetztes Naphthalin. Die Ausbeute des ge wiluschten Produktes betrug auf diese Weise 48,9 %, bezogen auf die Naphthalincharge, oder 55,7 %, bezogen auf das umgesetzte Naphthalin.
Hierdurch wurde in dem Verfahren festgestellt, wie in den Beispielen 13 bis 15 bemerkt wurde, dass die 5 äurephase der Oxydations-Reaktionsmischung faus 25 bis 75 % Wasser bestehen kann, obgleich der bevorzugte Bereich bei 30 bis 50 % liegt. Für befriedigende Ausbeuten an Naphthochinon muss die Oxydlationstem- peratur auch 5 bis 500 C betragen. Bei einer Tempera tur von weniger als 50 C treten in einem solchen Ausmass Löslichkeits- und Viskositätsprobleme auf, dass verbessertes Rühren nicht von Nutzen sein wird. Wegen zu hoch lokalisierter CrO3-Konzentrationen tritt Über- oxydation ein.
Oberhalb 500 C wurden durchwegs niedrige Naphthochinonausbeuten bei Oxydation mit einer regenerierten Lösung einer Chromverbindung erhalten.
In einem Bereich von 5 bis 300 C weisen die Naphtho chinonausbeuten ein Maximum auf.
Die Brauchbarkeit des Verfahrens der Beispiele 13 bis 15 erstreckt sich auf die Oxydation ss-substituierter Naphthaline, wie z. B. die 2Methyl und 2,3-, 2,6-, 2,7- und 2, 8-Dimethyinaphtha'iine.
Was die Konzentration des sechswertigen Ions und der wässrigen Schwefelsäure im Verfahren der Beispiele 13 bis 15 lanbetrifft, so wurde festgelegt, dass ein molarer t),berschuss von 50 bis 160 % über die theoretisch benötigte Menge [Gleichung (I)] an sechswertigen Ionen vorzugsweise verwendet werden sollte.
Was die Schwefelsaure-Konzentration anbetrifft, so ist ein moia- rer Überschuss bis zu 300 % über die theoretische be vorzugt. In dieser Hinsicht sollte daran erinnert werden, dass zu viel Schwefelsäure wegen Erhöhung der Viskosität und wegen Verursachung von Naphthochinon polymerislation die Ausführung des Verfahrens erschweren kann. Bevorzugte Konzentrationen liegen daher in einem Bereich, der 50 bis 200 % höher ist als die stö chiometrisch benötigte Menge.
Die Auswahl der organischen Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren, in welchen die Naphthalincharge vollständig oder teilweise gelöst sein sollte, ist durch die strengen Anforderungen der Reaktion stark begrenzt. Eine derart ausgewählte Flüssigkeit muss in erster Linie ein Lösungsmittel für NaphthLalsin darstellen, bis zu einem gewissen Umfang aber auch für Naphtho chinin. Das Lösungsmittel darf nicht mischbar mit der flüssigen Phase der Reaktion sein, und es sollte ziemlich widerstandsfähig gegen Oxydation durch Chromsäure sein. Und schliesslich sollte es einen Siede puirkt aufweisen, der vorzugsweise nicht höher als 1000 C ist, um die Durchführung des Verfahrens und die Isolierung zu erleichtern.
Unter den wenigen organischen Flüssigkeiten, welche den meisten dieser strengen Anforderungen entsprechen, befinden sich insbe- sondere die niedrig siedenden, chlorierten Kohlenwasserstoffe und Benzol, Tetrachlorkohlenfflstoff wird bevorzugt.