Herstellung von a-Naphthochinonen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation von Naphthalin und ss-substituier- ten Naphthalinen zu den entsprechenden a-Naphthochinonen, wobei man das gegebenenfalls 13-substituierte Naphthalin in einem inerten, mit Wasser nicht misch- baren Lösungsmittel der oxydierenden Wirkung einer mineralsauren wässrigen Lösung einer sechswertigen Chromverbindung aussetzt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Chromverbindung elektrolytisch bis zu einem Chromgehalt von 30 bis 80 Gew.% an sechswertigem Chrom, bezogen auf den Gesamt-Chromgehalt, regeneriert wurde.
Bei der erfindungsgemässen Oxydation von Naphthalin zu a-Naphthochinon wird z. B. das Naphthalin in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff der Wirkung einer wässrigen mineralsauren Lösung einer sechswertigen Chromverbindung unter heftigem Rühren der Reaktionsmischung ausgesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zum Naphthalin ist hier vorzugsweise auf den Bereich von 0,3 1 bis 3 :1 begrenzt.
Bis jetzt war die Herstellung von a-Naphthochi- non, unabhängig von den zur Verfügung stehenden Methoden, verhältnismässig kompliziert und teuer. In einem der Verfahren z. B. wird Naphthochinon durch Kondensation von Benzochinon mit Butadien und anschlie ssender Dehydrierung hergestellt. Während dieses Verfahren immer noch in Gebrauch ist, kann man sich leicht seine Nachteile, die auf der Vielfachheit der Verfahrensschritte, der grossen Anzahl von Apparaten und der Reaktionszeit beruhen, vorstellen, wenn man be fücksichtigt, dass vor der Naphthochinonsynthese zuerst die Synthese des Benzochinons ausgeführt werden muss.
Verschiedene einfachere Verfahren wurden erfunden, um der unbequemen Kondensationsmethode aus dem Weg zu gehen. Diese umfassen im allgemeinen die direkte Oxydation des Naphthalins in gasförmiger oder flüssiger Phase. Die Oxydation in der gasförmigen Phase über einem stabilisierten Vanadiumoxid-Katalysator ist jedoch von ernsthaften Schwierigkeiten begleitet. Diese beruhen in der Regel darauf, ein qualitativ gutes Chinon aus den Oxydationsmischungen zu erhalten, die unter anderem mit 10 bis 40S unverändertem Naphthalin sowie auch mit Phthalsäure verunreinigt sind.
Aus diesem Grund wurde die Oxydation des Naphthalins in flüssiger Phase mit sechswertigen Chtromver- bindungen allgemein vorgezogen, obwohl diese Oxydation dazu neigt, überwiegende Anteile an Phthalsäure, einem höheren Oxydationsprodukt des Naphthalins, zu bilden. So erhält man gewöhnlich durch Zugabe einer Essigsäurelösung von Naphthalin zu einer wässrigen Essigsäurelösung von Chromtrioxid Naphthochinonausbeuten, die, bezogen auf die Nasphthalin-Charge, sich zwischen 20 und 33 % bewegen.
Ein interessanterer Versuch, welcher auf der Verbesserung von früheren Chromsäure-Oxydationen beruht, wurde von Hyman und Peters im US+Patent Nr. 2402226 beschrieben.
Dieses Verfahren besteht hauptsächlich aus der Ausführung der Chromsäure-Oxydation von Naphthalin in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff. Diese sowie eine weitere Verbesserung, wie z. B. die Bildung der für die Reaktion benötigten Chromsäure in situ durch stufenweise Zugabe von Schwefelsäure während des Reaktionsverlaufes, erlaubt Ausbeuten an Naphthochinon zu erzielen, die im Fall des Naphthalins 40 % betragen und fast 100 S bei gewissen ss-substituierten Naphthalinen.
Obgleich die Oxydation von Naphthalin zu Naphthochinon, Phthalsäure und Kohlendioxid mit sechswertigen Chromionen grosse Mengen an Sauerstoff verbraucht, wie an Hand der folgenden Gleichungen gezeigt wird:
EMI1.1
machen es die hohen Löslichkeiten von Natriumbichromat und der in Gegenwart von Schwefelsäure gebildeten Chromsäure im wässrigen Medium möglich, konzentrierte, starke Oxydationsiösungen zu erhalten. Das hier auftretende Problem bestand darin, in Gegenwart eines solch starken Oxydationsmittels Bedingungen aufrechtzuerhalten, welche die teilweise Oxydation von Naphthalin zu Naphthochinon nach Gleichung (I) begünstigen und die Bildung von Phthalsäure nach Gleichung (II) unterdrücken.
Wie soeben bemerkt wurde, war das in US-Patent Nr. 2402226 veröffentlichte Verfahren bisher die erfolgreichste der bisher bekannten Methoden, um diese empfindliche Kontrolle der Reaktion zustande zu bringen. Dieses Verfahren ist jedoch auf die Verwendung von frischem Natriumbichromat begrenzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch die folgenden typischen Ausführungsformen 1 sicht verstanden werden:
Eine Suspension von Naphthalin in einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff wird z. B.
hergestellt und in den Vormischbehälter gegeben. Ein Vorratsbehälter enthält gewöhnlich die wässrige Lösung der sechswertigen Chromverbindung.
Die Naplithalinsuspension und die Lösung des sechswertigen Chromsalzes werden in den Reaktor gebracht, welcher mit einem sich bei hohen Geschwindigkeiten drehenden Rührer, Heiz- und Kühlvorrichtungen sowie einem Kühler versehen ist. Unter heftigem Rühren wird genügend Wärme zugeführt oder abgeleitet, um die Reaktanten bei einer gewünschten Temperatur während einer bestimmten Zeitperiode zur Bildung des gewünschten a-Naphthochinons zu halten.
Wenn der Vorratsbehälter nicht regeneriertes sechswertiges Chrom enthält, so wird z.B. eine frisch zubereitete Bichromatlösung verwendet. Das Lösungsmit- tel besteht aus Tetrachlorkohlenstoff, und das Gewichtsverhältnis des Tetrachlorkohlenstoffs zum Naphthalin, welches beim Oxydationsverfahren mit Chromverbindungen verwendet wird, stellt man auf einen Bereich, welcher sich in den Grenzen von vorzugsweise 0,3:1 bis zu 3: 1 bewegt, ein.
Durch diesen Wechsel der Reaktionsbedingungen wurde ein mittlerer Naphthalinumsatz von etwa 90 %, eine mittlere Ausbeute an a-Naphthochinon von ungefähr 58 + 2 % und ein mittleres Ausbeuteverhältnis von Naphthochinon zu Phthalsäure von 2,26 + 0,10:1 erzielt. Ausserdem kann die Mineralsäure in das Vorratsgefäss oder allmählich in den Reaktor gegeben werden.
Das Vorratsgefäss kann ebenfalls regeneriertes sechswertiges Chrom enthalten, d. h. ein wässriges Konzen- trat von sechswertigem Chrom, dreiwertigem Chrom, Schwefelsäure und Natriumsulfat, wie es durch teilweise elektrolytische Regeneration des dreiwertigen Chroms in den verbrauchten Flüssigkeiten einer früheren Oxydation erhalten wurde, die entweder mit frischem Natriumbichromat, Schwefelsäure und Wasser oder mit einer regenerierten sechswertigen Chromlösung durchgeführt wurde. Wenn ein solcher Fall vorliegt, wird ein stöchiometrischer Überschuss der regenerierten sechswertigen Chromiösung in den Reaktor, in welchem die Reaktion stattfindet, übergeführt.
Anschliessend pumpt man die Reaktionsmischung in ein Fraktioniergefäss, wo sie bei reduziertem Druck und unter dauerndem Rühren erhitzt wird, um das Lösungsmittel [für Naphthalin] zu entfernen, welches man in das Vormischgefäss zurückleitet. Der Rückstand des Gefässes wird durch ein Filter geleitet, wo man das rohe Napthochinon aus dem Verfahren entfernt, nachdem es mit Wasser, welches nachträglich mit dem Filtrat vereinigt wird, von Chromsalzen freigewaschen wird. Die verbrauchte Flüssigkeit pumpt man in eine elektrolytische Regenerationszelle. Die regenerierte Lösung wird in eine Fraktioniereinheit weitergeleitet, wo ein Teil des Wassers abdestilliert. Schliesslich leitet man das Konzentrat in das Vorratsgefäss zurück, und auf diese Weise wird der Kreislauf geschlossen. Die Reinigung des Naphthochinons führt man nach bekannten Methoden oder deren Modifikationen aus.
Die Wasserkonzentration in der Oxydationsiösung ist insbesondere kritisch. In dieser Hinsicht wurde beobachtet, dass, wenn kein Wasser aus der regenerierten Mischung von Chromsalzen und Schwefelsäure vor der Verwendung im Naphthalin-Oxydationsverfahren entfernt wurde, die Naphthochinon-Ausbeute bis auf die Hälfte derjenigen absinken kann, welche bei sonst konstanten Variablen vorliegen würde. Das kann wahrscheinlich auf Veränderungen der Polarität, der Löslichkeit sowie Viskosität zurückzuführen sein, welche die Herstellung von Phthalsäure und möglicherweise die Polymerisation von Naphthochinon begünstigen. Das Vorhandensein von zu wenig Wasser in der Reaktionsmischung ist gewöhnlich ebenfalls nicht günstiger.
Während des Fortschreitens der Reaktion hydratisiert vor allem das nach der Reduktion von Natriumbichromat gebildete Natriumchromat und erniedrigt auf diese Weise weiter die Wasserkonzentration. Durch die Erhöhung der Viskosität der Mischung wird das Rühren zum Mischen der zwei Phasen im Reaktor weniger wirkungsvoll. Auf der anderen Seite wieder kann eine schwache Mischung die Polymerisation und Oxydation zu Phthalsäure, veranlasst durch lokalisierte tSberkon- zentration der Chromsäure, begünstigen. Die in der Reaktionsmischung wirklich benötigte Wassermenge ist insbesondere eine Funktion der Konzentration verschiedener anderer Komponenten dieser Mischung, nämlich, wie schon früher erwähnt, Chromsulfat, Menge der organischen Phase und Tetrachlorkohlenstoffkonzentration.
Der Wasserbedarf kann ebenfalls durch die Reaktionstemperatur beeinflusst werden, insofern diese Tatsache einen Einfluss auf die Löslichkeiten und Viskositäten hat. Man kann eine Vorstellung von der bevorzugten Konzentration erhalten, wenn man berücksichtigt, dass unter Anwendung der günstigsten Bedingungen in Beispiel 1 der Wassergehalt der wässrigen Phase etwa 50 Gew.% beträgt, während er in Beispiel 4 auf etwa 55 Gew.% ansteigt.
Auf jeden Fall sollte der Wassergehalt der wässrigen Phase in der Oxydations-Reaktionsmischung auf 40 bis 70 Gew.% dieser Phase begrenzt sein, obgleich, wie gerade bemerkt wurde, vorzugsweise 50 1 5 Gew.% verwendet werden.
Bei Verwendung regenerierter Chromsalze sollte die Temperatur der Oxydation vor allem zwischen 5 und 500 C liegen, um zufriedenstellende Ausbeuten an Naphthochinon zu erhalten. Bei Temperaturen von we neige4 als 50 C treten in der Regel Löslichkeits- und Viskositätsprobleme auf, die so gross sind, dass ein verbessertes Rühren nicht mehr von Nutzen ist. Über- oxydation tritt gewöhnlich auf Grund zu hoch lokalisier- ter CrO3-Konzentrationen auf. Oberhalb einer Tempe ratur von 500 C, z. B. einer Temperatur, die für die Oxydationen mit frischen 100 % igen Cr+6-Lösungen empfohlen ist (z.
B. bei 50 bis 700 C), waren die Aus beuten an Naphthochinon, welches durch Oxydation mit einer regenerierten Chromlösung erhalten wurde, durchwegs niedrig. Naphthochinonausbeuten steigen insbesondere in einem Temperaturbereich von 10 bis 300 C auf ihren höchsten Wert.
Der letzte wichtige Faktor bei der Umwandlung von Naphthaiinen in a-Naphthochinone durch regenerierte Chromsalze ist die Oxydationszeit. Diese kann bis zu einem gewissen Ausmass von der Ausstattung der Apparatur abhängen, insofern Erleichterungen der Temperaturkontrolle eine Rolle spielen. Das Verhältnis der Zugabe des Oxydationsmittels, die Konzentration und das Mischen spielen üblicherweise auch eine Rolle. Wie auch für den Wassergehalt, können Richtlinien aus empirischen Angaben aufgestellt werden, nämlich 2 bis 8 Stunden.
Eine andere Ausführungsform des erfindungslgemä- ssen Verfahrens wird zeigen, dass der Vorratsbehälter eine neu zusammengestellte wässrige Schwefelsäurelö- sung der fraktioniert kristallisierten Cr + 6-Verbindung enthält, welche durch teilweise elektrolytische Regene- ration von Cr+3 in den verbrauchten Flüssigkeiten einer früheren Oxydation, die man entweder mit frischem Natriumbichromat, Schwefelsäure und Wasser oder mit einer schon regenerierten sechswertigen Lösung einer Chromverbindung durchführte, erhalten wurde.
Die Naphthalinsuspension kann in den Reaktor eingeführt werden, und unter heftigem Rühren und bei einer Temperatur von 5 bis 500 C des Reaktorinhaltes gibt man eine berechnete Menge der neu zusammengestellten Bichromat-Oxydationsmittellösung aus dem Vorratsgefäss allmählich in den Reaktor. Die Reaktion findet vorzugsweise während 2 bis 8 Stunden statt, einschliesslich der Zugabezeit. Die Reaktionsmischung wird dann mit etwas Wasser verdünnt und in das Destiliations gefäss gepumpt, wo sie bei reduziertem Druck und unter dauerndem Rühren erhitzt wird, um das Lösungsmittel des Naphthalins zu entfernen. Das Lösungsmittel wird in das Vorbereitungsgefäss zurückgeleitet.
Den Rückstand des Gefässes gibt man durch ein Filter, wobei das rohe Naphthochinon aus dem Verfahren entfernt wird, nachdem es von Chromsalzen mit einer bestimmten Wassermenge freigewaschen wurde. Dieses Waschwasser wird nachträglich mit dem Filtrat vereinigt. Das Naphthochinon wird nach bekannten Methoden oder deren Modifikationen gereinigt.
Die filtfierte, verbrauchte Oxydationsmittellösung, welche mit dem die dreiwertige Chromverbindung enthaltenden Filtrat vereinigt ist, das aus der fraktionierten Kristallisation der sechswertigen Chromverbindung zurückblieb und die in der Naphthalinoxydation verwendet wurde, wo sich diese verbrauchte Flüssigkeit bildete, wird in die Zelle zur elektrolytischen Regeneration gepumpt.
Die regenerierte Lösung wird vom grössten Teil des Wassers in der Fraktioniereinheit befreit, im Kühlgefäss abgekühlt und durch ein anderes Filter geleitet, von welchem man das ,dreiwertige Chromsulfat-Filtrat, das einen Teil der Schwefelsäure enthält, in die Regenerierungszelle, wie gerade erwähnt, weiterzirkulieren lässt, während die sechswertigen Verbindungen, die mit etwas Schwefelsäure und etwas Chromsulfat gemischt sind, in den Vorratsbehälter geleitet werden, wo man sie verdünnt, aufbewahrt und für eine Wiederverwendung bereithält. Auf diese Weise wird der Kreislauf geschlossen.
Die folgenden Beispiele sollen das erfin,dungssgemässe Verfahren näher beschreiben sowie auch die Wirkung zeigen, welche durch Veränderungen der wichtigsten Parameter des Verfahrens hervorgerufen wurde.
Beispiel 1
366 Teile Natriumbichromat-Dihydrat werden in 136 Teilen Wasser von 500 C gelöst und diese Lösung zusammen mit 126 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 90 Teilen Naphthalin in das Reaktionsgefäss gegeben.
Das Verhältnis des Lösungsmittels zum Naphthalin beträgt 1,4:1 oder, auf das Volumen bezogen, 1: 1.
Unter diesen Bedingungen löst sich nur ein Teil des Naphthalins. Das Reaktionsgefäss ist mit Rückfluss-, Destillier-, Rühr-, Kühl- und Heizvorfichtungen versehen. Unter heftigem Rühren des Gefässinihaltes werden 534 Teile 95%ige Schwefelsäure in 125 Teilen Wasser auf solche Weise zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 400 C oder weniger beträgt.
Die Zugabe dauert 60 bis 90 Minuten. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung auf ungefähr 600 C erwärmt und ungefähr 90 Minuten unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird die Temperatur erhöht, und der Tetrachlorkohlenstoff destilliert zwischen 66 und 900 C ab. Nach beendeter Destillation wird der Rückstand durch Verdünnen mit kaltem Wasser oder Eis auf eine Temperatur von weniger als 500 C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird von Chromsalzen freigewaschen und in einem Luftumwälzungsofen bei 800 C getrocknet. Das Naphthochinon wird dann von dem Nebenprodukt Phthalsäure und von dem restlichen Naphthalin nach tbekannw ten Methoden oder deren Modifikatlionen abgetrennt.
Die Auswirkungen von Veränderungen des Verhältnisses des Lösungsmittels zum Naphthalin in den Versuchen 2 bis 5, die nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren ausgeführt werden, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
CCl4: CioHs1 Ausbeute % 2 Scheinbare Naphthalin-Umwandlung3 Beispiel Gewicht 1,4-Naphthochinon Phthalsäure
1 1,40 57 22,8 90
2 0 20 22,9 62
3 0,72 51 24,7 86
4 3,96 45 23,6 83
5 5,56 41 25,0 77
1 Bezogen auf das Chargengewicht; die Reinheit (Probe)betrug 89% CloH8.
Bezogen auf das eingeführte Naphthalin.
3 Bezogen auf das während der Reaktion verschwindende Naphthalin.
Eine Prüfung der Angaben in Tabelle 1 zeigt, dass die Naphthochinonausbeute deutlich ansteigt, wenn das Naphthalin in einem lösungsmittelarmen Medium oxydiert wird.
Beispiel 6
Diese Methode, welche die Erfindung veranschaulicht, wird in dem in Beispiel 1 verwendeten Apparat ausgeführt, mit dem Unterschied, dass das Reaktorvolumen auf die Hälfte herabgesetzt ist. Dieses Verfahren unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, dass die zur Oxydation von Naphthalin nötige Chromsäure vor der Zugabe zum Naphthalinansatz gebildet wird, während in Beispiel 1 sich die Chromsäure in situ, so wie sie gebraucht wird, durch die allmähliche Zugabe der Schwefelsäure zu der sonst vollständigen Reaktionsmischung bildet. Die Ergebnisse zeigen, dass diese Ausführungsart vorteilhafter ist.
184 Teile Natriumbichromat-Dihydrat werden in 206 Teilen Wasser gelöst, und zu dieser Lösung gibt man allmählich 268 Teile 95 Óiger Schwefelsäure. 45 Teile Naphthalin und 63 Teile Tetrachlorkohlenstoff dagegen werden in den Reaktor eingeführt. Das entspricht einem Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zum Naphthochinon wie 1,4:1 oder einem Volum-Verhältnis von 1:1. Unter heftigem Rühren des Reaktorinhalts wird die Chromlösung während 2 Stunden bei einer Temperatur der Reaktorlösung von etwa 400 C oder weniger zugegeben. Nach beendeter Zugabe des Oxy diermitteis wird das Rühren 30 bis 45 Minuten lang fortgesetzt. Dann erhitzt man die Reaktionsmischung unter dauerndem Rühren auf 900 C.
Nach beendeter Destillation des Tetrachlorkohlenstoffes wird der Rückstand im Reaktor in 200 bis 300 Teile kaltes Wasser oder Eis stücke gegeben. Wenn sich die Mischung etwa auf Zimmertemperatur abgekühlt hat, so wird filtriert.
Der Filterkuchen wird frei von Chromsalzen gewaschen und in einem Luftumwälzungsofen 1 bis 2 Stunden lang getrocknet. Das Reaktionsprodukt kann nach bekannten oder anderen Methoden isoliert werden. Verändefrun- gen des Verhältnisses des Lösungsmittels zum Naphthalin innerhalb der in den Beispielen 6, 7 und 8 gezeigten Grenzen ergeben die in Tabelle 2 dargestellten Resultate, wenn wie in Beispiel 6 vorgegangen wurde.
Tabelle 2 CCI4:CloHgl Ausbeute % 2 Scheinbare Naphthalin-Umwandlung3 Beispiel Gewicht 1,4-Naphthochinon Phthalsäure
6 1,40 40 24 78
7 2,71 37 15 65
8 3,98 28 17 69
1 Bezogen auf das Chargengewicht, Reinheit (Probe) 9D,5% CloHs.
Bezogen auf das eingeführte Naphthalin.
3 Bezogen auf das während der Reaktion verschwindende Naphthalin.
Bei einem Verhältnis des Lösungsmittels zum Naphthalin von 1,4:1 sind wiederum die Ausbeute sowie der Naphthalinumsatz am höchsten.
Hieraus ist ersichtlich, dass es durch Auswahl des bevorzugten Verhältnisses des Lösungsmittels zum Naphthalin möglich wird, eine höhere Leistuntgslfähig keit durch maximalen Umsatz und höchste Ausbeute für das gegebene System und bei einer festgelegten Anzahl von Reaktionsbedingungen zu erzielen. Mit Tetrachior- kohlenstoff liegt dieses bevorzugte Verhältnis in einem Bereich von 0,3 : 1 bis 3 : 1, auf das Gewicht bezogen, und 0,2:1 bis 2,2: 1, auf das Volumen bezogen.
Beispiel 8
Durch elektrolytische Regenerierung einer verbrauchten Chromsalzlösung wurde eine Oxydationslösung hergestellt. Man führte die Regenerierung so lange aus, bis 50 Gew.% der anwesenden Chromionen in die sechswertige Form übergeführt waren. Wasser wurde abdestilliert, so dass nur 55 % der während der Regenerierunlg anwesenden Gesamtwassermenge zurückblieben. Das endgültige Oxydationsmittel, bereit für den Gebrauch zur Oxydation von Naphthalin, hatte die folgende Zusammensetzung:
Gewichts teile Cm+6, berechnet als NaeCr207 186,1 (= 76,7 Teile Cr + 6) UNS04 389,8 Na2SO4 104,2 Cr2(SO4)3 288,4 (= 76,7 Teile Cr + 3) H2O 984,5 zusammen 1953,0.
Die Lösung wurde dann allmählich innerhalb von 4 Stunden in den Reaktor eingeführt, in welchem sich eine Lösung von 60 Teilen Naphthalin in 168 Teilen Tetrachlorkohlenstoff befand. Nach Beendigung der Zugabe liess man die Reaktionsmischung noch 1 Stunde lang im Reaktor. Die ganze Zeit über wurde heftig gerührt, und die Temperatur betrug etwa 160 C. Die Reaktionsmischung wurde dann in den Behälter zur Abtrennung des Naphthalinlösungsmittels übergeführt, wo der Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation bei re duziertem Druck entfernt wurde. Man leitete ihn dann in den Naphthalin-Vormischbehälter zurück. Der wässrige Rückstand wurde filtriert und der Filterkuchen durch Waschen mit möglichst wenig Wasser von den grünen Chromsalzen und der Schwefelsäure befreit. Dann trocknet man den Filterkuchen bei 800 C in einem Luftumwälzungsofen.
Nach Abtrennung durch eine bekannte Methode erhielt man etwas nicht um gesetztes Naphthalin, 18,64 Teile oder 31,06 % der Charge, 6,24 Teile Phthalsäure und 29,82 Teile Naphthochinon.
Der Nlaphthalinulmsatz betrug auf diese Weise 68,9 % mit einem Verhältnis des Naphthochinons zur Phthlal- säure von 4,78: 1 und einer Naphthochinonausbeute von 40,3 %, bezogen auf die N;aphthalinchafge. Der grösste Teil des sechswertigen Chroms wurde verbraucht, 185,1 Teile Na2Cr2O7 oder 99,46 %, bei einem Gewichtsverhältnis zum Naplithochinon von 6,2:1.
Das Waschwasser des Filterkuchens wurde mit dem Filtrat vereinigt und genügend zusätzliches Wasser hinzugefügt, um die Regenerierung der dreiwertigen Chromsäuren zu den sechswertigen Chromionen zu er- leichtem. Im vorliegenden Fall wurden 805 Gewichtsteile Wasser (oder 45 % der benötigten Gesamtmenge) zugefügt, einschliesslich des Waschwassers vom Filterkuchen.
Bei der üblichen Regenerierung von vorhergehend regenerierten Stoffen muss keine Schwefelsäure zugeführt werden, aber man sollte hier hervorheben, dass, wenn eine verbrauchte Oxydationslösung, die ursprünglich aus frischem 100Sigem Natriumbichromat nach den stöchiometrischen Proportionen der Gleichung (I) hergestellt wurde, das erste Mai nach Gebrauch im Verfahren von Hyman und Peters regeneriert werden soll, ungefähr 13 Teile Schwefelsäure/100 Teile ver brauchte Lösung, ausschliesslich Wasser, zugefügt werden müssen.
Andere Naphthalinoxydationen wurden nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren ausgeführt, mit dem Unterschied, dass man die Konzentration des sechswertigen Chroms und der Schwefelsäure veränderte.
Diese Veränderunigen sowie auch die Vorbereitung und Resultate der Herstellung nach Beispiel 8 sind für Vergleichszwecke in Tabelle I angeführt.
Tabelle I
Wirkung der Konzentrationsänderungen von sechswertigem Chrom und Schwefelsäure ' Na2Cr2OT H2SO4 Gewonnene Produkte Beispiel Gewichts- Molarer Gewichts- Molarer teile Überschuss2 teile Überschuss2 C1OHs 3 PA4 NQ 4 NQ/PA Cr 6/NQ
8 186 51% 390 112% 31,0% 8,0% 40,3% 4,8 6,2
9 220 79% 450 152% 30,6% 8,8% 38,2% 4,1 7,4
10 210 71 % 440 140% 22,5 % 6,4 % 35,8 % 5,4 7,8 Bemerkungen:
1 Alle anderen Variablen waren gleich wie in Beispiel 8
2 Berechnet nach Gleichung 1
3 Anteil der nichtoxydierten Naphthalin-Charge
4 Ausbeuten, bezogen auf die Naphthalin-Charge, nach Gleichungen I und II
PA = Phthalsäure; NQ = Naphthochinon.
Nach Prüfung dieser Resultate ist offensichtlich, dass die Konzentrationen der Oxydationsmittei in germ- gem Umfange von den Optimaiwerten abweichen können und es trotzdem möglich ist, dass annehmbare
Naphthochinonausbeuten bei einem günstigen Wirkungsgrad vorliegen. Hinsichtlich der Konzentration des sechswertigen Chroms z. B. wurde festgestellt, dass vorzugsweise ein solcher molarer Überschuss, etwa 50 bis 160 %, über der theoretisch benötigten Menge [Glei- chung (I)] liegen kann.
Ein derartiger molarer Über- schuss, neben anderen in dieser Beschreibung angeführten Bedingungen, bringt insbesondere ziemlich konstante Ausbeuten an Naphthochinon hervor, unter Berücksichtigung der Verluste zur Herstellung von PhthXal- säure. Grössere oder geringe Konzentrationen sind gewöhnlich nicht ausgeschlossen, wenn für ein gutes Rühren gesorgt wird oder wenn Isolierungssohwierigkeiten unbeachtet bleiben. Diese hängen in der Regel von den Kosten sowie der leichten Ausführbarkeit ab. Was die Schwefelsäurekonzentration anbetrifft, so ist vor allem ein molarer Überschuss bis zu 300 % über die theoretisch benötigte Menge zulässig.
Die Verwendung eines Schwe felsäureüberschusses ist gewöhnlich unvermeidlich, wenn regenerierte sechswertige Chromsalze für die Oxydation verwendet werden. Anderseits erschwert das Vorhandensein von zu viel Schwefelsäure wegen Erhöhung der Viskosität und wegen Hervorrufung von Pot- merisation des gewünschten Produktes im allgemeinen die Durchführung des Verfahrens. Aus diesem Grunde liegen bevorzugte Konzentrationen in einem Bereich, der etwa 50 bis 200 % höher ist als die stöchiometrisch erforderliche Menge.
Der Gehalt an sechswertigem Chrom des regenerierten Oxydationsmittels, welcher sowohl vom Gesichtspunkt der Reaktionskonzentrationen und -volumina aus als auch vom Standpunkt der Kosten als der zweckmässigste angesehen wurde, war derjenige von etwa 50 Gew.%, und fand in dem bereits gegebenen Beispiel Anwendung. Hinsichtlich des Naphthalinumsatzes und der Naphtho chinon ausbeute ist ein Gehalt an sechswertigem Chrom zwischen 30 und 80 Gew.% Voraussetzugng in dem erfindungsgemässen Verfahren, und man muss einerseits bereit sein, grössere Apparate zu verwenden, oder anderseits, mehr Elektrizität mit einem geringeren Nutzwert anzuwenden.
Beispiel 11
Ein dem Beispiel 8 ähnlicher Versuch wurde ausgeführt. Es bestand aber der Unterschied, dass die Reaktionsmischung eine höhere Konzentration aufwies und dass die Reaktion bei einer höheren Temperatur während kürzerer Zeit durchgeführt wurde. Man ver wendete besonders ein Gewichtsverhältnis von 1,0: 1 von Tetrachlorkohlenstoff zu Naphthalin, und die Zu gabe der Oxydationslösung betrug 3 Stunden und 25 Minuten. Keine zusätzliche Reaktionszeit wurde in An spruch genommen. Die Reaktionstemperatur betrug 26,5 C.
Für diese veränderten Bedingungen betrug die
Naphthochinonausbeute 35,7 S und die Phthalsäure ausbeute 8,27 %, bezogen auf die Naplithalincharge. Das
Verhältnis der Phthalsäure zum Naphthochinon war 4 1, und der Gewichtsverbrauch von Na2Cr207 pro Ge wichtsteil Naphthochinon betrug 6,94. Das zurück gewonnene Naphthalin betrug bis zu 32,4 S der Charge.
Diese Resultate sind im Vergleich mit den früheren Beispiel vorteilhaft, obgleich mehr Phthalsäure als in
Beispiel 8 entstand und die nach Gleichung (II) er wartete Ausnutzung des Cr weniger wirkungsvoll war.
Beispiel 12
Das Verfahren von Beispiel 8, jedoch mit kleineren
Mengen, wurde verwendet, um 50 g 2-Methylnaphthalin zu oxydieren. Das Gewichtsverhältnis des Tetrachlor kohlenstoffs zum Methylnaphthalin betrug 2,8: 1, und ein 50 , igef Überschuss an regenerierter Chromsäure wurde verwendet. Die Oxydation dauerte 6 Stunden bei einer mittleren Temperatur von 160 C. Die Aus beute an 2-Methyl-1,4-naphthochinon betrug 62 %. Es wurde kein Versuch unternommen, um durch ein Studium der Parameter dieser Reaktion die Ausbeute zu erhöhen.
Wenn man das Verhältnis von ss-substituierten Naphthalinen in Chromsäure-Oxydation als festgelegt annimmt, so wird durch dieses Beispiel klar bewiesen, dass andere ss-substituierte Naphthaline, wie die 2,3-, 2,5-, 2,7- und 2,8-Dimethyl-Homologen, auch mit Vorteil nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt 'werden können.
Beispiel 13
Eine Oxydationsmittellösung für Naphthalin wurde hergestellt, indem man 1600 Teile Wasser oder 72,5 % aus 3400 Teilen einer Lösung, die Wasser, Schwefel- säure, Natrium- und Chromionen enthielt, durch Fraktionierung entfernte. Die Lösung des Oxydationsmittels enthielt vor der Wasserabtrennung die folgenden Be standteile:
Gewichts teile Cr-s, berechnet als Na-CraO7 229,5 H.SO4 480,6 (= 94,6 Teile Cr +6) Na-SO.1 128,5 Cr-S04):
: 355,6 2206,8 (= 94,6 Teile Cr + 3) zusammen 3401,0
Diese Lösung wurde hergestellt, indem man ein verbrauchtes Oxydationsmittel, in welchem das gesamte Chrom im reduzierten Zustand vorlag (dreiwertig, +3), elektrolytisch behandelte und im wesentlichen die Hälfte des Chroms in den oxydierten Zustand (sechswertig, + 6) überführte. Nach Beendigung der Wasserentfernung wurde der Rückstand (1800 Teile) filtriert, und man erhielt 785 Teile des breiigen festen Oxydationsmittels, welches noch 97sO des oxydierten Chroms und 31 O des reduzierten Chroms, bezogen auf die Gehalte der regenerierten Lösung zusammen mit absorbierter Schwefelsäure und Wasser, enthielt.
Obgleich im allgemeinen genügend Schwefelsäure in diesem Oxydationsmittel zurückbleibt, um den Ansprüchen von Gleichung (I) zu genügen, kann es manchmal nötig sein, die Schwefeisäurekonzentration auf das geforderte Niveau zu ergänzen.
Ein Ansatz von 45 Teilen 98,5 S igen reinen Naphthalins in 63 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wurde in den Reaktor gegeben. Eine Mischung des gerade beschriebenen Oxydationsmittels, nämlich 766 Teile (217 Teile NawCr307= 89,6 Teile Cr+6 netto) und 214 Teile Wasser wurde in dem Bichromat-Behälter hergestellt und zu dem konstant gerührten Naphtbalinansatz allmählich hinzugefügt. Die Zugabe dauerte 2 Stunden, und die Temperatur wurde durch Kühlen bei etwa 25 + 50 C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 0,5 Stunden bei etwa 150 C gerührt und anschliessend noch eine weitere Stunde bei 400 C.
Die Reaktionsmischung wurde in das Fraktioniergefäss für das Lösungsmittel übergeführt, wo man den Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation unter reduziertem Druck entfernte. Den restlichen, wässrigen, sauren Schlamm kühlte man tauf 30 bis 400 C ab und filtrierte. Der Filterkuchen wurde einige Male mit kaltem Wasser gewaschen, bis er frei von Chromsalzen war. All die während dieses Versuchs erhaltenen Filtrate und Waschwasser, angefangen mit dem Filtrationsrückstand der Wasserfraktionierung der regenerierten Oxydationsmit teliösung, wurden vereinigt und regeneriert, nachdem man den Wassergehalt auf das Niveau gebracht hatte, welches für das elektrolytische Verfahren nötig war.
Analyse des durch dieses Verfahren erhaltenen Produktes zeigte, dass 82 % des Naphthalins oxydiert worden sind. Die Naphthochinonausbeute betrug 41/0, bezogen auf die Naphthalincharge, und 50%, bezogen auf das umgesetzte Naphthalin. Der Natriumbichromatverbrauch (NaCrO7 - 2wo0) für diesen Versuch betrug 8,4 Teile/Teil hergestelltes Naphthochinon.
Beispiel 14
Ein Oxydationsmittel für Naphthalin wurde her ,gestellt, indem man etwa 75 % Wasser einer regenerierten Lösung von Chromionen, Natriumionen, Schwefelsäure und Wasser durch Fraktionierung abtrennte. In dieser Lösung waren 70 % des Chroms sechswertig. Es wurde filtriert, und man erhielt 700 Teile eines breiigen festen Körpers, welcher im wesentlichen 99 % der oxydierten Chromionen, 37 % der reduzierten Chromionen, 52 % der Schwefelsäure und ungefähr 23 % des Wassers enthielt. Das Filtrat, welches den Rest der Bestandteile, nämlich 555 Teile, enthielt, wurde für Regenerierung aufbewahrt.
566 Teile des breiigen festen Körpers (167 Teile NaoCr O7) wurden mit 173 Teilen Wasser gemischt und zur Oxydation von 45 Teilen Naphthalin verwendet, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13, mit dem einzigen Unterschied, dass die Temperatur etwas höher war.
Das Oxydationsmittel wurde bei 20 bis 350 C während 2 Stunden unter Rühren zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe hielt man die Temperatur noch 1,5 Stunden bei 30 bis 450 C. Das Verfahren wurde weiter gleich wie in Beispiel 13 ausgeführt.
Durch Analysen wurde gezeigt, dass 68 % des Naph thalins zu 38 % Naphthochinon, bezogen auf die Naph thalincharge, oder 56 %, bezogen auf die umgesetzte Naphthalinfraktion, oxydiert wurden. Der Natriumbichromatverbrauch (Na2Cr2O7. 2H2O) für den Versuch betrug 8,7 Teile/Teil hergestelltes Naphthochinon.
Beispiel 15
Die Operationen von Beispiel 13 wurden -unter Verwendung der gleichen Propoftionen und Bestandteile wiederholt, mit dem Unterschied, dass man die Reaktionstemperatur der Oxydation auf etwa 10 1 20 C erniedrigte.
Bei den optimalen Temperaturbedingungen, Kon zentrationen und Handhabungen erhielt man 362 Teile a-Naphthochinon, 41 Teile Phthalsäure und 149 Teile nicht umgesetztes Naphthalin. Die Ausbeute des ge wiluschten Produktes betrug auf diese Weise 48,9 %, bezogen auf die Naphthalincharge, oder 55,7 %, bezogen auf das umgesetzte Naphthalin.
Hierdurch wurde in dem Verfahren festgestellt, wie in den Beispielen 13 bis 15 bemerkt wurde, dass die 5 äurephase der Oxydations-Reaktionsmischung faus 25 bis 75 % Wasser bestehen kann, obgleich der bevorzugte Bereich bei 30 bis 50 % liegt. Für befriedigende Ausbeuten an Naphthochinon muss die Oxydlationstem- peratur auch 5 bis 500 C betragen. Bei einer Tempera tur von weniger als 50 C treten in einem solchen Ausmass Löslichkeits- und Viskositätsprobleme auf, dass verbessertes Rühren nicht von Nutzen sein wird. Wegen zu hoch lokalisierter CrO3-Konzentrationen tritt Über- oxydation ein.
Oberhalb 500 C wurden durchwegs niedrige Naphthochinonausbeuten bei Oxydation mit einer regenerierten Lösung einer Chromverbindung erhalten.
In einem Bereich von 5 bis 300 C weisen die Naphtho chinonausbeuten ein Maximum auf.
Die Brauchbarkeit des Verfahrens der Beispiele 13 bis 15 erstreckt sich auf die Oxydation ss-substituierter Naphthaline, wie z. B. die 2Methyl und 2,3-, 2,6-, 2,7- und 2, 8-Dimethyinaphtha'iine.
Was die Konzentration des sechswertigen Ions und der wässrigen Schwefelsäure im Verfahren der Beispiele 13 bis 15 lanbetrifft, so wurde festgelegt, dass ein molarer t),berschuss von 50 bis 160 % über die theoretisch benötigte Menge [Gleichung (I)] an sechswertigen Ionen vorzugsweise verwendet werden sollte.
Was die Schwefelsaure-Konzentration anbetrifft, so ist ein moia- rer Überschuss bis zu 300 % über die theoretische be vorzugt. In dieser Hinsicht sollte daran erinnert werden, dass zu viel Schwefelsäure wegen Erhöhung der Viskosität und wegen Verursachung von Naphthochinon polymerislation die Ausführung des Verfahrens erschweren kann. Bevorzugte Konzentrationen liegen daher in einem Bereich, der 50 bis 200 % höher ist als die stö chiometrisch benötigte Menge.
Die Auswahl der organischen Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren, in welchen die Naphthalincharge vollständig oder teilweise gelöst sein sollte, ist durch die strengen Anforderungen der Reaktion stark begrenzt. Eine derart ausgewählte Flüssigkeit muss in erster Linie ein Lösungsmittel für NaphthLalsin darstellen, bis zu einem gewissen Umfang aber auch für Naphtho chinin. Das Lösungsmittel darf nicht mischbar mit der flüssigen Phase der Reaktion sein, und es sollte ziemlich widerstandsfähig gegen Oxydation durch Chromsäure sein. Und schliesslich sollte es einen Siede puirkt aufweisen, der vorzugsweise nicht höher als 1000 C ist, um die Durchführung des Verfahrens und die Isolierung zu erleichtern.
Unter den wenigen organischen Flüssigkeiten, welche den meisten dieser strengen Anforderungen entsprechen, befinden sich insbe- sondere die niedrig siedenden, chlorierten Kohlenwasserstoffe und Benzol, Tetrachlorkohlenfflstoff wird bevorzugt.
Production of a-naphthoquinones
The present invention relates to a process for the oxidation of naphthalene and ß-substituted naphthalenes to the corresponding α-naphthoquinones, the optionally 13-substituted naphthalene in an inert, water-immiscible solvent of the oxidizing effect of a mineral acid exposed to an aqueous solution of a hexavalent chromium compound. The method according to the invention is characterized in that the chromium compound has been electrolytically regenerated to a chromium content of 30 to 80% by weight of hexavalent chromium, based on the total chromium content.
In the inventive oxidation of naphthalene to a-naphthoquinone z. B. exposed the naphthalene in the presence of carbon tetrachloride to the action of an aqueous mineral acid solution of a hexavalent chromium compound with vigorous stirring of the reaction mixture. The weight ratio of carbon tetrachloride to naphthalene is preferably limited here to the range from 0.3 1 to 3: 1.
Up until now, the production of a-naphthoquinone was relatively complicated and expensive, regardless of the methods available. In one of the methods e.g. B. naphthoquinone is produced by condensation of benzoquinone with butadiene and subsequent dehydration. While this method is still in use, one can easily imagine its disadvantages, which are based on the multiplicity of process steps, the large number of apparatuses and the reaction time, if one takes into account that the synthesis of the benzoquinone is carried out first before the naphthoquinone synthesis must become.
Various simpler methods have been invented to avoid the inconvenient condensation method. These generally include the direct oxidation of naphthalene in the gaseous or liquid phase. However, oxidation in the gaseous phase over a stabilized vanadium oxide catalyst is accompanied by serious difficulties. These are usually based on obtaining a qualitatively good quinone from the oxidation mixtures, which are contaminated with 10 to 40% unchanged naphthalene and phthalic acid, among other things.
For this reason the oxidation of naphthalene in the liquid phase with hexavalent chromium compounds was generally preferred, although this oxidation tends to form predominant proportions of phthalic acid, a higher oxidation product of naphthalene. For example, by adding an acetic acid solution of naphthalene to an aqueous acetic acid solution of chromium trioxide, naphthoquinone yields are usually obtained which, based on the nasphthaline charge, are between 20 and 33%.
A more interesting attempt based on improving previous chromic acid oxidations was described by Hyman and Peters in US Pat. No. 2,402,226.
This process consists mainly of carrying out the chromic acid oxidation of naphthalene in the presence of a diluent such as benzene or carbon tetrachloride. These and another improvement, such as: B. the formation of the chromic acid required for the reaction in situ by the gradual addition of sulfuric acid during the course of the reaction, allows yields of naphthoquinone to be achieved which are 40% in the case of naphthalene and almost 100% in the case of certain ss-substituted naphthalenes.
Although the oxidation of naphthalene to naphthoquinone, phthalic acid and carbon dioxide with hexavalent chromium ions consumes large amounts of oxygen, as shown by the following equations:
EMI1.1
The high solubilities of sodium dichromate and the chromic acid formed in the presence of sulfuric acid in an aqueous medium make it possible to obtain concentrated, strong oxidizing solutions. The problem encountered here was to maintain, in the presence of such a strong oxidizing agent, conditions which favor the partial oxidation of naphthalene to naphthoquinone according to equation (I) and suppress the formation of phthalic acid according to equation (II).
As just noted, the method disclosed in U.S. Patent No. 2402226 has heretofore been the most successful of the previously known methods of accomplishing this delicate control of the reaction. However, this method is limited to the use of fresh sodium dichromate.
The method according to the invention can be understood from the following typical embodiments:
A suspension of naphthalene in a suitable solvent such as carbon tetrachloride is e.g. B.
prepared and placed in the premix tank. A storage container usually contains the aqueous solution of the hexavalent chromium compound.
The naplithalin suspension and the solution of the hexavalent chromium salt are placed in the reactor, which is provided with a stirrer rotating at high speeds, heating and cooling devices and a condenser. With vigorous agitation, sufficient heat is added or removed to maintain the reactants at a desired temperature for a period of time to form the desired α-naphthoquinone.
If the reservoir does not contain regenerated hexavalent chromium, e.g. a freshly prepared bichromate solution is used. The solvent consists of carbon tetrachloride, and the weight ratio of carbon tetrachloride to naphthalene, which is used in the oxidation process with chromium compounds, is adjusted to a range which is preferably 0.3: 1 to 3: 1 .
By changing the reaction conditions, an average naphthalene conversion of about 90%, an average yield of α-naphthoquinone of about 58 + 2% and an average yield ratio of naphthoquinone to phthalic acid of 2.26 + 0.10: 1 were achieved. In addition, the mineral acid can be added to the storage vessel or gradually into the reactor.
The storage vessel can also contain regenerated hexavalent chromium; H. an aqueous concentrate of hexavalent chromium, trivalent chromium, sulfuric acid, and sodium sulfate, as obtained by partial electrolytic regeneration of the trivalent chromium in the spent liquids of an earlier oxidation, either with fresh sodium dichromate, sulfuric acid and water or with a regenerated hexavalent chromium solution was carried out. If such a case exists, a stoichiometric excess of the regenerated hexavalent chromium solution is transferred to the reactor in which the reaction takes place.
The reaction mixture is then pumped into a fractionation vessel, where it is heated under reduced pressure and with constant stirring to remove the solvent [for naphthalene], which is returned to the premixing vessel. The residue of the vessel is passed through a filter, where the crude naphthoquinone is removed from the process after it has been washed free of chromium salts with water, which is subsequently combined with the filtrate. The used liquid is pumped into an electrolytic regeneration cell. The regenerated solution is passed on to a fractionation unit, where part of the water is distilled off. Finally, the concentrate is fed back into the storage vessel, and in this way the cycle is closed. The purification of the naphthoquinone is carried out by known methods or their modifications.
The concentration of water in the oxidation solution is particularly critical. In this regard, it has been observed that if no water is removed from the regenerated mixture of chromium salts and sulfuric acid prior to use in the naphthalene oxidation process, the naphthoquinone yield can drop to half that which would otherwise be present if the variables were otherwise constant. This can probably be attributed to changes in polarity, solubility and viscosity, which favor the production of phthalic acid and possibly the polymerisation of naphthoquinone. The presence of too little water in the reaction mixture is usually not more favorable either.
As the reaction proceeds, especially the sodium chromate formed after the reduction of sodium dichromate hydrates and thus further lowers the water concentration. As the viscosity of the mixture increases, the agitation for mixing the two phases in the reactor becomes less effective. On the other hand, a weak mixture can promote polymerization and oxidation to phthalic acid, caused by localized overconcentration of chromic acid. The amount of water actually required in the reaction mixture is in particular a function of the concentration of various other components of this mixture, namely, as mentioned earlier, chromium sulfate, the amount of the organic phase and the carbon tetrachloride concentration.
The water requirement can also be influenced by the reaction temperature, insofar as this fact has an influence on the solubilities and viscosities. An idea of the preferred concentration can be obtained by considering that, using the most favorable conditions in Example 1, the water content of the aqueous phase is about 50% by weight, while in Example 4 it increases to about 55% by weight.
In any event, the water content of the aqueous phase in the oxidation reaction mixture should be limited to 40-70% by weight of that phase, although, as just noted, 50-15% by weight is preferably used.
When using regenerated chromium salts, the temperature of the oxidation should be between 5 and 500 C in order to obtain satisfactory yields of naphthoquinone. At temperatures of less than 50 C, solubility and viscosity problems usually arise which are so great that improved stirring is no longer useful. Over-oxidation usually occurs due to excessively localized CrO3 concentrations. Above a Tempe temperature of 500 C, z. B. at a temperature recommended for oxidations with fresh 100% Cr + 6 solutions (e.g.
B. at 50 to 700 C), the yields from naphthoquinone, which was obtained by oxidation with a regenerated chromium solution, were consistently low. Naphthoquinone yields rise to their highest value, in particular in a temperature range from 10 to 300 ° C.
The last important factor in the conversion of naphthaiins to α-naphthoquinones by regenerated chromium salts is the oxidation time. This can depend to a certain extent on the equipment of the apparatus, insofar as it is easier to control the temperature. The ratio of oxidant addition, concentration and mixing usually also play a role. As for the water content, guidelines can be drawn up from empirical data, namely 2 to 8 hours.
Another embodiment of the process according to the invention will show that the storage container contains a newly compiled aqueous sulfuric acid solution of the fractionally crystallized Cr + 6 compound, which by partial electrolytic regeneration of Cr + 3 in the used liquids from an earlier oxidation, which was carried out either with fresh sodium dichromate, sulfuric acid and water or with an already regenerated hexavalent solution of a chromium compound.
The naphthalene suspension can be introduced into the reactor and, with vigorous stirring and at a temperature of 5 to 500 ° C. of the reactor contents, a calculated amount of the newly composed bichromate oxidant solution from the storage vessel is gradually added to the reactor. The reaction takes place preferably for 2 to 8 hours, including the addition time. The reaction mixture is then diluted with a little water and pumped into the distillation vessel, where it is heated under reduced pressure and with constant stirring in order to remove the solvent of the naphthalene. The solvent is returned to the preparation vessel.
The residue of the vessel is passed through a filter, the crude naphthoquinone being removed from the process after it has been washed free of chromium salts with a certain amount of water. This washing water is subsequently combined with the filtrate. The naphthoquinone is purified by known methods or their modifications.
The filtered, used oxidant solution, which is combined with the filtrate containing the trivalent chromium compound, which remained from the fractional crystallization of the hexavalent chromium compound and which was used in the naphthalene oxidation, where this spent liquid was formed, is pumped into the cell for electrolytic regeneration.
The regenerated solution is freed from most of the water in the fractionation unit, cooled in the cooling vessel and passed through another filter, from which the trivalent chromium sulphate filtrate, which contains part of the sulfuric acid, is circulated further into the regeneration cell, as just mentioned while the hexavalent compounds, which are mixed with a little sulfuric acid and a little chromium sulphate, are fed into the storage container, where they are diluted, stored and kept ready for reuse. In this way the cycle is closed.
The following examples are intended to describe the process according to the invention in more detail and also to show the effect that was caused by changes in the most important parameters of the process.
example 1
366 parts of sodium dichromate dihydrate are dissolved in 136 parts of water at 500 ° C. and this solution is added to the reaction vessel together with 126 parts of carbon tetrachloride and 90 parts of naphthalene.
The ratio of solvent to naphthalene is 1.4: 1 or, based on volume, 1: 1.
Only part of the naphthalene dissolves under these conditions. The reaction vessel is provided with reflux, distillation, stirring, cooling and heating devices. While vigorously stirring the contents of the vessel, 534 parts of 95% strength sulfuric acid in 125 parts of water are added in such a way that the temperature of the reaction mixture is 400 ° C. or less.
The addition takes 60 to 90 minutes. When the addition is complete, the reaction mixture is heated to approximately 600 ° C. and kept at this temperature for approximately 90 minutes with stirring. The temperature is then increased and the carbon tetrachloride distills between 66 and 900 ° C. After the distillation has ended, the residue is cooled to a temperature of less than 500 ° C. by dilution with cold water or ice and filtered. The filter cake is washed free of chromium salts and dried in an air circulation oven at 800 ° C. The naphthoquinone is then separated from the by-product phthalic acid and from the remaining naphthalene by known methods or their modifications.
The effects of changes in the ratio of solvent to naphthalene in Experiments 2 through 5 carried out by the procedure given in Example 1 are shown in Table 1.
Table 1
CCl4: CioHs1 Yield% 2 Apparent Naphthalene Conversion3 Example Weight 1,4-Naphthoquinone Phthalic Acid
1 1.40 57 22.8 90
2 0 20 22.9 62
3 0.72 51 24.7 86
4 3.96 45 23.6 83
5 5.56 41 25.0 77
1 Based on the batch weight; the purity (sample) was 89% CloH8.
Based on the imported naphthalene.
3 Based on the naphthalene that disappears during the reaction.
An examination of the information in Table 1 shows that the yield of naphthoquinone increases significantly when the naphthalene is oxidized in a low-solvent medium.
Example 6
This method, which illustrates the invention, is carried out in the apparatus used in Example 1, with the difference that the reactor volume is reduced to half. This process differs from Example 1 in that the chromic acid required for the oxidation of naphthalene is formed before it is added to the naphthalene batch, while in Example 1 the chromic acid is in situ, as it is needed, by the gradual addition of sulfuric acid to the otherwise complete reaction mixture forms. The results show that this embodiment is more advantageous.
184 parts of sodium dichromate dihydrate are dissolved in 206 parts of water, and 268 parts of 95% sulfuric acid are gradually added to this solution. In contrast, 45 parts of naphthalene and 63 parts of carbon tetrachloride are introduced into the reactor. This corresponds to a weight ratio of the solvent to the naphthoquinone of 1.4: 1 or a volume ratio of 1: 1. While stirring the reactor contents vigorously, the chromium solution is added over 2 hours at a temperature of the reactor solution of about 400 ° C. or less. After the addition of the oxidizing agent is complete, stirring is continued for 30 to 45 minutes. The reaction mixture is then heated to 900 ° C. with constant stirring.
After the distillation of the carbon tetrachloride has ended, the residue in the reactor is poured into 200 to 300 parts of cold water or pieces of ice. When the mixture has cooled to about room temperature, it is filtered.
The filter cake is washed free of chromium salts and dried in a forced air oven for 1 to 2 hours. The reaction product can be isolated by known or other methods. Changes in the ratio of the solvent to the naphthalene within the limits shown in Examples 6, 7 and 8 give the results shown in Table 2 if the procedure in Example 6 was followed.
Table 2 CCI4: CloHgl Yield% 2 Apparent Naphthalene Conversion3 Example Weight 1,4-Naphthoquinone Phthalic Acid
6 1.40 40 24 78
7 2.71 37 15 65
8 3.98 28 17 69
1 Based on the batch weight, purity (sample) 9D, 5% CloHs.
Based on the imported naphthalene.
3 Based on the naphthalene that disappears during the reaction.
At a ratio of solvent to naphthalene of 1.4: 1, the yield and the naphthalene conversion are again highest.
It can be seen from this that by selecting the preferred ratio of the solvent to the naphthalene it is possible to achieve a higher efficiency through maximum conversion and the highest yield for the given system and under a fixed number of reaction conditions. With carbon tetrachloride, this preferred ratio is in the range of 0.3: 1 to 3: 1 by weight and 0.2: 1 to 2.2: 1 by volume.
Example 8
An oxidizing solution was prepared by electrolytic regeneration of a used chromium salt solution. The regeneration was carried out until 50% by weight of the chromium ions present had been converted into the hexavalent form. Water was distilled off, so that only 55% of the total amount of water present during the regeneration remained. The final oxidizer, ready to be used to oxidize naphthalene, had the following composition:
Parts by weight Cm + 6, calculated as NaeCr207 186.1 (= 76.7 parts Cr + 6) UNS04 389.8 Na2SO4 104.2 Cr2 (SO4) 3 288.4 (= 76.7 parts Cr + 3) H2O 984 , 5 together 1953.0.
The solution was then gradually introduced over 4 hours into the reactor, which contained a solution of 60 parts of naphthalene in 168 parts of carbon tetrachloride. After the addition was complete, the reaction mixture was left in the reactor for a further hour. The whole time was stirred vigorously and the temperature was about 160 ° C. The reaction mixture was then transferred to the container for separating the naphthalene solvent, where the carbon tetrachloride was removed by distillation at reduced pressure. It was then returned to the naphthalene premix tank. The aqueous residue was filtered and the filter cake was freed from the green chromium salts and sulfuric acid by washing with as little water as possible. The filter cake is then dried at 800 ° C. in an air circulation oven.
After separation by a known method, there was obtained some unreacted naphthalene, 18.64 parts or 31.06% of the batch, 6.24 parts of phthalic acid and 29.82 parts of naphthoquinone.
The nlaphthalene rate in this way was 68.9% with a ratio of naphthoquinone to phthalic acid of 4.78: 1 and a naphthoquinone yield of 40.3%, based on the naphthalene content. Most of the hexavalent chromium was consumed, 185.1 parts of Na2Cr2O7 or 99.46%, with a weight ratio to naplithoquinone of 6.2: 1.
The wash water of the filter cake was combined with the filtrate and enough additional water was added to facilitate the regeneration of the trivalent chromic acids to the hexavalent chromium ions. In the present case, 805 parts by weight of water (or 45% of the total amount required) were added, including the wash water from the filter cake.
The usual regeneration of previously regenerated substances does not require the addition of sulfuric acid, but it should be emphasized here that if a used oxidation solution, which was originally prepared from fresh 100% sodium dichromate according to the stoichiometric proportions of equation (I), the first time after use in the process of Hyman and Peters is to be regenerated, about 13 parts of sulfuric acid / 100 parts of consumed solution, excluding water, have to be added.
Other naphthalene oxidations were carried out according to the procedure described in Example 8, with the difference that the concentration of hexavalent chromium and sulfuric acid was changed.
These changes as well as the preparation and results of the preparation according to Example 8 are shown in Table I for comparison purposes.
Table I.
Effect of the concentration changes of hexavalent chromium and sulfuric acid 'Na2Cr2OT H2SO4 Obtained products Example Weight- Molar Weight- Molar parts Excess2 parts Excess2 C1OHs 3 PA4 NQ 4 NQ / PA Cr 6 / NQ
8 186 51% 390 112% 31.0% 8.0% 40.3% 4.8 6.2
9 220 79% 450 152% 30.6% 8.8% 38.2% 4.1 7.4
10 210 71% 440 140% 22.5% 6.4% 35.8% 5.4 7.8 Comments:
1 All other variables were the same as in example 8
2 Calculated according to equation 1
3 Proportion of the non-oxidized naphthalene charge
4 yields, based on the naphthalene charge, according to equations I and II
PA = phthalic acid; NQ = naphthoquinone.
After examining these results it is evident that the concentrations of the oxidizing agents can deviate to a large extent from the optimal values and it is nevertheless possible that acceptable values can be obtained
Naphthoquinone yields with a favorable efficiency. Regarding the concentration of hexavalent chromium e.g. For example, it was found that such a molar excess, approximately 50 to 160%, above the theoretically required amount [equation (I)] can be.
Such a molar excess, in addition to other conditions cited in this description, produces, in particular, fairly constant yields of naphthoquinone, taking into account the losses for the production of phthalic acid. Greater or lesser concentrations are usually not excluded if good agitation is provided or if isolation problems are ignored. These usually depend on the costs and ease of implementation. As far as the sulfuric acid concentration is concerned, a molar excess of up to 300% over the theoretically required amount is particularly permissible.
The use of an excess of sulfuric acid is usually inevitable when regenerated hexavalent chromium salts are used for oxidation. On the other hand, the presence of too much sulfuric acid generally makes it difficult to carry out the process because of the increase in viscosity and because it causes the desired product to become more potent. For this reason, preferred concentrations are in a range which is approximately 50 to 200% higher than the stoichiometrically required amount.
The hexavalent chromium content of the regenerated oxidant, which was considered to be the most appropriate from the standpoint of reaction concentrations and volumes as well as from the standpoint of cost, was about 50% by weight and was used in the example already given. With regard to the naphthalene conversion and the naphtho quinone yield, a hexavalent chromium content of between 30 and 80% by weight is a prerequisite for the process according to the invention, and one must be prepared on the one hand to use larger apparatus or, on the other hand, to use more electricity with a lower utility value.
Example 11
An experiment similar to Example 8 was carried out. However, there was a difference that the reaction mixture had a higher concentration and that the reaction was carried out at a higher temperature for a shorter time. In particular, a 1.0: 1 weight ratio of carbon tetrachloride to naphthalene was used, and the oxidation solution was added in 3 hours and 25 minutes. No additional reaction time was used. The reaction temperature was 26.5 C.
For these changed conditions the
Naphthoquinone yield 35.7% and the phthalic acid yield 8.27%, based on the naplithalin batch. The
The ratio of phthalic acid to naphthoquinone was 4: 1, and the weight consumption of Na2Cr207 per part by weight of naphthoquinone was 6.94. The naphthalene recovered was up to 32.4% of the batch.
These results are advantageous in comparison with the earlier examples, although more phthalic acid than in
Example 8 was made and the use of Cr expected from equation (II) was less effective.
Example 12
The procedure of Example 8, but with minor ones
Amounts, was used to oxidize 50 grams of 2-methylnaphthalene. The weight ratio of carbon tetrachloride to methylnaphthalene was 2.8: 1 and a 50% excess of regenerated chromic acid was used. The oxidation lasted 6 hours at an average temperature of 160 C. The yield of 2-methyl-1,4-naphthoquinone was 62%. No attempt was made to increase the yield by studying the parameters of this reaction.
If the ratio of β-substituted naphthalenes in chromic acid oxidation is assumed to be fixed, this example clearly shows that other β-substituted naphthalenes, such as 2,3-, 2,5-, 2,7- and 2 "8-dimethyl homologues" can also be treated with advantage by the process of the present invention.
Example 13
An oxidant solution for naphthalene was prepared by fractionating 1600 parts of water, or 72.5%, from 3400 parts of a solution containing water, sulfuric acid, sodium and chromium ions. The solution of the oxidizing agent contained the following components before the water was separated off:
Parts by weight Cr-s, calculated as Na-CraO7 229.5 H.SO4 480.6 (= 94.6 parts Cr +6) Na-SO.1 128.5 Cr-S04):
: 355.6 2206.8 (= 94.6 parts Cr + 3) together 3401.0
This solution was prepared by electrolytically treating a spent oxidizing agent in which all of the chromium was in the reduced state (trivalent, +3), and converting essentially half of the chromium to the oxidized state (hexavalent, +6). After the water had been removed, the residue (1800 parts) was filtered, and 785 parts of the pulpy solid oxidizing agent were obtained, which still contained 97% of the oxidized chromium and 31% of the reduced chromium, based on the contents of the regenerated solution together with absorbed sulfuric acid and water, contained.
While there is generally enough sulfuric acid remaining in this oxidizer to satisfy the requirements of equation (I), it may sometimes be necessary to supplement the sulfuric acid concentration to the required level.
A batch of 45 parts of 98.5% pure naphthalene in 63 parts of carbon tetrachloride was added to the reactor. A mixture of the oxidizing agent just described, namely 766 parts (217 parts NawCr307 = 89.6 parts Cr + 6 net) and 214 parts water was prepared in the bichromate container and gradually added to the constantly stirred naphthalene batch. The addition took 2 hours and the temperature was kept at about 25 + 50 ° C. by cooling. After the addition was complete, the mixture was stirred at about 150 ° C. for a further 0.5 hour and then at 400 ° C. for another hour.
The reaction mixture was transferred to the fractionation vessel for the solvent, where the carbon tetrachloride was removed by distillation under reduced pressure. The remaining, aqueous, acidic sludge was cooled to 30 to 400 ° C. and filtered. The filter cake was washed several times with cold water until it was free of chromium salts. All of the filtrates and wash water obtained during this experiment, starting with the filtration residue from the water fractionation of the regenerated Oxydationsmit teliösung, were combined and regenerated after the water content had been brought to the level required for the electrolytic process.
Analysis of the product obtained by this procedure indicated that 82% of the naphthalene had been oxidized. The naphthoquinone yield was 41/0, based on the naphthalene charge, and 50%, based on the naphthalene reacted. The consumption of sodium dichromate (NaCrO7-2wo0) for this experiment was 8.4 parts / part of naphthoquinone produced.
Example 14
An oxidizing agent for naphthalene was prepared by fractionating about 75% water of a regenerated solution of chromium ions, sodium ions, sulfuric acid and water. In this solution, 70% of the chromium was hexavalent. It was filtered and 700 parts of a pulpy solid was obtained, which contained essentially 99% of the oxidized chromium ions, 37% of the reduced chromium ions, 52% of the sulfuric acid and approximately 23% of the water. The filtrate, which contained the remainder of the ingredients, 555 parts, was saved for regeneration.
566 parts of the pulpy solid (167 parts NaoCr O7) were mixed with 173 parts of water and used to oxidize 45 parts of naphthalene in the same way as in Example 13, with the only difference that the temperature was slightly higher.
The oxidizing agent was added at 20 to 350 ° C. over the course of 2 hours with stirring. After the addition was complete, the temperature was held at 30 to 450 ° C. for a further 1.5 hours.
Analyzes showed that 68% of the naphthalene was oxidized to 38% naphthoquinone, based on the naphthalene charge, or 56%, based on the converted naphthalene fraction. The consumption of sodium dichromate (Na2Cr2O7. 2H2O) for the experiment was 8.7 parts / part of naphthoquinone produced.
Example 15
The operations of Example 13 were repeated using the same propofions and constituents, with the difference that the reaction temperature of the oxidation was lowered to about 10 120.degree.
Under the optimal temperature conditions, concentrations and handling, 362 parts of α-naphthoquinone, 41 parts of phthalic acid and 149 parts of unreacted naphthalene were obtained. The yield of the desired product was in this way 48.9%, based on the naphthalene charge, or 55.7%, based on the converted naphthalene.
It was thereby found in the process, as noted in Examples 13-15, that the acidic phase of the oxidation reaction mixture can consist of 25-75% water, although the preferred range is 30-50%. The oxidation temperature must also be 5 to 500 C for satisfactory yields of naphthoquinone. At a temperature below 50 C, solubility and viscosity problems arise to such an extent that improved stirring will not be of any use. Over-oxidation occurs due to excessively high localized CrO3 concentrations.
Above 500 ° C., low naphthoquinone yields were consistently obtained on oxidation with a regenerated solution of a chromium compound.
In a range from 5 to 300 ° C., the naphtho quinone yields show a maximum.
The utility of the process of Examples 13-15 extends to the oxidation of β-substituted naphthalenes, such as. B. the 2-methyl and 2,3-, 2,6-, 2,7- and 2,8-Dimethyinaphtha'iine.
As for the concentration of the hexavalent ion and the aqueous sulfuric acid in the method of Examples 13 to 15, it was determined that a molar excess of 50 to 160% over the theoretically required amount [equation (I)] of hexavalent ions is preferred should be used.
As far as the sulfuric acid concentration is concerned, a moiaer excess of up to 300% over the theoretical one is preferred. In this regard, it should be remembered that too much sulfuric acid can make the process difficult to carry out because of increasing viscosity and causing naphthoquinone polymerisation. Preferred concentrations are therefore in a range which is 50 to 200% higher than the stoichiometrically required amount.
The choice of organic solvents for the process according to the invention, in which the naphthalene charge should be completely or partially dissolved, is severely limited by the strict requirements of the reaction. A liquid selected in this way must primarily be a solvent for naphtholalsine, but to a certain extent also for naphthoquinine. The solvent must be immiscible with the liquid phase of the reaction and it should be fairly resistant to oxidation by chromic acid. And finally it should have a boiling point which is preferably not higher than 1000 ° C. in order to facilitate the implementation of the process and the isolation.
Among the few organic liquids that meet most of these stringent requirements are, in particular, the low-boiling, chlorinated hydrocarbons and benzene; carbon tetrachloride is preferred.