DE1193032B - Verfahren zur Herstellung von Oximen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

CO7c

Deutsche Kl.: 12 ο - 22

Nummer: 1193 032

Aktenzeichen: C 22992IV b/12 ο

Anmeldetag: 20. Dezember 1960

Auslegetag: 20. Mai 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oximen aus primären und sekundären Nitroparaffinen, welche mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart eines reduzierenden Silberoxyd-Zinkoxyd-Chromoxyd-Calciumoxyd-Katalysators, bei dem die Nebenprodukte der Reduktion in Gegenwart des reduzierenden Katalysators zu Oximen oxydiert werden.

Es ist bekannt, Oxime, insbesondere Cyclohexanonoxim, entweder durch Oxydation von Cyclohexylhydroxylamin oder durch Reduktion von Nitroparaffinen herzustellen. Zur Oxydation des Cyclohexylhydroxylamins verwendet man als Katalysatoren etwa Kupferpulver oder basische Stoffe, wie Kaliumhydroxyd oder Cyclohexylamin, wobei letzteres etwa l%igen Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator enthalten kann. Die Hydrierung von Nitroparaffinen erfolgt mit katalytisch erregtem Wasserstoff unter Verwendung eines Palladiumkatalysators oder etwa in Gegenwart von Silberoxyd-Zinkoxyd-Chromoxyd-Calciumoxyd-Katalysatoren in flüssiger Phase unter Druck oder in der Dampfphase bei Atmosphärendruck. Bei den in Gegenwart silberhaltiger Katalysatoren arbeitenden Verfahren erzielte man jedoch bisher nur verhältnismäßig geringe Ausbeuten, nämlich unter 50%, während andererseits die Benutzung von feinverteiltem Palladium, wie Palladiumkohle, die Oximherstellung stark verteuert. Auch muß bei letzterem Verfahren in stark saurem Medium gearbeitet werden, so daß hierbei säurebeständige Apparaturen in Anwendung kommen müssen. Schließlich ist noch ein verbessertes Verfahren zur Reduktion von Nitroparaffinen zu Oximen bekannt, bei dem ein alkalischer Stoff als Reduktionspromotor verwendet wird. Bei diesem Verfahren entstehen jedoch als Nebenprodukt entsprechende Hydroxylamine, so daß auch hier die Oximausbeuten relativ gering sind.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Oximen gefunden, bei dem im gleichen Reaktionsmedium Nitroparaffine reduziert und dabei anfallende Nebenprodukte oxydiert werden, so daß in einem einfachen und billigen Verfahren beachtlich höhere Ausbeuten erzielt werden als nach früheren Verfahren.

Das Verfahren zur Herstellung von zyklischen oder azyklischen aliphatischen Oximen nach der Erfindung unter Anwendung einer Reduktion der entsprechenden primären oder sekundären Nitroverbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Silberoxyd-Zinkoxyd-Chromoxyd-Calciumoxyd-Katalysators besteht darin, daß ein primäres oder sekundäres Nitroparaffin mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase Verfahren zur Herstellung von Oximen

Anmelder:

Commercial Solvents Corporation,

Terre Haute, Ind. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Vernon V. Young, Terre Haute, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1959
(862801)

und in Gegenwart des Katalysators reduziert und die erhaltene Reaktionsmischung mit Hilfe des gleichen

as Katalysators im gleichen Reaktionsmedium ohne Isolierung des Zwischenproduktes oxydiert wird. Die Reduktion wird in einer Wasserstoffatmosphäre unter Druck durchgeführt. Nitroparaffine, die etwa hierbei verwendet und in die entsprechenden Oxime umgewandelt werden können, sind z. B. Nitroäthan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, 2-Nitrobutan, Nitrocyclohexan usw.

Temperatur und Druck haben Einfluß auf das Verfahren, jedoch sind sie in dem Verfahren nicht kritisch. Drücke unterhalb 21,09 kg/cm² verlangsamen die Hydrierungsstufe des Verfahrens. Deshalb werden Drücke oberhalb 21,09 kg/cm² angewendet und vorzugsweise Drücke im Bereich von 35,15 kg/cm² bis 70,30 kg/cm². Die Temperaturen, welche bevorzugt in der Hydrierungsstufe angewendet werden, liegen zwischen etwa 110 und etwa 150° C.

Der Silberoxyd - Zinkoxyd - Chromoxyd - Calciumoxyd-Katalysator kann nach einem Verfahren hergestellt werden, welches von Grundmann in »Angewandte Chemie«, Bd. 62, S. 560, 1950, und von Christian in der USA.-Patentschrift 2 711 427 beschrieben wird. Die Herstellung geschieht auf folgende Weise: Silbernitrat (AgNO₃ 3,4 g), Calciumnitrat [Ca(NOs)₂ · 4 H₂O 4,7 g] und Zinknitrat [Zn(NOg)₂, 6 H₂O 47 g] werden in 200 ml heißem Wasser gelöst. Dann wird eine zweite Lösung hergestellt, welche Ammoniumchromat [(NH^)₂Cr₂O₇

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25,2g] und konzentriertes Ammoniumhydroxyd (30ml) in 150 ml destilliertem Wasser enthält, und in einem feinen Strahl unter heftigem Rühren in die erste Lösung gegeben. Der Niederschlag wird unmittelbar abfiltriert, durch Absaugen getrocknet und in einem Ofen IV2 Stunden bei 350 bis 400⁰C getrocknet. Nach Abkühlung wird das Produkt in einem Mörser mit 2 η-Essigsäure vermählen und auf einem Absaugfilter getrocknet. Diese Behandlung wird wiederholt, und das Produkt wird schließlich mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Es ist kein Katalysatorträger erforderlich, jedoch kann, falls dies erwünscht ist, ein Träger, wie Bimsstein, Ton, Aluminiumoxyd, Kieselgur usw., verwendet werden.

Der oben beschriebene Katalysator wirkt in der Hydrierungsstufe des Verfahrens als Reduktionskatalysator. Nach der Reduktion wird die Reduktionsmischung unter Durchleiten vorzugsweise von Luft hydroxylamine betrug die Gesamtumwandlung von Nitrocyclohexan zu Cyclohexanonoxim 62,5%·

Cyclohexanonoxim wurde durch Destillation unter Verwendung einer mit Glaswendeln gepackten 122-cm-Kolonne zwecks Entfernung des Methanols gewonnen. Das Cyclohexanonoximkonzentrat wurde dann weiter unter Vakuum destilliert und bei 10 mm bei einer Dampf temperatur von 80 bis 83⁰C aufgefangen.

Beispiel 2

Ein 18,925-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 3,628 kg 2-Nitropropan, 3,628 kg Methanol und 35 g Silberoxyd-Zinkoxyd-Chromoxyd-Calciumoxyd-Katalysator beschickt. Unter einem Druck von 15 35,15 kg/cm² wurde Wasserstoff eingeleitet und der Ansatz auf 135° C erhitzt. Der Wasserstoffdruck wurde auf 70,30 kg/cm² erhöht und während einer Reaktionszeit von 13V₂ Stunden aufrechterhalten. Nach der Reduktion enthielt die Mischung 2,20 °/₀ oder Sauerstoff durch die Mischung und unter Rühren 20 N-Isopropylamin, 4,90% N-Isopropylhydroxylamin oxydiert. Der nicht entfernte Katalysator wirkt nun und 27,90% Acetoxim. Dies entsprach einer 65,9%igen

Umwandlung von 2-Nitropropan in Acetoxim. Die Reduktionsmischung wurde dann in einen Reaktor übergeführt, welcher mit einem Rührer und einem 25 Kondensator ausgerüstet war. Der Ansatz wurde dann auf 55 bis 6O⁰C erhitzt, und unter Rühren wurde 12 bis 14 Stunden lang Luft in das Gemisch geleitet, bis die Oxydation des N-Isopropylhydroxylamins vollständig war. Die Mischung enthielt jetzt Bei der Durchführung des Verfahrens nach der 30 2,34% N-Isopropylamin und 33,92% Acetoxim. Erfindung kann vorzugsweise ein inertes organisches Durch Oxydation des N-Isopropylhydroxylamins beLösungsmittel verwendet werden, doch ist die Ver- trug die Gesamtumwandlung von 2-Nitropropan zum Wendung eines solchen nicht absolut erforderlich. Acetoxim 85%.

Geeignete Lösungsmittel, welche angewendet werden Acetoxim wurde durch Destillation unter Ver-

können, sind z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, 35 Wendung einer 61-cm-Kolonne, welche mit rostfreiem Äther usw. Besonders geeignet ist Methanol. Stahl gepackt war, erhalten. Das Acetoximkonzentrat

Das Oxim kann nach verschiedenen Verfahren auf- wurde unter Vakuum destilliert,
gearbeitet werden. Ein Verfahren besteht in der
fraktionierten Destillation, wobei das Lösungsmittel,
falls ein solches verwendet wird, und das zurück- 40
bleibende Nitroparaffin bei anderen Temperaturen

als Oxydationskatalysator, und das entsprechende Hydroxylamin, das in der Reduktionsstufe des Verfahrens als Nebenprodukt entsteht, wird zu dem entsprechenden Oxim oxydiert.

Die Temperatur der Oxydationsstufe des Verfahrens der Erfindung ist nicht kritisch. Vorzugsweise werden während der Oxydation Temperaturen von etwa 55 bis 6O⁰C angewendet.

und Drücken destillieren als das erzeugte Oxim. Beispiel 1

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Ein 18,915-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 3,628 kg Nitrocyclohexan, 3,628 kg Methanol und 25 g des Silberoxyd-Zinkoxyd-Chromoxyd-Calciumoxyd-Katalysators beschickt. Dann wurde unter einem Druck von 35,15 kg/cm² Wasserstoff eingeleitet und der Ansatz auf 135°C erhitzt. Der Wasserstoffdruck wurde auf 70,30 kg/cm² erhöht und während der Reaktionszeit von 20 Stunden aufrechterhalten. Nach der Reduktion enthielt die Mischung 4,4% Cyclohexylamin, 4,9% Cyclohexylhydroxylamin und 18,7% Cyclohexanonoxim. Dies entsprach einer 48,2%igen Umwandlung von Nitrocyclohexan zu Cyclohexanonoxim. Die Reduktionsmischung wurde dann in einen Reaktor übergeführt, welcher mit einem Rührer und einem Kondensator ausgerüstet war. Der Ansatz wurde dann auf 55 bis 60° C erwärmt, und Sauerstoff wurde unter Rühren 8 Stunden lang in die Mischung geleitet, bis die Oxydation des Cyclohexylhydroxylamins vervollständigt war. Die Mischung enthielt nun 3,6% Cyclohexylamin und 25% Cyclohexanonoxim. Durch Oxydation des Cyclohexyl-

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zyklischen oder azyklischen aliphatischen Oximen unter Anwendung einer Reduktion der entsprechenden primären oder sekundären Nitroverbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Silberoxyd-Zinkoxyd-Chromoxyd-Calciumoxyd-Katalysators, d adurch gekennzeichnet, daß ein primäres oder sekundäres Nitroparaffin mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase und in Gegenwart des Katalysators reduziert und die erhaltene Reaktionsmischung mit Hilfe des gleichen Katalysators im gleichen Reaktionsmedium ohne Isolierung des Zwischenproduktes oxydiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff oxydiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Methanol erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 959 644, 920127, 921624, 966 201.

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