DE1168892B

DE1168892B - Verfahren zur Reinigung von Butin-(2)-diol-(1, 4)

Info

Publication number: DE1168892B
Application number: DEG33879A
Authority: DE
Inventors: David E Graham; Eugene Victor Hort
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1960-12-29
Filing date: 1961-12-23
Publication date: 1964-04-30
Also published as: GB942963A; US3129252A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/03

Nummer: 1168 892

Aktenzeichen: G 33879IV b /12 ο

Anmeldetag: 23. Dezember 1961

Auslegetag: 30. April 1964

Die Erfindung betrifft die Reinigung von Butin-(2)-diol-(l,4) im folgenden als Butindiol bezeichnet, das Formaldehyd als Verunreinigung enthält.

Butindiol ist bekannt und wurde hergestellt durch Umsetzung von Acetylen mit einer wäßrigen Formaldehydlösung über einem geeigneten Katalysator. Die erhaltene Lösung wird konzentriert und der als Nebenprodukt auftretende Propargylalkohol abdestilliert. Das auf diese Weise hergestellte Butindiol enthält immer verhältnismäßig große Mengen an Formaldehyd als Verunreinigung, die bis zu etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent oder mehr des Butindiols betragen. Ein typisches Produkt enthält etwa 35% Butindiol und 0,2 bis 0,6*% Formaldehyd als Verunreinigung. Die Anwesenheit von Formaldehyd ist jedoch für viele Verwendungszwecke unerwünscht.

Nach einem anderen Verfahren zur Reinigung von Butindiol, das Formaldehyd als Verunreinigung enthält, wird zum Butindiol eine solche Menge einer alkalischen Substanz ,z. B. eines Alkalimetallhydroxyds oder Erdalkalimetallhydroxyds, zugegeben, daß ein p_H-Wert von mehr als 7 erreicht wird, und das Butindiol wird so lange unter diesen alkalischen Bedingungen gehalten, bis die gewünschte Verminderung des Formaldehydgehaltes erzielt ist. Obgleich dies ein einfaches, wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von Butindiol darstellt, hat es dennoch gewisse Grenzen. Die Verwendung von zu viel Alkali liefert geringere Ausbeuten, während zu wenig Alkali eine ungenügende Menge Formaldehyd entfernen kann. Weiterhin erfordert das Verfahren oft längere Behandlungszeiten mit dem Alkali.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Butin-(2)-diol-(l,4) in flüssiger Form, das bis zu etwa 3 % Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht des Butin-(2)-diols-(l,4) als Verunreinigung enthält, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das verunreinigte flüssige Butin-(2)-diol-(l,4) in Anwesenheit eines Raney-Nickel-Katalysators, der etwa 3 bis 25 Gewichtprozent Kupfer, bezogen auf den Katalysators, enthält, mit etwa 0,2 bis 0,5 Mol eines Alkalimetallhydroxydes oder Erdalkalimetallhydroxydes pro Mol der Formaldehydverunreinigung bis zur Beseitigung des Formaldehyds behandelt.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Dauer der Alkalibehandlung wesentlich verkürzt, die Verwendung von weniger Alkali ermöglicht, eine längere Lebensdauer des Katalysators bei der anschließenden Hydrierung des Butindiols bewirkt und/oder Qualität, Stabilität und/oder Ausbeute des hydrierten Produktes verbessert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von Butin-(2)-diol-(l,4)

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

David E. Graham,

Eugene Victor Hort, Westfield, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1960

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Verfahrens können bis zu V* Mol alkalische Substanz pro Mol der im Butindiol anwesenden Formaldehyd-Verunreinigung, was der theoretisch für die Cannizarro-Reaktion zur Entfernung des Formaldehyds erforderlichen Alkalimenge entspricht, verwendet werden. Werden größere Alkalimengen verwendet, so hat dies jedoch leicht eine nachteilige Wirkung auf das Butindiol. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es jedoch, daß eine wesentlich geringere Menge an alkalischer Substanz von etwa 0,2 bis 0,5 Mol pro Mol Formaldehyd verwendet werden kann, ohne daß die Wirksamkeit des Reinigungsverfahrens beeinträchtigt wird.

Als erfindungsgemäß verwendete alkalische Substanzen werden wasserlösliche anorganische alkalische Hydroxyde, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, bevorzugt. Es können jedoch auch andere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyde, wie die Hydroxyde von Lithium, Magnesium, Barium und Strontium, verwendet werden.

Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 80 und 110° C, obgleich jede Temperatur von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt der Mischung wirksam ist. Bei Erniedrigung der Temperatur unterhalb des bevorzugten Bereichs wird je-

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doch die Geschwindigkeit der Verminderung des Formaldehydgehaltes in der Lösung verringert, so daß das Reinigungsverfahren bei Zimmertemperatur Tage dauern kann. Temperaturen oberhalb des bevorzugten Bereiches können in manchen Fällen zu Nebenreaktionen führen.

Das die Formaldehydverunreinigung enthaltende Butindiol liegt flüssig, am zweckmäßigsten in Form einer rohen wäßrigen Lösung gewöhnlich in etwa 35°/oigerButindiolkonzentration vor. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedoch auch zur Behandlung von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eines solchen verunreinigten Butindiols in Konzentrationen von etwa 15 Gewichtsprozent bis zu 60 Gewichtsprozent. Daher kann das den Formaldehyd als Verunreinigung enthaltende Butindiol in Form seiner Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie einem einwertigen Alkohol, z. B. Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Amylalkohol, oder einem Glykol, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexandiol oder vorzugsweise Butandiol, vorliegen. Die Verwendung von Butandiol als Lösungsmittel ist besonders vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäß erhaltene, gereinigte Butindiol anschließend vollständig zu Butandiol hydriert werden soll, da die hergestellte Butindiollösung ohne notwendige Abtrennung des Lösungsmittels unmittelbar zur Herstellung eines einheitlichen Produktes hydriert werden kann.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators, der etwa 3 bis 25 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysator, enthält. Ein solcher Katalysator kann hergestellt werden, indem eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes mit dem Raney-Nickel-Katalysator gemischt und die Mischung hydriert wird. Es wird jedoch bevorzugt, den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator herzustellen, indem ein wasserlösliches Kupfersalz mit einem wasserlöslichen anorganischen alkalischen Hydroxyd der oben beschriebenen Art in einer wäßrigen Lösung bei einem p_n-Wert, der ausreicht, das Kupfersalz in Form von suspendiertem Kupferoxyd unlöslich zu machen, gemischt, die erhaltene wäßrige Suspension des Kupferoxyds mit dem Raney-Nickel-Katalysator gemischt und dann die erhaltene Mischung zur Ablagerung von metallischem Kupfer auf dem Nickelkatalysator mit Wasserstoff behandelt wird. Der so hergestellte Katalysator ist weniger pyrophor und besitzt eine erhöhte katalytische Wirksamkeit, für seine Stellung wird hier kein Schutz beansprucht.

Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der wie oben beschrieben hergestellte kupferhaltige Raney-Nickel-Katalysator nicht frisch hergestellt zu sein braucht, sondern bereits bei der Hydrierung (z.B. von Butindiol) verwendet worden sein kann. Dies ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft, da die erfindungsgemäße alkalische Behandlung mit einem verbrauchten Katalysator durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäß erhaltene, gereinigte Butindiol kann leicht hydriert werden. Bei der Verwendung eines frisch hergestellten Katalysators in der erfindungsgemäßen alkalischen Reinigungsbehandlung kann die erhaltene Mischung aus gereinigtem Butindiol und Katalysator unmittelfar und ohne Zugabe von weiterem Katalysator einer Behandlung mit Wasserstoff zur Hydrierung des Butindiols in Butendiol oder Butandiol unterworfen werden. Da der Katalysator jedoch während der erfindungsgemäßen alkalischen Reinigungsbehandlung des verunreinigten Butindiols in gewissem Maß vergiftet wird, sind seine Aktivität und Lebensdauer bei der anschließenden Hydrierung in demselben Maße beeinträchtigt. Aus wirtschaftlichen und anderen Gründen wird es daher bevorzugt, verbrauchten Katalysator bei der erfindungsgemäßen alkalischen Reinigungsbehandlung und frisch hergestellten Katalysators bei der anschließenden Hydrierung zu verwenden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

¹S Beispiel 1

Zu einer Lösung aus etwa 35°/o rohem wäßrigem Butindiol, die 0,6 °/o Formaldehyd enthielt, wurden 15 Millimol NaOH pro Mol anwesendem Butindiol zugegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde auf 95° C erhitzt, um die Formaldehydkonzentration zu verringern. Dies ist etwa um ein Drittel weniger als die theoretisch für die Cannizarro-Reaktion zur Entfernung des Formaldehyds in dem rohen Butindiol erforderliche Menge.

Zu 1450 g (6,0 Mol) der obigen gereinigten Butindiollösung wurden 12 g Kupferacetat zugefügt und die Lösung mit Natriumhydroxyd auf einen p_jrWert von 8,5 eingestellt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 48 g einer 5Oo/oigen Raney-Nickel-Paste gegeben. Das Material wurde unter Rühren in einen Autoklav von 3,8 1 Inhalt gegeben und bei 40° C und 5,3 atü Wasserstoff völlig hydriert, was 5¹At Stunden dauerte. Dann wurde 3 Stunden auf 100° C und 5,3 atü gehalten, abgekühlt und entfernt.

Nach diesem ersten Ansatz wurde der Katalysator für eine Reihe weiterer Versuche unter Verwendung desselben gereinigten Butindiols verwendet und das Butandiol aus jedem Ansatz durch Filtration und Vakuumdestillation isoliert. Das erhaltene Butandiol wurde durch den Verfestigungspunkt (Fp.) und die Carbonylzahl (Milligramm KOH pro Gramm Probe) auf seine Reinheit analysiert, wodurch die Anwesenheit unerwünschter, carbonylhaltiger Nebenprodukte angezeigt wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:

	Destilliertes Produkt	Fp.; ° C	ι Carbonylzahl
	Ausbeute "Ό derTheorie
Katalysator.
verwendet zum		19,4	1,3
ersten Mal	88,0	19,3	2,6
55 zweiten Mal....	91,5	18,3	20,1
dritten Mal ....	89,1	18,0	30,3
vierten Mal ....	86,0

Wie ersichtlich, beginnen Reinheit und Ausbeute nachzulassen, was eine mit der Verwendung sich merklich verringernde Katalysatoraktivität oder eine geringe Katalysatorlebensdauer anzeigt. Reines Butandiol besitzt einen Fp. von etwa 20,9^ C.

⁶S Beispiel 2

Ein weiterer Teil der im Beispiel 1 verwendeten Lösung aus rohem Butindiol wurde durch Zugabe

von 22,5 Millimol NaOH pro Mol Butindiol (etwa die für die Cannizarro-Reaktion erforderliche theoretische Alkalimenge) und 4stündiges Erhitzen auf 95° C gereinigt. Dann wurde gemäß Beispiel 1 hydriert, das erhaltene Produkt isoliert und in einer Reihe weiterer Ansätze unter Verwendung desselben Katalysators analysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt:

wurden, wobei der bei der Butindiolbehandlung verwendete Katalysator vorher bei der Hydrierung verwendet worden war und nicht mehr sehr aktiv war; die Behandlungsdauer betrug Vs Stunde. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Katalysator,
verwendet zum

ersten Mal ...

zweiten Mal..

dritten Mal ..

vierten Mal ..

Destilliertes Produkt Ausbeute

»/oderTheorie

Fp.; ⁰C

Carbonylzahl

87,4
92,0
92,0
91,5

19,2 19,0 18,7 19,0

2,0

2,5 3,3 2,5

Durch Verwendung von mehr NaOH und einer längeren Behandlungsdauer wurde daher eine gute Katalysatorlebensdauer erzielt.

Die Fortsetzung dieser Versuchsreihe über eine sechsmalige Katalysatorverwendung hinaus ergab ein allmähliches Nachlassen der Ausbeute und eine Erhöhung der Carbonylzahl, so daß beim neunten Ansatz die Ausbeute 88% und die Carbonylzahl 8 betrugen.

Beispiel 3

Ein weiterer Teil der im Beispiel 1 verwendeten Lösung aus rohem Butindiol wurde gemäß Beispiel 1 gereinigt mit der Ausnahme, daß neben den 15 Millimol NaOH pro Mol Butindiol (was eine ungenügende Menge darstellt) 4 g pro Mol Butindiol des kupfermodifizierten Raney-Nickel-Katalysators verwendet wurden. Diese Lösung wurde in der im Beispiel 1 oben beschriebenen Reihe von Ansätzen mit den folgenden Ergebnissen verwendet:

	Katalysator,	Destilliertes	Fp.;⁰	Produkt	CarbonylzabJ
	verwendet zum	Ausbeute "/oderTheorie		C
10	ersten Mal
zweiten Mal....
15 dritten Mal ....		19,2		0,4
vierten Mal ....	88,0	19,0		1,3
fünften Mal....	90,2	19,0		3,0
zehnten Mal ...	89,7	18,9		3,0
fünfzehnten Mal	93,0	19,1		2,4
²⁰ zwanzigsten Mal	90,5	19,0		2,9
zweiundzwanzig	91,9	19,1		2,8
sten Mal	89,5	19,1		2,1
92,3
	18,9		4,0
91,0

Der Katalysator wurde insgesamt neununddreißigmal wiederverwendet und die Versuchsreihe abgebrochen, als der Katalysator noch aktiv war.

Vergleichsversuch

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei an Stelle des

kupfermodifizierten Raney-Nickel-Katalysators bei

der Butindiolbehandlung ein unmodifizierter Raney-Nickel-Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:

	Destilliertes Produkt	Fp.; ⁰C	Carbonylzahl
	Ausbeute "/oderTheorie
Katalysator,
verwendet zum		18,7	2,0
ersten Mal	89,7	18,7	4,0
zweiten Mal....	90,1	18,8	3,0
dritten Mal ....	90,9	18,7	4,0
vierten Mal ....	91,0	18,8	5,0
fünften Mal....	90,0	18,6	7,0
sechsten Mal...	92,3	19,2	4,0
siebenten Mal..	92,3	19,0	4,0
achten Mal ....	92,1	19,1	3,0
neunten Mal...	92,8

Katalysator,
verwendet zum

ersten Mal ...

zweiten Mal..

dritten Mal ..

vierten Mal ..

Destilliertes Produkt Ausbeute

°/o der Theorie

91,4
89,0
88,6
84,2

Fp.; ° C

19,0 18,7 18,1 17,6

Carbonylzahl

2,7.

9,6 23,2 30,3

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei an Stelle des kupfermodifizierten Raney-Nickel-Katalysators ein feinzerteiltes Kupierpulver verwendet wurde. Die Ergebnisse waren ähnlich negativ wie bei Verwendung des reinen Raney-Nickels.

Für die Hydrierung des Butin-(2)-diols-(l,4) wird hier kein Schutz beansprucht.

Daraus ist ersichtlich, daß Ausbeuten und Qualitat während einer langen Reihe von Ansätzen auf einer guten Höhe gehalten werden können ohne merkliches Nachlassen des Katalysators.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 23 Millimol NaOH pro Mol Butindiol verwendet

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von 2-Butin-(2)-diol-(l,4) in flüssiger Form, das bis zu etwa 3% Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht des 2-Butin-(2)-diols-(l,4), als Verunreinigung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das verunreinigte flüssige Butin-(2)-diol-(l,4) in Anwesenheit eines Raney-Nickel-Katalysators, der etwa 3 bis 25 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf den Katalysator, enthält, mit etwa 0,2 bis 0,5 Mol eines Alkarimetallhydroxydes oder

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Erdalkalimetallhydroxydes pro Mol der Form- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

aldehydverunreinigung bis zur Beseitigung des gekennzeichnet, daß die Reaktion bei erhöhter

Formaldehyds behandelt. Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 80 und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 110° C, durchgeführt wird.

kennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung mit einem 5

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

Gehalt von etwa 35% Butin-(2)-diol-(l,4) und gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydroxyd

0,2 bis 6°/o Formaldehyd verwendet wird. Natriumhydroxyd verwendet wird.