DE1168892B - Verfahren zur Reinigung von Butin-(2)-diol-(1, 4) - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von Butin-(2)-diol-(1, 4)Info
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο -19/03
Nummer: 1168 892
Aktenzeichen: G 33879IV b /12 ο
Anmeldetag: 23. Dezember 1961
Auslegetag: 30. April 1964
Die Erfindung betrifft die Reinigung von Butin-(2)-diol-(l,4) im folgenden als Butindiol bezeichnet, das
Formaldehyd als Verunreinigung enthält.
Butindiol ist bekannt und wurde hergestellt durch Umsetzung von Acetylen mit einer wäßrigen Formaldehydlösung
über einem geeigneten Katalysator. Die erhaltene Lösung wird konzentriert und der als
Nebenprodukt auftretende Propargylalkohol abdestilliert. Das auf diese Weise hergestellte Butindiol enthält
immer verhältnismäßig große Mengen an Formaldehyd als Verunreinigung, die bis zu etwa 2 bis
3 Gewichtsprozent oder mehr des Butindiols betragen. Ein typisches Produkt enthält etwa 35%
Butindiol und 0,2 bis 0,6*% Formaldehyd als Verunreinigung.
Die Anwesenheit von Formaldehyd ist jedoch für viele Verwendungszwecke unerwünscht.
Nach einem anderen Verfahren zur Reinigung von Butindiol, das Formaldehyd als Verunreinigung
enthält, wird zum Butindiol eine solche Menge einer alkalischen Substanz ,z. B. eines Alkalimetallhydroxyds
oder Erdalkalimetallhydroxyds, zugegeben, daß ein pH-Wert von mehr als 7 erreicht wird,
und das Butindiol wird so lange unter diesen alkalischen Bedingungen gehalten, bis die gewünschte Verminderung
des Formaldehydgehaltes erzielt ist. Obgleich dies ein einfaches, wirtschaftliches Verfahren
zur Reinigung von Butindiol darstellt, hat es dennoch gewisse Grenzen. Die Verwendung von zu viel Alkali
liefert geringere Ausbeuten, während zu wenig Alkali eine ungenügende Menge Formaldehyd entfernen
kann. Weiterhin erfordert das Verfahren oft längere Behandlungszeiten mit dem Alkali.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Butin-(2)-diol-(l,4) in flüssiger Form, das bis
zu etwa 3 % Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht des Butin-(2)-diols-(l,4) als Verunreinigung enthält,
ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das verunreinigte flüssige Butin-(2)-diol-(l,4) in Anwesenheit
eines Raney-Nickel-Katalysators, der etwa 3 bis 25 Gewichtprozent Kupfer, bezogen auf den Katalysators,
enthält, mit etwa 0,2 bis 0,5 Mol eines Alkalimetallhydroxydes oder Erdalkalimetallhydroxydes
pro Mol der Formaldehydverunreinigung bis zur Beseitigung des Formaldehyds behandelt.
Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Dauer der Alkalibehandlung wesentlich
verkürzt, die Verwendung von weniger Alkali ermöglicht, eine längere Lebensdauer des Katalysators
bei der anschließenden Hydrierung des Butindiols bewirkt und/oder Qualität, Stabilität und/oder
Ausbeute des hydrierten Produktes verbessert.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von Butin-(2)-diol-(l,4)
Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
David E. Graham,
Eugene Victor Hort, Westfield, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1960
(79 171)
Verfahrens können bis zu V* Mol alkalische Substanz pro Mol der im Butindiol anwesenden Formaldehyd-Verunreinigung,
was der theoretisch für die Cannizarro-Reaktion zur Entfernung des Formaldehyds erforderlichen
Alkalimenge entspricht, verwendet werden.
Werden größere Alkalimengen verwendet, so hat dies jedoch leicht eine nachteilige Wirkung auf das
Butindiol. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es jedoch, daß eine wesentlich geringere Menge
an alkalischer Substanz von etwa 0,2 bis 0,5 Mol pro Mol Formaldehyd verwendet werden kann, ohne daß
die Wirksamkeit des Reinigungsverfahrens beeinträchtigt wird.
Als erfindungsgemäß verwendete alkalische Substanzen werden wasserlösliche anorganische alkalische Hydroxyde, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd,
bevorzugt. Es können jedoch auch andere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyde, wie die
Hydroxyde von Lithium, Magnesium, Barium und Strontium, verwendet werden.
Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 80 und 110° C, obgleich jede Temperatur
von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt der Mischung wirksam ist. Bei Erniedrigung der Temperatur
unterhalb des bevorzugten Bereichs wird je-
409 587/502
doch die Geschwindigkeit der Verminderung des Formaldehydgehaltes in der Lösung verringert, so
daß das Reinigungsverfahren bei Zimmertemperatur Tage dauern kann. Temperaturen oberhalb des bevorzugten
Bereiches können in manchen Fällen zu Nebenreaktionen führen.
Das die Formaldehydverunreinigung enthaltende Butindiol liegt flüssig, am zweckmäßigsten in Form
einer rohen wäßrigen Lösung gewöhnlich in etwa 35°/oigerButindiolkonzentration vor. Das erfindungsgemäße
Verfahren eignet sich jedoch auch zur Behandlung von Lösungen in organischen Lösungsmitteln
eines solchen verunreinigten Butindiols in Konzentrationen von etwa 15 Gewichtsprozent bis
zu 60 Gewichtsprozent. Daher kann das den Formaldehyd als Verunreinigung enthaltende Butindiol in
Form seiner Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie einem einwertigen Alkohol, z. B. Äthyl-,
Isopropyl-, Butyl- oder Amylalkohol, oder einem Glykol, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexandiol
oder vorzugsweise Butandiol, vorliegen. Die Verwendung von Butandiol als Lösungsmittel ist besonders
vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäß erhaltene, gereinigte Butindiol anschließend vollständig
zu Butandiol hydriert werden soll, da die hergestellte Butindiollösung ohne notwendige Abtrennung des
Lösungsmittels unmittelbar zur Herstellung eines einheitlichen Produktes hydriert werden kann.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators,
der etwa 3 bis 25 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysator,
enthält. Ein solcher Katalysator kann hergestellt werden, indem eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen
Kupfersalzes mit dem Raney-Nickel-Katalysator gemischt und die Mischung hydriert wird. Es
wird jedoch bevorzugt, den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator herzustellen, indem ein wasserlösliches
Kupfersalz mit einem wasserlöslichen anorganischen alkalischen Hydroxyd der oben beschriebenen
Art in einer wäßrigen Lösung bei einem pn-Wert, der ausreicht, das Kupfersalz in Form von suspendiertem
Kupferoxyd unlöslich zu machen, gemischt, die erhaltene wäßrige Suspension des Kupferoxyds
mit dem Raney-Nickel-Katalysator gemischt und dann die erhaltene Mischung zur Ablagerung
von metallischem Kupfer auf dem Nickelkatalysator mit Wasserstoff behandelt wird. Der so hergestellte
Katalysator ist weniger pyrophor und besitzt eine erhöhte katalytische Wirksamkeit, für seine Stellung
wird hier kein Schutz beansprucht.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der wie oben beschrieben hergestellte kupferhaltige
Raney-Nickel-Katalysator nicht frisch hergestellt zu sein braucht, sondern bereits bei der Hydrierung
(z.B. von Butindiol) verwendet worden sein kann. Dies ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus
vorteilhaft, da die erfindungsgemäße alkalische Behandlung mit einem verbrauchten Katalysator durchgeführt
werden kann.
Das erfindungsgemäß erhaltene, gereinigte Butindiol kann leicht hydriert werden. Bei der Verwendung
eines frisch hergestellten Katalysators in der erfindungsgemäßen alkalischen Reinigungsbehandlung
kann die erhaltene Mischung aus gereinigtem Butindiol und Katalysator unmittelfar und ohne Zugabe
von weiterem Katalysator einer Behandlung mit Wasserstoff zur Hydrierung des Butindiols in Butendiol
oder Butandiol unterworfen werden. Da der Katalysator jedoch während der erfindungsgemäßen
alkalischen Reinigungsbehandlung des verunreinigten Butindiols in gewissem Maß vergiftet wird, sind
seine Aktivität und Lebensdauer bei der anschließenden Hydrierung in demselben Maße beeinträchtigt.
Aus wirtschaftlichen und anderen Gründen wird es daher bevorzugt, verbrauchten Katalysator bei der
erfindungsgemäßen alkalischen Reinigungsbehandlung und frisch hergestellten Katalysators bei der
anschließenden Hydrierung zu verwenden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
1S Beispiel 1
Zu einer Lösung aus etwa 35°/o rohem wäßrigem
Butindiol, die 0,6 °/o Formaldehyd enthielt, wurden 15 Millimol NaOH pro Mol anwesendem Butindiol
zugegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde auf 95° C erhitzt, um die Formaldehydkonzentration zu verringern.
Dies ist etwa um ein Drittel weniger als die theoretisch für die Cannizarro-Reaktion zur Entfernung
des Formaldehyds in dem rohen Butindiol erforderliche Menge.
Zu 1450 g (6,0 Mol) der obigen gereinigten Butindiollösung wurden 12 g Kupferacetat zugefügt und
die Lösung mit Natriumhydroxyd auf einen pjrWert
von 8,5 eingestellt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 48 g einer 5Oo/oigen Raney-Nickel-Paste gegeben.
Das Material wurde unter Rühren in einen Autoklav von 3,8 1 Inhalt gegeben und bei 40° C und 5,3 atü
Wasserstoff völlig hydriert, was 51At Stunden dauerte.
Dann wurde 3 Stunden auf 100° C und 5,3 atü gehalten, abgekühlt und entfernt.
Nach diesem ersten Ansatz wurde der Katalysator für eine Reihe weiterer Versuche unter Verwendung
desselben gereinigten Butindiols verwendet und das Butandiol aus jedem Ansatz durch Filtration und
Vakuumdestillation isoliert. Das erhaltene Butandiol wurde durch den Verfestigungspunkt (Fp.) und die
Carbonylzahl (Milligramm KOH pro Gramm Probe) auf seine Reinheit analysiert, wodurch die Anwesenheit
unerwünschter, carbonylhaltiger Nebenprodukte angezeigt wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Destilliertes Produkt | Fp.; ° C | ι Carbonylzahl | |
Ausbeute "Ό derTheorie |
|||
Katalysator. | |||
verwendet zum | 19,4 | 1,3 | |
ersten Mal | 88,0 | 19,3 | 2,6 |
55 zweiten Mal.... | 91,5 | 18,3 | 20,1 |
dritten Mal .... | 89,1 | 18,0 | 30,3 |
vierten Mal .... | 86,0 |
Wie ersichtlich, beginnen Reinheit und Ausbeute nachzulassen, was eine mit der Verwendung sich
merklich verringernde Katalysatoraktivität oder eine geringe Katalysatorlebensdauer anzeigt. Reines Butandiol
besitzt einen Fp. von etwa 20,9^ C.
6S Beispiel 2
Ein weiterer Teil der im Beispiel 1 verwendeten Lösung aus rohem Butindiol wurde durch Zugabe
von 22,5 Millimol NaOH pro Mol Butindiol (etwa die für die Cannizarro-Reaktion erforderliche
theoretische Alkalimenge) und 4stündiges Erhitzen auf 95° C gereinigt. Dann wurde gemäß Beispiel 1 hydriert,
das erhaltene Produkt isoliert und in einer Reihe weiterer Ansätze unter Verwendung desselben
Katalysators analysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt:
wurden, wobei der bei der Butindiolbehandlung verwendete Katalysator vorher bei der Hydrierung verwendet
worden war und nicht mehr sehr aktiv war; die Behandlungsdauer betrug Vs Stunde. Die Ergebnisse
waren wie folgt:
Katalysator,
verwendet zum
verwendet zum
ersten Mal ...
zweiten Mal..
dritten Mal ..
vierten Mal ..
Destilliertes Produkt Ausbeute
»/oderTheorie
Fp.; 0C
Carbonylzahl
87,4
92,0
92,0
91,5
92,0
92,0
91,5
19,2 19,0 18,7 19,0
2,0
2,5 3,3 2,5
Durch Verwendung von mehr NaOH und einer längeren Behandlungsdauer wurde daher eine gute
Katalysatorlebensdauer erzielt.
Die Fortsetzung dieser Versuchsreihe über eine sechsmalige Katalysatorverwendung hinaus ergab ein
allmähliches Nachlassen der Ausbeute und eine Erhöhung der Carbonylzahl, so daß beim neunten Ansatz
die Ausbeute 88% und die Carbonylzahl 8 betrugen.
Ein weiterer Teil der im Beispiel 1 verwendeten Lösung aus rohem Butindiol wurde gemäß Beispiel 1
gereinigt mit der Ausnahme, daß neben den 15 Millimol NaOH pro Mol Butindiol (was eine ungenügende
Menge darstellt) 4 g pro Mol Butindiol des kupfermodifizierten Raney-Nickel-Katalysators verwendet
wurden. Diese Lösung wurde in der im Beispiel 1 oben beschriebenen Reihe von Ansätzen mit
den folgenden Ergebnissen verwendet:
Katalysator, | Destilliertes | Fp.;0 | Produkt | CarbonylzabJ | |
verwendet zum | Ausbeute "/oderTheorie |
C | |||
10 | ersten Mal | ||||
zweiten Mal.... | |||||
15 dritten Mal .... | 19,2 | 0,4 | |||
vierten Mal .... | 88,0 | 19,0 | 1,3 | ||
fünften Mal.... | 90,2 | 19,0 | 3,0 | ||
zehnten Mal ... | 89,7 | 18,9 | 3,0 | ||
fünfzehnten Mal | 93,0 | 19,1 | 2,4 | ||
20 zwanzigsten Mal | 90,5 | 19,0 | 2,9 | ||
zweiundzwanzig | 91,9 | 19,1 | 2,8 | ||
sten Mal | 89,5 | 19,1 | 2,1 | ||
92,3 | |||||
18,9 | 4,0 | ||||
91,0 |
Der Katalysator wurde insgesamt neununddreißigmal wiederverwendet und die Versuchsreihe abgebrochen,
als der Katalysator noch aktiv war.
Vergleichsversuch
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei an Stelle des
kupfermodifizierten Raney-Nickel-Katalysators bei
der Butindiolbehandlung ein unmodifizierter Raney-Nickel-Katalysator
verwendet wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Destilliertes Produkt | Fp.; 0C | Carbonylzahl | |
Ausbeute "/oderTheorie |
|||
Katalysator, | |||
verwendet zum | 18,7 | 2,0 | |
ersten Mal | 89,7 | 18,7 | 4,0 |
zweiten Mal.... | 90,1 | 18,8 | 3,0 |
dritten Mal .... | 90,9 | 18,7 | 4,0 |
vierten Mal .... | 91,0 | 18,8 | 5,0 |
fünften Mal.... | 90,0 | 18,6 | 7,0 |
sechsten Mal... | 92,3 | 19,2 | 4,0 |
siebenten Mal.. | 92,3 | 19,0 | 4,0 |
achten Mal .... | 92,1 | 19,1 | 3,0 |
neunten Mal... | 92,8 |
Katalysator,
verwendet zum
verwendet zum
ersten Mal ...
zweiten Mal..
dritten Mal ..
vierten Mal ..
Destilliertes Produkt Ausbeute
°/o der Theorie
91,4
89,0
88,6
84,2
89,0
88,6
84,2
Fp.; ° C
19,0 18,7 18,1 17,6
Carbonylzahl
2,7.
9,6 23,2 30,3
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei an Stelle des kupfermodifizierten Raney-Nickel-Katalysators ein
feinzerteiltes Kupierpulver verwendet wurde. Die Ergebnisse waren ähnlich negativ wie bei Verwendung
des reinen Raney-Nickels.
Für die Hydrierung des Butin-(2)-diols-(l,4) wird hier kein Schutz beansprucht.
Daraus ist ersichtlich, daß Ausbeuten und Qualitat
während einer langen Reihe von Ansätzen auf einer guten Höhe gehalten werden können ohne
merkliches Nachlassen des Katalysators.
Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 23 Millimol NaOH pro Mol Butindiol verwendet
Claims (4)
1. Verfahren zur Reinigung von 2-Butin-(2)-diol-(l,4)
in flüssiger Form, das bis zu etwa 3% Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht des
2-Butin-(2)-diols-(l,4), als Verunreinigung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
das verunreinigte flüssige Butin-(2)-diol-(l,4) in Anwesenheit eines Raney-Nickel-Katalysators,
der etwa 3 bis 25 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf den Katalysator, enthält, mit etwa 0,2
bis 0,5 Mol eines Alkarimetallhydroxydes oder
7 8
Erdalkalimetallhydroxydes pro Mol der Form- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch
aldehydverunreinigung bis zur Beseitigung des gekennzeichnet, daß die Reaktion bei erhöhter
Formaldehyds behandelt. Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 80 und
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 110° C, durchgeführt wird.
kennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung mit einem 5
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
Gehalt von etwa 35% Butin-(2)-diol-(l,4) und gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydroxyd
0,2 bis 6°/o Formaldehyd verwendet wird. Natriumhydroxyd verwendet wird.
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Also Published As
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