DE920127C

DE920127C - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Oxydation von Cyclohexylhydroxylamin

Info

Publication number: DE920127C
Application number: DEC5238A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Meister; Dr Walter Franke
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1952-01-09
Filing date: 1952-01-09
Publication date: 1954-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Oxydation von Cyclohexylhydroxylamin Die bekannten Methoden zur Oxydation von Hydroxylaminverbindungen zu den entsprechenden Oximen erfordern äquimolare oder noch größere Mengen an Oxydationsmitteln, wie Quecksilberoxyd, Bichromatschwefelsäure, Eisenchlorid, Ferricyankalium, Bleisuperoxyd, Silberoxyd und Chlor. Dadurch erfordern diese Verfahren einen größeren technischen Aufwand, so daß sie sich in der Technik nicht haben einführen können. Außerdem ergeben sie geringe Ausbeuten an Oximen neben beträchtlichen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten. Auch wenn man z. B. bei der Verwendung von Eisenchlorid an Stelle von äquimolaren nur katalytische Mengen verwendet und das intermediär gebildete Eisen-(2)-chlorid während der Oxydation laufend mit Hilfe von Sauerstoff enthaltenden Gasen in Eisen-(3)-chlorid zurückverwandelt, erhält man schlechte Ausbeuten an Oximen, die durch Nebenprodukte verunreinigt sind und von diesen nur schwer abgetrennt werden können. Lediglich bei der Herstellung des Oxamincarvoxims hat man bisher Luft, aber in Abwesenheit von Katalysatoren, als Oxydationsmittel verwendet. Da man dann aber Reaktionszeiten von mehreren Tagen braucht, ist eine technische Anwendung dieses Verfahrens nicht möglich.
Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohexanonoxim vorteilhaft herstellen kann, wenn man das z. B. aus Nitrocyclohexan leicht zugängliche Cyclohexylhydroxylamin in Gegenwart eines hydrierend bzw. dehydrierend wirkenden Katalysators mit molekularem Sauerstoff behandelt. An Stelle von reinem molekularem Sauerstoff können mit gleichem Erfolg molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, z. B. Luft, verwendet werden. Hydrierend bzw. dehydrierend wirkende Katalysatoren sind z. B. Kupferpulver, Raneynickel, Kupfer- bzw. Silberchromit, Palladium.
Als flüssige Verdünnungsmittel kommen beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Cyclohexan, Benzol, ferner Alkohole, Ketone, Dioxan, in Frage. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen o bis 8o' durchgeführt. Der Endpunkt der Oxydation läßt sich leicht durch Aufarbeiten einer Probe feststellen, wobei es vorteilhaft sein kann, die Oxydation abzubrechen, bevor das gesamte Cyclohexylhydroxylamin verbraucht ist. Arbeitet man in Gegenwart von flüssigen Verdünnungsmitteln, die das Cyclohexylhydroxylamin nicht oder nur schlecht lösen, wie Petroläther, Cyclohexan, so erkennt man den Endpunkt der Oxydation bereits daran, daß das ungelöste Cyclohexylhydroxylamin verschwunden ist.
Man kann das Verfahren diskontinuierlich und kontinuierlich durchführen, das letzte beispielsweise derart, daß man das in dem flüssigen Verdünnungsmittel gelöste Cyclohexylhydroxylamin so lange mit einem oxydierend wirkenden Mittel behandelt, bis zum Beispiel etwa 5o °/o des Cyclohexylhydroxylamins in Cyclohexanonoxim übergegangen sind. Darauf wird ein Teil des Reaktionsgemisches abgezogen und der entsprechende Teil einer Lösung von Cyclohexylhydroxylamin in einem flüssigen Verdünnungsmittel zugefügt. Der aus dem Reaktionsgefäß entfernte Anteil wird sodann beispielsweise mit wäßrigem Alkali behandelt, in dem das entstandene Cyclohexanonoxim in Lösung geht, während das nicht umgesetzte Cyclohexylhydroxylamin im angewandten Verdünnungsmittel gelöst bleibt. Nach der Trennung der beiden Schichten wird die Lösung des Cyclohexylhydroxylamins nach Ersatz der verbrauchten Menge Cyclohexylhydroxylamin erneut der Oxydation unterworfen. Einfacher verläuft das kontinuierliche Verfahren, wenn man das Cyclohexylhydroxylamin in Suspension der Oxydation unterwirft, das entstandene Oxim, das sich klar löst, über ein Filter abzieht und durch Destillation oder Kristallisation gewinnt. Das bei der Reaktion entstandene Cyclohexanonoxim wird in der üblichen Weise aufgearbeitet und kann durch Destillation noch weiter gereinigt werden.
Man erhält auf dem angegebenen Wege in Ausbeuten von 85 % und mehr Cyclohexanonoxim, dessen Reinheit derjenigen der nach bekannten Verfahren durch Oxydation von Hydroxylaminverbindungen erhaltenen Produkte wesentlich überlegen ist. Das Verfahren eignet sich besonders zur Aufarbeitung des bei der bekannten Reduktion von Nitrocyclohexan zu Cyclohexanonoxim anfallenden Cyclohexylhydroxylamins und ermöglicht infolge seiner äußerst einfachen und glatten Durchführbarkeit die Erzeugung von Cyclohexanonoxim aus Nitrocyclohexan auf dem Umweg über Cyclohexylhydroxylamin, indem man das Nitrocyclohexan zuerst vollständig zu Cyclohexylhydroxylamin reduziert und dieses Cyclohexylhydroxylamin dann nach dem vorliegenden Verfahren zu Cyclohexanonoxim oxydiert.
Beispiel i In eine Suspension aus 30 Gewichtsteilen Cyclohexylhydroxylamin und 2,5 Gewichtsteilen Kupferpulver in Zoo Gewichtsteilen Cyclohexan leitet man unter gutem Rühren bei einer Temperatur von io' Luft ein. An Stelle von Cyclohexan kann mit gleichem Erfolg auch Benzol benutzt werden. Nach 4 Stunden ist das zu Anfang als Suspension vorliegende Cyclohexylhydroxylamin durch Oxydation in das in Cyclohexan lösliche Cyclohexanonoxim übergegangen. Durch Destillation der filtrierten Lösung erhält man 25,2 Gewichtsteile Cyclohexanonoxim vom KP., = iio bis 115'. Die Ausbeute beträgt 85 Beispiel 2 Man leitet bei einer Temperatur von io'.Luft in ein Gemisch aus 3o Gewichtsteilen Cyclohexylhydroxylamin, Zoo Gewichtsteilen Cyclohexan und 2 Gewichtsteilen Kupferpulver ein. Nach 3 Stunden wird die Oxydation abgebrochen. Man filtriert ab und erhält im Rückstand 9,2 Gewichtsteile unverändertes Cyclohexylhydroxylamin neben 2 Gewichtsteilen Kupferpulver. Aus dem Filtrat werden durch Destillation 17,5 Gewichtsteile Cyclohexanonoxim gewonnen. Ausbeute 85 °/o, bezogen auf umgesetztes Cyclohexylhydroxylamin.
Beispiel 3 Zu einer Suspension von 3o Gewichtsteilen Cyclohexylhydroxylamin in i2o Gewichtsteilen Methanol werden io Gewichtsteile eines Katalysators zugefügt, der 1 % Palladium auf Calciumcarbonat enthält. Dann leitet man bei einer Temperatur von 55° 45 Minuten Sauerstoff ein. Nach dem Abtrennen des Katalysators erhält man aus dem flüssigen Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation 23,6 Gewichtsteile Cyclohexanonoxim, entsprechend 8o °/o der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Oxydation von Cyclohexylhydroxylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexylhydroxylamin in Gegenwart eines hydrierend bzw. dehydrierend wirkenden Katalysators mit molekularem Sauerstoff behandelt. Angezogene Druckschriften: C. Weygand, Organisch-chemische Experimentierkunst, 2. Aufl., 1948, S. 389, Abs. 1, S. 39o, Abs. 2,4,5; Houben, Die Methoden der Organ. Chemie, Bd. 2, 1922, S. 149/15o; Bd. 2, 3. Aufl., i925, S. i8o/i81; Beilsteins Handbuch der Organ. Chemie, 4. Aufl., Bd. 7, 1925, S. io; Bd. 7, 2. Ergänzungswerk, 1948, S. io; Angewandte Chemie, Bd. 62, 195o, S. 556 bis 56o.