DE854505C

DE854505C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE854505C
Application number: DEB6812D
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-03-18
Filing date: 1944-03-18
Publication date: 1952-11-04

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsäuren Es ist bekannt, daß man durch Oxydation älicyclischer Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase aliphatische Dicarbonsäuren herstellen kann, wobei man als Oxydationsmittel außer Salpetersäure auch schon Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase verwendet hat. Bei der Oxydation mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase behandelt man den Ausgangsstoff, beispielsweise Cyclohexan, im flüssigen Zustand bei Temperaturen über ioo° und Drücken über 15 at, erhält aber dabei ein Gemisch von Oxydationsprodukten, aus dem nach dem Abdestillieren des gleichzeitig gebildeten Cyclohexanols und Cyclohexanons nur wenig Adipinsäure auskristallisiert. Um die Ausbeute an Adipinsäure zu erhöhen, kann man das gesamte erhaltene Oxydationsprodukt mit Salpetersäure weiteroxydieren.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise sehr gute Ausbeuten an Dicarbonsäuren erhält, wenn man die Oxydation der alicyclischen Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, z. B. mit Luft, in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von flüssigem Wasser durchführt. Wenn man z. B. von Cyclohexan ausgeht, das durch Hydrieren von Benzol leicht zugänglich ist, erhält man in der Hauptsache Adipinsäure neben Spuren von Monocarbonsäuren und sehr wenig Cyclohexanol und Cyclohexanon.
Als Ausgangsstoffe für das Verfahren kommen sämtliche alicychschen Kohlenwasserstoffe in Betracht. Man kann mit oder ohne Katalysatoren arbeiten. Als solche verwendet man insbesondere Schwermetalle enthaltende Stoffe, wie sie auch sonst bei der Oxydation alicyclischer Kohlenwasserstoffe angewandt werden.
Das Wasser wird zweckmäßig in einer solchen Menge verwendet, daß die entstehenden Dicarbonsäuren in Lösung gehalten werden. Die Menge des sauerstoffhaltigen Gases kann so bemessen werden, daß das Abgas noch etwas unverbrauchten Sauerstoff enthält. Vorteilhafter arbeitet man aber auf sauerstofffreies Abgas hin.
Bei der Oxydation nach diesem Verfahren werden Temperaturen zwischen 8o und 200°, vorteilhaft zwischen i2o und 17o°, und Drücke von io bis ioo at, zweckmäßig zwischen 20 und 3o at, eingehalten.
Zur Durchführung der Umsetzung kann man z. B. durch ein mit Cyclohexan und Wasser gefülltes Druckgefäß Luft bei 15o° pressen. Dabei entsteht eine gewisse Menge Adipinsäure, die vom Wasser gelöst wird. Mit dem Zusatz von Wasser kann auch erst dann begonnen werden, wenn die Oxydation in Gang gekommen ist und Adipinsäure gebildet wird. Dann zieht man die wäßrige Lösung aus dem Druckgefäß ab und kühlt sie, wobei sich reine Adipinsäure abscheidet, die man abfiltern oder abschleudern kann. Hierauf preßt man in das Druckgefäß Wasser nach und führt die Oxydation so lange fort, bis sämtliches Cyclohexan in Adipinsäure übergeführt ist.
Man kann aber auch, statt Frischwasser nachzufüllen, die von der abgeschiedenen Adipinsäure befreite Mutterlauge von neuem zusetzen, was in Abständen oder auch fortlaufend geschehen kann. Ebenso kann man die verbrauchte Cyclohexanmenge in Abständen oder fortlaufend ohne Unterbrechung des Betriebs durch frisches Cyclohexan ersetzen.
Mit dem Abgas flüchtiges Cyclohexan kann man durch Absorption oder Kühlung zurückgewinnen und dem Verfahren wieder zuführen; man kann das Abgas aber auch mit der entsprechenden Menge Sauerstoff vermischen und es erneut dem Druckgefäß zuführen.
Das Druckgefäß kann von beliebiger Form und Größe sein. Es wird aus einem chemisch widerstandsfähigen Stoff, am besten legiertem Stahl, hergestellt oder hiermit ausgekleidet. Zur gleichmäßigen Verteilung des Oxydationsgases im Flüssigkeitsgemisch kann es mit Einbauten versehen sein. Das oxydierend wirkende Gas wird zweckmäßig am Fuß des Druckgefäßes zugeführt; man kann aber auch mehrere Zuführungen über das ganze Gefäß verteilen.
Die Umsetzung kann dadurch schneller in Gang gesetzt werden, daß man eine geringe Menge einer Sauerstoff und bzw. oder Kohlenstoffdoppelverbindungen enthaltenden organischen Substanz, z. B. Cyclohexanon oder Tetrahydrofuran, zufügt, was während des ganzen Betriebs nur einmal zu geschehen braucht. Beispiel (Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Gramm.) Ein aus V2A-Stahl bestehendes Druckrohr wird mit etwa 55o Gewichtsteilen Cyclohexan gefüllt, dem zum raschen Ingangsetzen der Umsetzung i % Cyclohexanon zugesetzt wird. Bei i5o° werden dann stündlich 25o Raumteile Luft (unter Normalbedingungen gemessen) unter einem Druck von 25 at in das Gefäß eingepreßt. Nachdem die Umsetzung in Gang gekommen und das Abgas praktisch sauerstofffrei ist, läßt man von oben stündlich i5o Gewichtsteile Wasser zufließen und zieht am Fuß des Druckgefäßes laufend eine entsprechende Menge wäßriger Lösung ab. Bei deren Abkühlung auf etwa - 3° kristallisiert Adipinsäure aus, die abfiltriert und getrocknet wird. Die verbleibende Mutterlauge wird mit Frischwasser auf die obengenannte stündliche Menge ergänzt und mit 2o Gewichtsteilen Cyclohexan stündlich wieder dem Umsetzungsraum zugeführt. Man erhält stündlich 3o Gewichtsteile Adipinsäure vom Schmelzpunkt t52°. Das Abgas vermischt man mit stündlich 5o Raumteilen Sauerstoff (unter Normalbedingungen gemessen) und führt es unter einem Druck von 25 at dem Gefäß wieder zu.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsäuren durch Oxydation alicyclischer Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen ins flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch ,gekennzeichnet, daß man die Oxydation unter Zusatz von flüssigem Wasser durchführt.