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Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäureestern
Es ist bekannt,
daß sich manche an einem Phenylrest befindliche Seitenketten durch Oxydation in
flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff zur Carbonsäuregruppe oxydieren lassen.
Dieser Oxydation ist insbesondere die Methylgruppe zugänglich, so daß man mit Hilfe
dieses Verfahrens z. B. aus Toluol Benzoesäure oder aus Xylol Tolylsäure herstellen
kann. Längere und insbesondere verzweigte Seitenketten lassen sich dagegen unter
diesen Bedingungen nicht oder nur schwierig bis zur Carbonsäuregruppe aufoxydieren.
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Eine weitere Gruppe, die bekanntermaßen bei der Oxydation in flüssiger
Phase mit gasförmigem Sauerstoff zur Carbonsäure aufoxydiert werden kann, ist die
Benzyläthergruppe, und zwar erhält man nach Angaben der Literatur beispielsweise
aus Dibenzyläther Benzoesäure, aus ,4-Dimethyldibenzyläther oder aus Methyl-p-tolubenzyläther
Tolylsäure.
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Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird nachstehend ein Verfahren
beschrieben, bei dem man durch Oxydation von Benzyläthern in flüssiger Phase mit
molekularem Sauerstoff nicht die freien Carbonsäuren, sondern im wesentlichen deren
Ester erhält. Die Ausbeute an Ester hängt in erster Linie vom angewendeten Katalysator
und in weniger großem Umfange von der Oxydationstemperatur ab. Als Katalysatoren
sind Kupfersalze oder Eisensalze geeignet, denen gegebenenfalls untergeordnete Anteile
anderer Schwermetalle, wie Kobalt-, Mangan-, Blei- oder Silherverbindungen zugesetzt
sind. Sie werden wie üblich in der Form löslicher Salze von vorzugsweise organischen
Säuren zugesetzt.
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Die Oxydationstemperatur kann man in weiten Grenzen beliebig wählen.
Sie wird zweckmäßig mindestens so hoch gehalten, daß eine gute Sauerstoffabsorption
stattfindet, und diese wiederum ist abhängig von der Art der eingesetzten Verbindung.
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So läßt sich z. B. Methyltolubenzyläther bereits bei 30 bis 350 C
mit Luft oxydieren, während Cyanbenzylmethyläther (Methoxytolylsäurenitril) erst
bei 100 bis I200 C eine gute Sauerstoffabsorption zeigt. Man kann die Ester praktisch
bei jeder der oben angegebenen Temperaturen erhalten. Im allgemeinen erhöhen sich
jedoch die Ausbeuten an Ester, wenn man bei einer höheren als der niedrigstmöglichen
Temperatur arbeitet.
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Die Oxydation verläuft einwandfrei sowohl mit reinem Sauerstoff als
auch mit Sauerstoff, der mit einem inerten Gas verdünnt ist, also z. B. mit Luft.
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Die letztere Oxydationsmethode ist im allgemeinen vorzuziehen, da
die Oxydation meist stark exotherm ist, so daß man mindestens einen Teil der Wärme
durch den der Luft beigemengten Stickstoff abführen kann. Bei großen Apparaturen
muß die Oxydationsmischung gegebenenfalls noch zusätzlich gekühlt werden.
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Die Anwendung von Druck ist nicht notwendig, doch ist aus technischen
Gründen die Anwendung eines geringen Überdruckes von I bis 2 Atmosphären wegen der
Verkleinerung des Gasvolumens meist vorzuziehen. Selbstverständlich kann auch unter
höherem Druck gearbeitet werden. Zur Erhöhung der Ausbeute an Ester ist es vorteilhaft,
die Oxydationsapparatur mit einem absteigenden Kühler auszurüsten, um das bei der
Oxydation entstehende Wasser aus dem Oxydationsgemisch zu entfernen. An Stelle des
absteigenden Kiihlers kann auch eine beliebige andere Vorrichtung zur laufenden
Entfernung des gebildeten Wassers benutzt werden.
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Verbindungen, die im Rahmen dieses Prozesses Anwendung finden können,
sind ganz allgemeine Verbindungen, in denen die Benzylalkoholgruppe mit aliphatischen
oder gemischt aliphatisch-aromatischen Alkoholen veräthert ist.
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Es werden darunter neben den rein aliphatischen Alkoholen, wie Methyl-,
Äthyl- oder Isopropylalkohol, auch solche verstanden, bei denen das Äthersauerstoffatom
durch ein oder mehrere aliphatische C-Atome von einem aromatischen Rest getrennt
ist, also z. B. Dibenzyläther oder Benzylphenyläthyläther. Darüber hinaus kann der
aromatische Rest mehrere verätherte Methoxygruppen enthalten, wie beispielsweise
im Xylylenglykoldimethyläther. Ebenso kann der Benzolring außer der Oxymethylengruppe
noch weitere Substituenten tragen, beispielsweise eine Methyl-, Cyan- oder Estergruppe.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung oxydierbare Substanzen sind beispielsweise o
- Diphenyldimethyläther, Methyl - p - tolubenzyläther, 4l-Methoxy-p-tolylsäurenitril
und 41-Methoxy-4-methyl-benzoesäuremethyiester.
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Dieses neue Verfahren, nachdem im Rahmen eines Oxydationsprozesses
direkt die Ester an Stelle der freien Säuren hergestellt werden können, ist schon
allein deswegen besonders vorteilhaft, weil in vielen Fällen die bei einer Oxydation
erhaltenen Säuren lediglich Vorprodukte sind, die anschließend - sei es zur weiteren
Oxydation anderer Seitengruppen, sei es zur anderweitigen Verwendung - in einem
besonderen Arbeitsgang in die Ester übergeführt werden. Darüber hinaus ergeben sich
aber auch wesentliche Vorteile bei der Durchführung des Oxydationsprozesses selbst.
Bei der Oxydation gegebenenfalls entstehende Säuren kristallisieren bei der sich
allmählich erhöhenden Konzentration in den meisten Fällen aus und geben so Anlaß
zu Verstopfungen, insbesondere der Luftdüsen. Außerdem läßt in dem Maße, wie sich
die Säurekonzentration erhöht, oft die Sauerstoffabsorption nach. Die Ester haben
im Gegensatz dazu stets einen niedrigeren Schmelzpunkt als die freien Säuren, so
daß sie fast immer flüssig bleiben.
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Außerdem vermindern die Ester nicht die Sauerstoffabsorption, so daß
oft der Umsatz in einer einzigen Oxydation quantitativ sein kann.
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Das Verfahren kann- sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich
durchgeführt werden. In Abhängigkeit von der Art der oxydierten Verbindung können
in einem gewissen Umfange freie Säuren mitgebildet werden, deren Konzentration aber
selbst bei einem annähernd quantitativen Umsatz so gering ist, daß sie in der Wärme
nicht auskristallisieren und auch die Sauerstoffabsorption nicht behindern.
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Zur Vermeidung unnötiger Destillationen arbeitet man in einem solchen
Falle zweckmäßig diskontinuierlich und oxydiert das gesamte eingesetzte Material
sofort bis zum Ende. Würde man in einem solchen Falle kontinuierlich arbeiten, so
ist es unter Umständen notwendig, je nach dem herbeigeführten Umsatz, im Reaktionsgemisch
befindlichen, noch nicht oxydierten Äther ebenfalls durch Destillation vom Ester
abzutrennen.
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Gegebenenfalls kann es notwendig werden, bei einem kontinuierlichen
Prozeß die als Nebenprodukt mitgebildete freie Carbonsäure einmal oder auch mehrmals
abzutrennen. Man entnimmt zu diesem Zweck dem Oxydationsgemisch einen Teil, kühlt
ab, entfernt durch Filtration oder Extraktion mit einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung
einen Teil oder die gesamte freie Säure und gibt das noch unverändertes Ausgangsmaterial
enthaltende Reaktionsgemisch wieder in den Oxydationsprozeß zurück. Gegebenenfalls
kann dabei gleichzeitig frisches Ausgangsmaterial hinzugefügt werden.
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Man kann so schließlich fast den gesamten Äther in einen entsprechenden
Ester überführen, wobei als Nebenprodukt in den meisten Fällen lediglich etwas freie
Säure entsteht.
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Beispiel I Zur Durchführung dieses und der folgenden Versuche wurde
eine Apparatur benutzt, wie sie bei der Durchführung von Oxydationen mit sauerstoffhaltigen
Gasen in flüssiger Phase üblich ist. Diese Apparatur besteht aus einem Glasrohr
von etwa 400 ccm Inhalt, das am unteren Ende mit einem
Gaseinlaßrohr
und einer porösen Glasplatte zur Verteilung des Gases versehen ist. Am oberen Ende
hefindet sich ein Thermometerstutzen mit Thermometer und ein ab steigender Kühler
mit Vorlage.
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Hinter der Vorlage wird ein Gasmesser angebracht. Das Glasrohr wird
zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur teilweise oder ganz in ein ölbad
eingetaucht.
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Zur Durchführung der Oxydation werden 200 g eines Gemisches aus etwa
60 O/o Methyl-p- und 40 O/o Methyl-o-tolubenzyläther, in dem 3,6 g (I,80/o) Kupfernaphthenat
gelöst sind, in das Glasrohr gegeben. Dann wird erwärmt, bis die Innentemperatur
etwa 500 C beträgt, worauf man mit dem Einleiten der Luft beginnt. Die rasch eintretende
Reaktion ist exotherm, so daß sich die Temperatur innerhalb des Rohres um etwa 20
C gegenüber der Badtemperatur erhöht. Mit dem Luftstrom gehen Wasser und eine geringe
Menge Äther über. Nachdem 171 1 Luft in etwa 8 Stunden bei einer mittleren Temperatur
von etwa 530 C durch die Masse hindurchgeleitet sind, wird der Versuch abgebrochen
und die im Rohr befindliche Flüssigkeit aufgearbeitet.
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Dazu schüttelt man das Öl zunächst dreimal mit je 10 ccm 50/oiger
Natriumcarbonatlösung durch und trennt jeweils die wäßrige von der öligen Schicht
ab. Man vereinigt den wäßrigen Auszug, säuert mit konzentrierter Salzsäure an, filtriert
die ausgeschiedenen Tolylsäuren ab, wäscht sie mehrmals mit kaltem Wasser und trocknet.
Man erhält 22 g Tolylsäuren. Das Öl wird mit wenig Natriumsulfat getrocknet und
anschließend zur Trennung des gebildeten Esters vom noch unverbrauchten Äther mehrmals
mit einer 1 m hohen Vigroeuxkolonne im Vakuum destilliert. Mann erhält 67,6 g nicht
oxydierten Methyltolubenzyläther vom Siedepunkt 78 bis 820 CII4 mm und 82,4 g o-
und p-Tolylsäuremethylester vom Siedepunkt 98 bis 1010 C/14 mm.
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Beispiel 2 In der gleichen Apparatur, wie vorher beschrieben, werden
wiederum 200g eines Gemisches an Methyl-o- und Methyl-p-tolubenzyläther der Oxydation
unterworfen. Als Katalysator werden 3,6 g Kupfernaphthenat benutzt. Die Oxydationstemperatur
beträgt I22 bis 1260 C. Die Geschwindigkeit des Gasstromes wird etwa gleich wie
im Beispiel I gehalten. Nachdem Ion 1 Luft hindurchgeleitet sind, wird der Versuch
abgebrochen und, wie vorher beschrieben, aufgearbeitet.
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Man erhält 14 g Tolylsäure, 66 g Tolylsäuremethylester, II3 g Äther
und 7 g Destillationsrückstand, der in der Hauptsache aus den Tolylsäureestern der
Tolylcarbinole besteht.
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Beispiel 3 200 g des Gemisches aus Methyl-o- und Methylp-tolubenzyläther
werden unter Zusatz von 3,6 g Eisennaphthenat und I,3 g Kupfernaphthenat bei 50
bis 600 C oxydiert Nachdem 350 1 Luft hindurchgeleitet sind, wird der Versuch abgebrochen
und, wie unter I beschrieben, aufgearbeitet.
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Man erhält 17 g Tolylsäure, 80,3 g Tolylsäuremethylester, 89,6 g
Äther und t3 g Rückstand.
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Oxydiert man unter den gleichen Bedingungen bei IIoO C mit insgesamt
202 1 Luft, so erhält man 20 g Tolylsäure, 64,8 g Tolylsäuremethylester, 87 g äther
und g g Rückstand.
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Beispiel 4 In der gleichen Apparatur, wie vorher beschrieben, werden
200 g Methylcuminyläther, dem man als Katalysator 2,7 g Kupfernaphthenat und 0,3
g Kobaltnaphthenat hinzugefügt hat, bei 120 bis I270 C der Oxydation mit Luft unterworfen.
Nachdem 77 1 Luft hindurchgeleitet sind, wird der Versuch abgebrochen und wie vorher
aufgearbeitet.
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Man erhält 94 g p-Cuminsäuremethylester vom Siedepunkt I240 C/I4
mm und 73,4 g unverbrauchten Äther (Siedepunkt 1050 C/I2 mm) zurück und außerdem
noch 32,4 g rohe p-Cuminylsäure, die nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol
einen Schmelzpunkt von Io50C hat (Schmelzpunkt des reinen Produktes II5 bis II60
C).
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Bei einem Versuch unter gleichen Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur
von durchschnittlich 55°C, erhält man 36,4 g Cuminylsäure, 80,4 g Ester und 7I,2
g Äther zurück.
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Beispiel 5 200 g 41-Methoxy-p-tolylsäurenitril werden in der gleichen
Apparatur, wie vorher beschrieben, unter Zusatz von 2,5 g Kupfernaphthenat und 0,3
g Kobaltnaphthenat als Katalysator mit Luft oxydiert. Die Temperatur wird auf I400
C gehalten.
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Nachdem 350 1 Luft hindurchgeleitet sind, wird der Versuch abgebrochen
und wie üblich aufgearbeitet.
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Man erhält 54 g 4-Cyanbenzoesäure, die nach einmaligem Umkristallisieren
aus Methanol bei 2I6 bis 2Ig0 C schmilzt, und I42 g 4-Cyanbenzoesäuremethylester,
Siedepunkt I45 bis 1500 C/I2 mm, Schmelzpunkt 620 C.
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Beispiel 6 200 g P-Xylylenglykol -dimethyläther werden unter Zusatz
von 3 g Kupferstearat und 0,3 g Kobaltnaphthenat bei I00° C mit Luft oxydiert.
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Nachdem I000 1 Luft hindurchgeleitet sind, wird der Versuch abgebrochen
und wie üblich aufgearbeitet.
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Es werden Spuren von Terephthalsäure (o,gO/o) erhalten. Der Hauptteil
des Produktes besteht aus 41-Methoxy-4-methylbenzoesäuremethylester vom Siedepunkt
um Io7 bis Io80 C (54,80/0) und Terephthalsäuredimethylester (14 0/o). Daneben werden
I4,5°/o w-Methoxy-p-tolylsäure (Schmelzpunkt 124 bis I260 C) und 10 °/o unveränderten
Ather erhalten.