DE2711422C2 - - Google Patents
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- DE2711422C2 DE2711422C2 DE2711422A DE2711422A DE2711422C2 DE 2711422 C2 DE2711422 C2 DE 2711422C2 DE 2711422 A DE2711422 A DE 2711422A DE 2711422 A DE2711422 A DE 2711422A DE 2711422 C2 DE2711422 C2 DE 2711422C2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/27—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with oxides of nitrogen or nitrogen-containing mineral acids
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Glyoxylsäure durch Oxydation
von Glyoxal mit Salpetersäure, wobei
- (a) die Salpetersäurekonzentration bei 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems, gehalten wird,
- (b) Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in das Reaktionssystem eingeführt wird und
- (c) das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend einer Elektrodialyse unterworfen wird.
Glyoxylsäure wird großtechnisch hergestellt durch Oxydation
von Glyoxal mit Salpetersäure in Gegenwart oder in Abwesenheit
von Natriumnitrit. Bei diesem Verfahren beträgt die
Ausbeute an Glyoxylsäure, bezogen auf das verbrauchte Glyoxal,
höchstens 60 bis 75 Mol-% und als Nebenprodukte werden
Kohlendioxid und organische Säuren, wie Oxalsäure, in großen
Mengen gebildet. Ferner wird bei der Umsetzung eine
große Menge Salpetersäure verbraucht, z. B. etwa 0,6 bis
0,8 Mol Salpetersäure pro Mol verbrauchtem Glyoxal, und
die Folge davon ist, daß eine große Menge Stickstoffoxide
NO x entsteht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch Oxydation
von Glyoxal mit Salpetersäure anzugeben. Aufgabe der Erfindung
ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure
aus Glyoxal in hohen Ausbeuten zu entwickeln und/oder
den Verbrauch an Salpetersäure und
die Menge an als Nebenprodukt gebildeten Stickstoffoxiden
im Vergleich zu dem konventionellen Verfahren zu verringern.
Die Zeichnung zeigt eine schematische Querschnittsansicht
einer Elektrodialyse-Vorrichtung, die erfindungsgemäß
verwendet werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß die obengenannte Aufgabe erfindungsgemäß
dadurch gelöst werden kann, daß im eingangs
beschriebenen Verfahren
- d) die Reaktion in einem gerührten Gas-Flüsigkeits-Gefäß, einer Blasenkolonne, einem gefüllten Turm oder einem Ejektor durchgeführt wird und
- e) während der Oxidation in dem Reaktionssystem
Reaktionsbedingungen eingehalten werden, die der
Beziehung genügen:
304 K La · P 1013worin bedeuten:
K La der Flüssig-Phasen-Gesamtübertragungskoeffizient (dm³/h) und
P der Sauerstoffpartialdruck in dem Reaktionssystem (bar).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Glyoxylsäure auf
wirksame Weise hergestellt werden. Die Ausbeute an Glyoxylsäure
beträgt beispielsweise mehr als 90% und der Salpetersäureverbrauch
und die Bildung von Stickstoffoxiden werden stark verringert,
beispielsweise auf ¹/₁₅ bzw. ¹/₆₀ desjenigen bzw.
derjenigen in einem konventionellen Verfahren. Wenn das erhaltene
Reaktionsgemisch einer Elektrodialyse unterworfen wird,
kann auf wirksame Weise reine Glyoxylsäure mit einem sehr geringen
Gehalt an Salpetersäure erhalten werden.
Die oben angegebenen erfindungsgemäßen Effekte können nur erzielt
werden, wenn die Oxydation von Glyoxal unter Anwendung
der Kombination der oben angegebenen Bedingungen (a bis e)
durchgeführt wird.
Es ist wesentlich, die Salpetersäurekonzentration während der
Reaktion bei 4 bis 10, vorzugsweise bei 5 bis 8 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems zu halten. Da die
Salpetersäurekonzentration in dem Reaktionssystem mit fortschreitender
Reaktion infolge Zersetzung und Verbrauch allmählich
abnimmt, ist es erforderlich, dem Reaktionssystem während
der Umsetzung kontinuierlich oder in Intervallen Salpetersäure
zuzusetzen, um die Konzentration innerhalb des oben
angegebenen Bereiches zu halten. Wenn die Salpetersäurekonzentration
weniger als 4 Gew.-% beträgt, ist die Glyoxylsäureausbeute
gering und der Verbrauch an Salpetersäure und die Bildung
von Stickstoffoxiden nehmen zu. Auch ist die Umsetzung bei
einer Konzentration von mehr als 10 Gew.-% nicht bevorzugt,
weil dann die Steuerung der Reaktion schwierig
wird aufgrund der heftigen Reaktion und weil auch die Entfernung
der restlichen Salpetersäure aus der erhaltenen Glyoxylsäure
schwierig ist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion in Gegenwart
einer spezifischen Menge Sauerstoff durchgeführt und von
Beginn der Reaktion an muß kontinuierlich oder in Intervallen
Sauerstoff in das Reaktionssystem eingeführt werden. Wenn kein
Sauerstoff eingeführt wird, wie in einem konventionellen Verfahren,
können die erfindungsgemäßen Effekte nicht erzielt werden.
Auch wenn Luft in einem Hohlraum der Reaktionsvorrichtung
zu Beginn der Reaktion vorhanden ist, wird eine derart geringe
Menge Sauerstoff mit dem als Nebenprodukt gebildeten Gas sofort
aus dem Reaktionssystem ausgetrieben. Erfindungsgemäß kann Luft
oder ein Gemisch aus Sauerstoffgas und einem Inertgas oder Sauerstoffgas
allein verwendet werden.
Wenn die Reaktion unter Bedingungen (a) und (b) durchgeführt
wird, d. h., wenn sie bei einer Konzentration von 4 bis
10 Gew.-% Salpetersäure unter Zufuhr von Sauerstoff durchgeführt
wird, wird im Vergleich zu einem konventionellen Verfahren ein
bestimmter Grad der Verbesserung erzielt. So kann beispielsweise
Glyoxylsäure in Ausbeuten von etwa 80% erhalten werden und der
Salpetersäureverbrauch wird vermindert auf einen Wert in der
Größenordnung von ¹/₃ bis ¹/₁₀ des Verbrauchs in einem konventionellen
Verfahren und Stickstoffoxide werden nicht in großen
Mengen gebildet. Ein solches Ergebnis ist jedoch für die großtechnische
Herstellung nicht notwendigerweise befriedigend und
die obenerwähnte Bedingung (e) ist für die praktische Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls wesentlich.
Der Sauerstoffpartialdruck in dem Reaktionssystem und der Wirkungsgrad
des Gas-Flüssigkeits-Kontakts in der Vorrichtung
haben einen großen Einfluß auf die Glyoxylsäureausbeute und
auf den Salpetersäureverbrauch. Zwischen dem Sauerstoffpartialdruck
P (bar) und dem Flüssigphasen-Gesamtmassenübertragungskoeffizienten
des Reaktionsgefäßes K La (dm³/Stunde) muß erfindungsgemäß
die Beziehung 304 K La · P 1013 erfüllt sein.
Der Wert des obenerwähnten Flüssigphasen-Gesamtmassenübertragungskoeffizienten
K La (dm³/Stunde) wird bestimmt
nach einem Verfahren der Oxydation von Natriumsulfit mit Luft,
wie in I.E.C., 36, 504 (1944), beschrieben, bei dem durch eine
wäßrige Natriumsulfitlösung mit etwa der gleichen Oberflächen-Gasgeschwindigkeit
wie bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens Luft hindurchgeleitet wird.
Um der Bedingung 304 K La · P 1013 zu genügen, müssen der Sauerstoffpartialdruck
und der Flüssigphasen-Gesamtmassenübertragungskoeffizient
genau kontrolliert werden. Es ist unzweckmäßig, den
Partialdruck zu stark zu erhöhen, und der obengenannten Bedingung
wird in der Regel dadurch genügt, daß man eine Reaktionsapparatur
auswählt, die einen hohen Wert von K La ergeben kann. Es ist
absolut unmöglich, dieses Ziel beispielsweise dadurch zu erreichen,
daß man lediglich Sauerstoff in ein übliches, mit einem
Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß einperlen läßt, auch wenn
dessen Aufbau modifiziert wird oder die Betriebsbedingungen in
geeigneter Weise ausgewählt werden. Es ist deshalb wichtig,
eine Apparatur zu verwenden, die dafür geeignet ist, einen
ausreichenden Gas-Flüssigkeits-Kontakt zu erlauben. Als derartige
Vorrichtungen werden erfindungsgemäß am zweckmäßigsten ein gerührtes
Gas-Flüssigkeits-Reaktionsgefäß und eine Blasenkolonne
verwendet. Es können auch ein gefüllter Turm und ein Ejektor
verwendet werden. Für die Einhaltung der Bedingung 304 K La · P 1013
sind außerdem die Struktur des Rührers, die Steuerung der Umdrehungsgeschwindigkeit
des Rührers, die Steuerung der Sauerstoff-Einleitungsgeschwindgkeit,
die Steuerung der Flüssigkeitsmenge
und die Steuerung der Reaktionsbedingung wichtig.
Wenn der Wert von K La · P kleiner als 304 ist, kann die Glyoxylsäure
nicht in den gewünschten hohen Ausbeuten erhalten werden
und es ist auch schwierig, den Salpetersäureverbrauch und die
Stickstoffoxid-Bildung wesentlich zu vermindern. Je größer der
Wert von K La · P ist, um so ausgeprägter ist der erfindungsgemäße
Effekt. Es ist jedoch unzweckmäßig, den Wert auf mehr als 1013
zu erhöhen, und die Ausbeute ist in diesem Bereich nicht direkt
proportional zu dem Wert. Deshalb wird die Umsetzung in der
Praxis unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
304 K La · P 1013.
Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 30
bis 100°C durchgeführt. Erfindungsgemäß ist es möglich, die
Ausbeute zu steigern oder die Reaktionszeit zu verkürzen
durch Steuerung der Reaktionstemperatur in zwei Stufen entsprechend
der Glyoxalumwandlung. So wird beispielsweise die
Reaktion zuerst bei einer Temperatur von 30 bis 70°C durchgeführt,
bis die Glyoxalumwandlung etwa 60% erreicht hat.
Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb 30°C liegt, ist die
Reaktionsgeschwindigkeit gering und die Salpetersäurekonzentration
muß hoch sein. Auch bei einer Temperatur oberhalb
70°C besteht die Möglichkeit einer heftigen Reaktion oder
eines Ausbeuteabfalls. Dann wird die Temperatur zur Fortsetzung
der Reaktion auf einen Wert erhöht, der innerhalb eines
solchen Bereiches liegt, daß er 100°C nicht übersteigt. Durch
Erhöhung der Reaktionstemperatur in der zweiten Stufe der
Reaktion nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu und die Bildung
von Stickstoffoxiden nimmt ab. Wenn die Temperatur auf
mehr als 100°C erhöht wird, besteht die Neigung, daß die gebildete
Glyoxylsäure in Oxalsäure umgewandelt wird, und daß
die Glyoxylsäureausbeute fällt. In der zweiten Stufe kann
die Reaktionstemperatur kontinuierlich oder stufenförmig in
regelmäßigen Intervallen erhöht werden oder sie kann nach
der kontinuierlichen Erhöhung der Temperatur bei der vorgeschriebenen
Temperatur gehalten werden.
Die Anfangskonzentration des Glyoxals in dem Reaktionssystem
kann so gewählt werden, daß sie innerhalb des Bereiches von 10
bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% liegt. Glyoxal wird im
allgemeinen hergestellt durch Oxydation von Acetaldehyd mit
Salpetersäure in Wasser und es wird in Form einer wäßrigen Lösung
erhalten. Ein solches Oxydationsreaktionsgemisch kann nach
der Entfernung des Acetaldehyds daraus oder nach der Behandlung
mit einem Ionenaustauscherharz oder durch Elektrodialyse ebenfalls
verwendet werden, ebenso wie eine wäßrige Lösung von
reinem Glyoxal.
Die Reaktion wird in der Regel in der Weise durchgeführt, daß
man die Salpetersäure zu einer wäßrigen Glyoxallösung, in
der Natriumnitrit je nach Bedarf gelöst sein kann, zutropft,
während Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas von
Atmosphärendruck oder bei Unterdruck eingeleitet wird. Glyoxal
und Salpetersäure können auch in Form eines Nebels verwendet
werden, der in das Reaktionsgefäß eingeblasen wird,
so daß er sich mit dem Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden
Gas mischt. Erfindungsgemäß wird in der Regelsalpetersäure
in einer Konzentration von 20 bis 100 Gew.-% verwendet.
Die Umsetzung wird im allgemeinen 3 bis 20 Stunden lang
durchgeführt. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch kann als
solches oder nach der Abtrennung der Oxalsäure in Form von
Kristallen als wäßrige Glyoxylsäurelösung für verschiedene
Zwecke verwendet werden. Wenn das Reaktionsgemisch verhältnismäßig
große Mengen Salpetersäure enthält oder für einen langen
Zeitraum gelagert wird, wird es unter Anwendung eines konventionellen
Verfahrens, beispielsweise durch Elektrodialyse,
durch Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz oder durch Destillation,
gereinigt, um die Oxydation der Glyoxylsäure zu
Oxalsäure zu verhindern. Zweckmäßig wird die Elektrodialyse
für die Reinigung verwendet, da sie in bezug auf ihre Reinigungswirkung
den anderen Reinigungsmethoden überlegen ist und in
den Verfahrensstufen industriell vorteilhaft ist.
Bei der Elektrodialyse wird das Reaktionsgemisch in eine
Elektrodialysezelle eingeführt, in der alternierend Anionenaustauschermembranen
und Kationenaustauschermembranen
angeordnet sind. Gewünschtenfalls kann das Reaktionsgemisch
vor der Durchführung der Elektrodialyse konzentriert werden.
Die Arbeitsweise der Elektrodialyse wird nachfolgend unter
Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
Die Zeichnung zeigt eine Ausführungsform einer
Vorrichtung, wie sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
wird.
Die Bezugsziffer 1 bezeichnet in der Zeichnung
eine Elektrodialysezelle, die durch Kationenaustauschermembranen
C und Anionenaustauschermembranen A,
die abwechselnd angeordnet sind, in eine Vielzahl von Kammern
unterteilt ist. Eine der Endkammern ist eine Anodenkammer,
in der die Anode (+) angeordnet ist, und die andere ist
eine Kathodenkammer, in der die Kathode (-) angeordnet ist. Das
Glyoxylsäure enthaltende Reaktionsgemisch 2 wird in die Verdünnungsmittelkammern
(X 1, X 2 . . . Xn-1 und Xn) eingeführt,
während andererseits Wasser oder Salpetersäure 3 in die Konzentratkammern
(Y 1, Y 2 . . . Yn-2 und Yn-1) eingeführt wird.
Zwischen den Elektroden wird ein Gleichstrom fließen gelassen
und sowohl das Reaktionsgemisch 2 als auch das Wasser
oder die Salpetersäure 3 werden kontinuierlich durch jede
Kammer geleitet. Die behandelte Flüssigkeit 4 stellt eine
wäßrige Glyoxylsäurelösung dar, die als Folge der selektiven
Dialysewirkung der Ionenaustauschermembranen kaum noch
Salpetersäure enthält. Bei der Durchführung der Elektrodialyse
wird die elektrische Stromdichte in geeigneter
Weise so ausgewählt, daß sie weniger als 2 A/cm² Oberfläche
der Ionenaustauschermembran beträgt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert. Die darin
angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes
angegeben ist, auf Gew.-%.
Ein gerührtes Gas-Flüssig-Reaktionsgefäß wurde mit 100 Liter
einer 2% wäßrigen Natriumsulfitlösung beschickt. Dann
wurde Luft mit der gleichen Oberflächen-Gasgeschwindigkeit
wie bei der praktischen Herstellung von Glyoxylsäure durch
das Reaktionsgefäß geleitet, wobei dessen Inhalt mit 1000 min-1
gerührt wurde. Die Natriumsulfit-Verbrauchsgeschwindigkeit
wurde gemessen zur Berechnung des Gesamtmassenübertragungskoeffizienten
des Reaktionsgefäßes. Der Gesamtmassenübertragungskoeffizient
K La betrug 304 (dm³/Stunde).
Dann wurde Glyoxylsäure unter Verwendung des Reaktionsgefäßes
wie nachfolgend angegeben hergestellt:
In das Reaktionsgefäß wurden 71,4 kg einer wäßrigen Glyoxyllösung, die 35,0% Glyoxyl und 3,1 Glyoxylsäure enthielt, 13,4 kg einer 41,0%igen wäßrigen Salpetersäurelösung und 15,2 kg Wasser eingeführt. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, um die Reaktion zu starten, während der Inhalt mit 1000 min-1 gerührt wurde, und es wurde Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 25 dm³/min (bei Normaltemperatur und Normaldruck) hindurchgeleitet. Nachdem die Glyoxylumwandlung 60% erreicht hatte durch Durchführung der Reaktion bei der gleichen Temperatur für einen Zeitraum von 5 Stunden, wurde die Reaktion unter Erhöhung der Temperatur mit gleichmäßiger Geschwindigkeit auf 70°C über einen Zeitraum von 3 Stunden fortgesetzt. Während der Reaktion stand das Reaktionsgefäß unter Druck, um den Sauerstoffpartialdruck im Innern des Reaktionsgefäßes bei durchschnittlich 2,7 bar (absoluter Druck) zu halten. Während der ersten Reaktion bei 60°C wurden auch 3,1 kg einer 41%igen wäßrigen Salpetersäurelösung mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit zugegeben, um die Salpetersäurekonzentration des Reaktionssystems bei 5 bis 7% zu halten.
In das Reaktionsgefäß wurden 71,4 kg einer wäßrigen Glyoxyllösung, die 35,0% Glyoxyl und 3,1 Glyoxylsäure enthielt, 13,4 kg einer 41,0%igen wäßrigen Salpetersäurelösung und 15,2 kg Wasser eingeführt. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, um die Reaktion zu starten, während der Inhalt mit 1000 min-1 gerührt wurde, und es wurde Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 25 dm³/min (bei Normaltemperatur und Normaldruck) hindurchgeleitet. Nachdem die Glyoxylumwandlung 60% erreicht hatte durch Durchführung der Reaktion bei der gleichen Temperatur für einen Zeitraum von 5 Stunden, wurde die Reaktion unter Erhöhung der Temperatur mit gleichmäßiger Geschwindigkeit auf 70°C über einen Zeitraum von 3 Stunden fortgesetzt. Während der Reaktion stand das Reaktionsgefäß unter Druck, um den Sauerstoffpartialdruck im Innern des Reaktionsgefäßes bei durchschnittlich 2,7 bar (absoluter Druck) zu halten. Während der ersten Reaktion bei 60°C wurden auch 3,1 kg einer 41%igen wäßrigen Salpetersäurelösung mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit zugegeben, um die Salpetersäurekonzentration des Reaktionssystems bei 5 bis 7% zu halten.
Nach Beendigung der Reaktion erhielt man 108,1 kg Reaktionsgemisch.
Das Reaktionsgemisch enthielt 24,5% Glyoxylsäure und
4,6% Glyoxal und die Glyoxylsäureausbeute betrug 95%. Die
Menge der verbrauchten Salpetersäure betrug 0,030 Mol pro Mol
verbrauchtem Glyoxal und die Menge an gebildeten Stickstoffoxiden,
bestehend hauptsächlich aus Stickstoffdioxid, betrug
0,0025 Mol (berechnet als NO₂) pro Mol des verbrauchten Glyoxals.
In ein gerührtes Gas-Flüssig-Reaktionsgefäß wurden 100 Liter
einer 2%igen wäßrigen Natriumsulfitlösung eingeführt. Dann
wurde Luft mit der gleichen Oberflächen-Gasgeschwindigkeit wie
bei der praktischen Herstellung von Glyoxylsäure unter Rühren
des Inhalts mit 1200 min-1 durch das Reaktionsgefäß geleitet.
Die Natriumsulfit-Verbrauchsgeschwindigkeit wurde gemessen, um
den Gesamtmassenübertragungskoeffizienten des Reaktionsgefäßes
zu berechnen. Der Gesamtmassenübertragungskoeffizient K La betrug
415 (dm³/Stunde).
Dann wurde Glyoxylsäure unter Verwendung des Reaktionsgefäßes
wie nachfolgend angegeben hergestellt:
In das Reaktionsgefäß wurden 71,4 kg einer wäßrigen Glyoxallösung, die 35,0% Glyoxal und 3,1% Glyoxylsäure enthielt, 13,4%kg einer 41,0%igen wäßrigen Salpetersäurelösung und 15,2 kg Wasser eingeführt. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, um die Reaktion zu starten, während der Inhalt mit 1200 min-1 gerührt wurde, und es wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 100 dm³/min (bei Normaltemperatur und Normaldruck) hindurchgeleitet. Nachdem die Glyoxalumwandlung 60% erreicht hatte durch Durchführung der Reaktion bei der gleichen Temperatur für einen Zeitraum von 5 Stunden, wurde die Reaktion unter Erhöhung der Temperatur mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit auf 80°C für einen Zeitraum von 3 Stunden fortgesetzt. Während der Reaktion stand das Reaktionsgefäß unter Druck, um den Sauerstoffpartialdruck im Innern des Reaktionsgefäßes bei durchschnittlich 1,5 bar (absoluter Druck) zu halten. Während der ersten Reaktion bei 60°C wurden auch 3,2 kg einer 41%igen wäßrigen Salpetersäurelösung mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit zugegeben, um die Salpetersäurekonzentration des Reaktionssystems bei 5 bis 7% zu halten.
In das Reaktionsgefäß wurden 71,4 kg einer wäßrigen Glyoxallösung, die 35,0% Glyoxal und 3,1% Glyoxylsäure enthielt, 13,4%kg einer 41,0%igen wäßrigen Salpetersäurelösung und 15,2 kg Wasser eingeführt. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, um die Reaktion zu starten, während der Inhalt mit 1200 min-1 gerührt wurde, und es wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 100 dm³/min (bei Normaltemperatur und Normaldruck) hindurchgeleitet. Nachdem die Glyoxalumwandlung 60% erreicht hatte durch Durchführung der Reaktion bei der gleichen Temperatur für einen Zeitraum von 5 Stunden, wurde die Reaktion unter Erhöhung der Temperatur mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit auf 80°C für einen Zeitraum von 3 Stunden fortgesetzt. Während der Reaktion stand das Reaktionsgefäß unter Druck, um den Sauerstoffpartialdruck im Innern des Reaktionsgefäßes bei durchschnittlich 1,5 bar (absoluter Druck) zu halten. Während der ersten Reaktion bei 60°C wurden auch 3,2 kg einer 41%igen wäßrigen Salpetersäurelösung mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit zugegeben, um die Salpetersäurekonzentration des Reaktionssystems bei 5 bis 7% zu halten.
Nach Beendigung der Reaktion erhielt man 108,2 kg Reaktionsgemisch.
Das Reaktionsgemisch enthielt 24,2% Glyoxylsäure und
4,6% Glyoxal und die Glyoxylsäureausbeute betrug 94%. Die
Menge der verbrauchten Salpetersäure betrug 0,033 Mol pro Mol
verbrauchten Glyoxal und die Menge an gebildeten Stickstoffoxiden
betrug 0,0030 Mol (berechnet als NO₂) pro Mol verbrauchtem
Glyoxal.
Unter Verwendung einer Blasenkolonne wurde Glyoxylsäure unter
der Bedingung, daß K La=203 (dm³/Stunde), wie folgt hergestellt:
Die Mengen der in die Kolonne eingeführten Komponenten waren wie folgt:
Die Mengen der in die Kolonne eingeführten Komponenten waren wie folgt:
wäßrige Glyoxallösung, enthaltend 35,0% Glyoxal und 3,1% Glyoxylsäure|357 g | |
wäßrige Salpetersäurelösung (41%) | 67 g |
Wasser | 76 g |
Menge der zusätzlichen wäßrigen Salpetersäurelösung (41%ig) | 22 g |
Oberflächen-Gasgeschwindigkeit des Sauerstoffs | 4 cm/Sekunde |
eingeleitete Sauerstoffmenge | 250 ml/min |
durchschnittlicher Sauerstoffpartialdruck | 2 bar |
Reaktionstemperatur | 70 bis 75°C |
Reaktionszeit | 7 Stunden |
Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Glyoxylsäureausbeute|93% | |
verbrauchte Salpetersäuremenge | 0,040 Mol pro Mol verbrauchtem Glyoxal |
gebildete Menge an Stickstoffoxiden | 0,0037 Mol (berechnet als NO₂) pro Mol verbrauchtem Glyoxal |
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine wäßrige Glyoxylsäurelösung,
die 24,5% Glyoxylsäure und 4,6% Glyoxal enthielt,
hergestellt.
In die Verdünnungsmittelkammern einer Elektrodialysevorrichtung
(Typ DU-1 der Firma Asahi Glass Co., Ltd.) mit 67 Verdünnungsmittelkammern
und 68 Konzentratkammern wurden 100 kg der erhaltenen
wäßrigen Glyoxylsäurelösung eingeführt. Außerdem wurden
in die Konzentratkammern und die Elektrodenkammern jeweils
250 kg Wasser bzw. 50 kg Wasser eingeführt. Dann wurde die
Zirkulation jeder Flüssigkeit gestartet und an die Elektrodialysezelle
wurde eine Spannung von 60 Volt angelegt. Die
Elektrodialyse wurde bei der gleichen konstanten Spannung 6
Stunden lang durchgeführt, wobei man 120 kg der behandelten
Flüssigkeit erhielt, die 19,4% Glyoxylsäure, 3,5% Glyoxal und
0,2% Salpetersäure enthielt. Die Temperatur bei der Elektrodialyse
betrug 30 bis 40°C und die elektrische Stromdichte betrug
durchschnittlich 1 A/dm².
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal
die Reaktion unter der Bedingung, daß K La=51 anstelle von
K La=104, durchgeführt wurde.
Die Glyoxylsäureausbeute betrug 88% und die Mengen an verbrauchter
Salpetersäure und gebildeten Stickstoffoxiden betrugen
0,050 Mol bzw. 0,0047 Mol (berechnet als NO₂) pro Mol
verbrauchtem Glyoxal.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal
kein Sauerstoff eingeleitet wurde.
Die Glyoxylsäureausbeute betrug 64% und die Mengen an verbrauchter
Salpetersäure und gebildeten Stickstoffoxiden, die
hauptsächlich aus Stickstoffmonoxid bestanden, betrugen 0,74
Mol bzw. 0,24 Mol (berechnet als NO) pro Mol verbrauchtem
Glyoxal.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch
Oxidation von Glyoxal mit Salpetersäure, wobei
- (a) die Salpetersäurekonzentration bei 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems, gehalten wird,
- (b) Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in das Reaktionssystem eingeführt wird und
- (c) das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend einer Elektrodialyse unterworfen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
- (d) die Reaktion in einem gerührten Gas-Flüssigkeits-Gefäß, einer Blasenkolonne, einem gefüllten Turm oder einem Ejektor durchgeführt wird und
- (e) während der Oxidation in dem Reaktionssystem
Reaktionsbedingungen eingehalten werden, die der
Beziehung genügen:
304 K La · P 1013worin bedeuten:
K La der Flüssig-Phasen-Gesamtübertragungskoeffizient (dm³/h) und
P der Sauerstoffpartialdruck in dem Reaktionssystem (bar).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Salpetersäurekonzentration bei 5 bis
8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems,
gehalten wird.
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