DE1809947B2

DE1809947B2 - Verfahren zur herstellung von mucobromsaeure

Info

Publication number: DE1809947B2
Application number: DE19681809947
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr.-Ing. 6700 Ludwigshafen Schlecht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-11-20
Filing date: 1968-11-20
Publication date: 1976-12-02
Also published as: CH512417A; US3661987A; GB1281828A; DE1809947A1; FR2023669A1

Description

Es ist aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 32 (1899), Seiten 2084-2085 bekannt, Mucobromsäure durch Umsetzung von 1 Mol Furfurol mit mindestens 5 Mol Brom in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur herzustellen. Das Verfahren wird im allgemeinen mit einem Überschuß an Brom durchgeführt und ist daher, insbesondere in industriellem Maßstab, unwirtschaftlich. Zwar kann man den bei der Umsetzung entstehenden Bromwasserstoff auffangen und zu Brom regenerieren, z. B. mit Chlor, jedoch ist diese Maßnahme ums'Vidlich und mit zusätzlichen Kosten verbunden.

Weiterhin ist bekannt, daß beim Erhitzen von Mucobromsäure mit verdünnter Salpetersäure Dibrommaleinsäure (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Band 13 [1880], Seite 738) entsteht und sich bei Einwirkung von Nitrit auf Mucobromsäure Nitromalondialdehyd bildet (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 15 [1882], Seite 1908), aus dem in wäßriger, saurer Lösung Ameisensäure und Trinitrobenzol entstehen (Journal of American Chemical Society, Band 22 [1899], Seite 98).

Es wurde nun gefunden, daß man Mucobromsäure durch Umsetzung von Furfurol mit Brom in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur in vorteilhafter Weise dadurch erhall, daß die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 3 Mol Salpetersäure oder salpetriger Säure, bezogen auf 1 Mol Furfurol, in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, durchgeführt wird.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Salpetersäure durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

CH

Ij

CH

CH O
C-C

O Br Br O

+ Br₂₊^-HNO₃ C-C = C C

H OH

₈ 7

=O + -jj- NO + f H₂O + CO₂

im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das erfindungsgemäße Verfahren auf wirtschaftlicherem, einfacherem Wege die Mucobromsäure in besserer Ausbeute und Reinheit und verläuft ohne wesentliche Bildung von Nebenprodukten, z. B. Nitromalondialdehyd, Dibrommaleinsäure, Trinitrobenzol. Ameisensäure. Die Umsetzung vollzieht sich mit höherer Reaktionsgeschwindigkeit und kann bei tieferer Temperatur durchgeführt werden als nach der bekannten Arbeitsweise. Die Mutterlaugen der Reaktion nach Abtrennung von Mucobromsäure enthalten entsprechend weniger Nebenprodukte und können für einen weiteren Ansatz wiederverwendet werden. Diese Ergebnisse sind im Hinblick auf den genannten Stand der Technik überraschend.

Die Ausgangsstoffe Furfurol und Brom werden in der Regel in stöchiometrischer Menge verwendet, die gesamte Brommenge dient daher in wirtschaftlicher Weise zum Aufbau des Mucombromsäuremoleküls. Anstelle von Brom kommen auch Stoffe in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen Brom bilden, z. B. Bromwasserstoffsäure. Zweckmäßigerweise wird aber immer nur ein Teil des Broms durch solche Stoffe ersetzt. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser, im allgemeinen in einer Menge von 20 bis 350 Mol, und von 1 bis 3 Mol Salpetersäure oder salpetriger Säure, insbesondere von 1,5 bis 2,7 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol Furfurol, durchgeführt. Anstelle dieser beiden Säuren können auch solche Stoffe verwendet werden, die während der Reaktion diese Säure bilden, z. B. nitrose Gase zusammen mit dem Wasser. Durch gleichzeitiges Einleiten von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. von Luft, in das Umsetzungsgemisch wird das bei der Reaktion entstehende Siickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd oxydiert, das mit Wasser salpetrige Säure und Salpetersäure bildet. Dadurch werden in besonders wirtschaftlicher Weise die zu verwendenden Säuren laufend regeneriert und ihr Verbrauch während der Reaktion zu einem großen Teil durch den Verbrauch von Luft ersetzt.

Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 80 und 13O⁰C. vorzugsweise zwischen 85 und 95⁰C. drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.

Zweckmäßige Ausführungsforrnen des Verfahrens sind z. B. die folgenden:

Man legt in einem Rührgefäß wäßrige Bromwasserstoffsäure und Brom vor und läßt bei der Reaktionstemperatur Furfurol und Salpetersäure oder salpetrige Säure zufließen. Man kann auch nur einen Teil des erfordert chen Broms vorlegen und den Rest mit den anderen Keaktionsicilnehmern zufließen lassen. Gleich-

zeitig leitet man Sauerstoff oder Luft durch das Urasetzurgsgemisch. Die Bromwasserstoff-Konzentralion im Umseizungsgemisch beträgt vorteilhafterweise JO bis 50Gew.-°/o, insbesondere 40Gew.-%, die Konzentration an freiem Brom 2 bis 10Gew.-°/o Die Zulaufgeschwindigkeit des Furfurols richtet sich nach der Umsetzungsgeschwindigkeit, z. B. gibt man inner- halb von 8 Stunden 1 Gewichtsteil Furfurol auf 10 Gewichtsteile des Reaktionsgemisches zu.

Nach Beendigung der Bromierung z. B. '/2 bis 1 Stunde nach Zugabe der gesamten Furfurolmenge in das Reaktionsgemisch, kühlt man das Umseizungsgemisch auf ca. 20⁰C ab, wobei die Mucobromsäure auskristallisiert. Diese wird durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt. Die Mutterlauge kann für den nächsten Ansatz wiederverwendet werden.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich ausgeführt werden. Man benutzt hierzu vorteilhafterweise eine Umlaufapparatur, in der das Umsetzungsgemisch im Kreis geführt wird. Die Reaktionsteilnehmer werden kontinuierlich zugeführt und laufend wird Umseizungsgemisch abgeführt. Nach Abtrennung der Mucobromtäure wird die verbleibende Mutterlauge in den Kreislauf zurückgegeben.

Um bei der Bromierung Bromverluste durch die 2s Abgase zu vermeiden, können diese tief gekühlt oder nut Wasser gewaschen werden. Besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Mutterlauge als Waschflüssigkeit erwiesen. Man läßt die Abgase durch eine Rieselkolonne strömen und ihnen Mutterlauge entgegenfließen. Diese Mutterlauge hat infolge ihres hohen Bromwasserstoffgehalts ein besonders gutes Lösungsvermögen für Brom. Zweckmäßigerweise hält man den unteren Teil der Rieselkolonne auf höherer Temperatur. Gegebenenfalls im Abgas vorhandenes Stickstoffdioxyd reagiert dann mit dem Bromwasserstoff der Mutterlauge unter Bildung von Stickoxyd und Brom. Das Brom löst sich in der Mutterlauge und wird in das Umsetzungsgemisch zurückgespült

Die Mucobromsäure ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

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Beispiel 1

a) In einen Rührkessel werden 1000 Teile 40gewichtsprozentige, wäßrige Bromwasserstoffsäure lind 90 Teile Brom eingefüllt und auf 90^cC erwärmt. Innerhalb von 8 Stunden läßt man hierauf gleichmäßig 96 Teile Furfurol. 90 Teile Brom und 155 Teile 65ge-Wichtsprozentige Salpetersäure zufließen. Der Zufluß erfolgt jeweils getrennt über die entsprechende Leitung, die in das Umsetzungsgemisch eintaucht. Durch da^ Eintauchrohr, in dem das Furfurol zugeführt wird, leitet man gleichzeitig stündlich 15 Teile Luft.

Die Abgase werden durch eine Raschigringkolonne geführt, über deren Kopf stündlich 63 Teile 40gewichtsprozentige, wäßrige Bromwasserstoffsäure zugegeben werden. Die untere Hälfte der Kolonne wird auf 90"C gehalten. Das aus der Kolonne abfließende Gemisch wird in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Die Abgase verlassen bromfrei die Kolonne. Nach Beendigung der Bromierung kühlt man das Umsetzungsgefäß auf 20^C ab, wobei die Mucobromsäure auskristallisiert. Diese wird dann abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen.

Man erhält 180 Teile (70% der Theorie) reine Mucobromsäure von F. 121-124°C und 1600 Teile Mutterlauge.

b) 1000 Teile dieser Mutterlauge und außerdem 90 Teile Brom v/erden für den nächsten Ansatz in den Rührkessel eingefüllt Man erwärmt das Gemisch auf 90⁰C und läßt wie beim ersten Ansatz innerhalb von 8 Stunden Furfurol, 90 Teile Brom und 155 Teile 65gewichtsprozentige, wäßrige Salpetersäure zufließen. Gleichzeitig leitet man stündlich 15 Teile Luft ein. In die Raschigringkolonne läßt man stündlich 63 Teile Mutterlauge einfließen. Die weitere Umsetzung erfolgt wie beim ersten Ansatz.

Man erhält 230 Teile kristallisierte Mucobromsäure (Ausbeute 89% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Furfurol).

Beispiel 2

Für die knnfinuierlicbe Herstellung von Mucobromsäure wird cmc Umlaufapparatur benutzt, die aus 2 senkrecht stehenden Rohren besteht, die oben und unten durch 2 waagerechte Rohrstücke miteinander verbunden sind. Der aufsteigende Ast der Umlaufapparatur ist hebbar und besitzt unten ein Einleitungsrohr (1 '■ für Brom und Salpetersäure und darüber ein Einlei lungsrohr (2) für Furfurol. Im absteigenden Ast at·; Umkvii.tnparatur befindei sich ein Abgang für das Reaktiüiisgemisch. Am oberen Ende der Apparatur ist der Abgasaustritt Die Umlaufapparatur füllt man mit 3000 Teilen wäßriger Mutterlauge eines früheren Ansatzes, beispielsweise von Beispiel la), die 150 Teile Mucobromsäure und 1050 Teile Bromwasserstoff enthalten. Nun leitet man bei 90^cC stündlich 105 Teile Brom und 110 Teile 65%ige Salpetersäure gemeinsam durch das untere Einleiiungsrohr (1). Durch das über dem ersten Einleitungsrohr befindliche Einleitungsrohr (2) läßt man stündlich 48 Teile Furfurol zufließen. Gleichzeitig läßt man durch jedes dieser beiden Einleitungsrohre stündlich 13 Teile Luft zuströmen. Das Reaktioiisgemisch gelangt in Kreislaufbewegung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 230 000 Teile/h. Die Abgase, die Stickstoff, Stickoxyde und Brom enthalten, werden durch den am oberen Ende der Apparatur befindlichen Abgasaustritt abgeführt und in einem Rückflußkühler tief gekühlt. Das dabei entstehende Kondensat läßt man in die Umlaufapparatur zurückfließen. Aus dem im absteigenden Ast der Umlaufapparatur befindlichen Ausgang werden stündlich 780 Teile Reaktionsgemisch entnommen und in einen Rührkessel geleitet. Das im Reaktionsgemisch noch enthaltene freie Brom wird durch Zusatz entsprechender Mengen Furfurol (4 Teile/h) vollständig umgesetzt. In diesem Kessel wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 2O⁰C abgekühlt. Dabei kristallisiert ate Mucobromsäure aus, die man abtrenni und trocknet. Man erhält stündlich 120 Teile Mucobromsäure vom F.: 122~124^CC Die Ausbeute beträgt 89% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Furfurol. Die verbleibende Mutterlauge gibt man kontinuierlich in den Kreislauf zurück.

Beispiel 3

In einem Rührgefäß, das mit einer mit Raschigringen gefüllten Kolonne und über der Kolonne mit einem mit Sole gekühlten Rückflußkühler versehen ist, werden 850 Teile 47gewichtsprozentige Bromwasserstoffsäure und 45 Teile Brom vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Innerhalb von 5 Stunden läßt man bei dieser

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Temperatur durch ein in die Flüssigkeit eintauchendes Nach 5 Stunden Reaktionszeit wird das Gemisch

Einleitungsrohr 48 Teile Furfurol zusammen mit 7 (1420 Teile) auf 22⁰C abgekühlt, wobei die Mucobrom·

Teilen Luft, durch ein zweites Einleitungsrohr 415 Teile säure in kristalliner Form auslädt. Man filtriert das

40gewichtsprozentige Natriumnitritlösung und durch Gemisch und erhält nach dem Trocknen 74 Teile

«in drittes Einleitungsrohr 45 Teile Brom zufließen. 5 Mucobromsäure vom F. 12G-123°C (Ausbeuie 57.5%

Gleichzeitig gibt man stündlich über den oberen Teil der der Theorie) und 1302 Teile Mutterlauge. In dieser

Kolonne 45 Teile 47gewichtsprozentige Bromwasser- Mutterlauge sind 40Teile Mucobromsäure gelöst: die

ttoffsäure zu. Die Abgase weruen über den Rückfluß- Gesamtausbeute an Mucobromsäure beträgt 88,5% der

kühler abgeleitet Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mucobromsäure durch Umsetzung von Furfurol mit Brom in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 3 Mol Salpetersäure oder salpetriger Säure, bezogen auf 1 Mol Furfurol, in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhahigen Gasen, durchgeführt wird.