DE1442794C3

DE1442794C3 - Verfahren zur Herstellung von leicht formbaren Kupfer-C hromoxyd-Katalysatoren

Info

Publication number: DE1442794C3
Application number: DE19621442794
Authority: DE
Inventors: Satoshi Abe; Tsutomu Kuwata; Takeo Yokohama Takahashi; Shizuo Kamakura Takumi
Original assignee: Nikki Kagaku Kk Tokio
Current assignee: Nikki Kagaku Kk Tokio
Priority date: 1962-08-14
Filing date: 1962-08-14
Publication date: 1974-09-26
Also published as: DE1442794A1; DE1442794B2

Description

Bei der auf das Formen folgender Hydrierungsstufe — die in an sich bekannter Weise durchgeführt wird — werden die nicht mit der Chromsäure in Reaktion getretenen Ausgangskupferverbindungen zu dem katalysatorwirksamen Kupfer und das Kupferchromat gemäß folgender Gleichung:

2CuCrO₄ + 4H₂ -> Cu + CuCr₂O₄ + 4H₂O

zu Kupfer und Kupferchromit reduziert. Das CuCr₂O₄ stellt ebenso wie das Cu einen selektiv wirkenden Hydrierungskatalysator dar. Von Kupfer unterscheidet sich das Kupferchromit durch eine etwas mildere und damit etwas stärker ausgeprägte selektive Hydrierungswirkung und eine größere Festigkeit.

An Stelle der weiter oben aufgezählten Kupferverbindungen kann auch die bei der thermischen Zersetzung von Kupferammoniumchromat gebildete Kupferoxyd-Kupferchromit-Mischung(CuO · CuCr₂O₄) als Ausgangsmaterial der Chromsäurebehandlung gemäß Erfindung unterworfen werden. Bei dem thermischen Zersetzungsprodukt CuO · GuCr₂O₂ tritt die Chromsäure nur mit dem CuO unter Bildung von CuCrO₄ + CuCr₂O₄ in Reaktion.

Das Verhältnis von Chromsäure (CrO₃): Kupferkomponente beträgt 0,3 bis 1:1. Da freies Chrom im Endkatalysator die selektive Hydrierungswirkung des Katalysators empfindlich stört, darf das obere Grenzverhältnis von 1:1 nicht überschritten werden.

In den Katalysatoren der Erfindung können neben Kupfer und Chrom Manganverbindungen zusammen verwendet werden. Das geeignete Verhältnis von Kupfer: Chrom: Mangan in diesen Katalysatoren liegt zwischen 45 : 50 : 5 und 35 : 60 : 5.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen sowohl das Herstellungsverfahren der Katalysatoren der Erfindung als auch ihre Wirksamkeit.

Beispiel 1

In einen Reaktionsbehälter wurden 100 g durch Fällung hergestelltes Kupferoxyd (1,25 Mol) gegeben und langsam 80 g einer 50 %igen wäßrigen Chromsäurelösung (0,4 Mol CrO₃) zugegossen (Verhältnis CrO₃: CuO = 0,3 :1 Mol). Ein Teil des Kupferoxyds wurde in Kupferchromat umgewandelt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde verknetet und mit einer Strangpresse zu Plätzchen verformt oder aber nach dem Trocknen vermählen und mit 2 bis 3% Wasser und etwa 5% Graphit vermischt und dann mit einer üblichen Tablettiermaschine zu kleinen Tabletten von 3 · 3 mm verformt.

Der so hergestellte Kupfer-Chromoxyd-Katalysator wurde in ein Hartglasreaktionsrohr von 22 mm Durchmesser und 400 mm Länge gegeben — Volumen der Katalysatorschicht: 50 cm³ — und etwa 24 Stunden bei 200⁰C mit Wasserstoff behandelt. Anschließend wurde bei der gleichen Temperatur hydratischer Crotonaldehyd zu Butylalkohol hydriert. Die Strömungsgeschwindigkeit des Crotonaldehyds durch die Katalysatorschicht betrug 10 cm³/Stunde in flüssigem Zustand und das Molverhältnis von Crotonaldehyd zur Wasserstoffmenge 1: 10. Die Butylalkoholausbeute betrug mehr als 99,5 %. Das Reaktionsprodukt enthielt weder Crotonaldehyd noch dessen Polymeren. Das Produkt war neutral und frei von Buttersäure.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Kupfer-Chrom-Mangan-Oxyd-Mischung nach dem Verfahren der japanischen Patentschrift 200 077 wurden einer Lösung von 126,1g (0,5 Mol) Ammoniumbichromat in 500 ecm Wasser 150 ecm 28%iges wäßriges Ammoniak zugesetzt und danach 500 ecm einer wäßrigen Lösung, die 249,7 g (1 Mol) Kupfersulfat und 27,7 g (0,1 Mol) Mangansulfat enthielt, unter Rühren zugetropft. Den so gebildeten Niederschlag wusch man mit Wasser, trocknete und pulverisierte ihn und erhitzte ihn dann auf etwa 35O⁰C.

100 g des so erhaltenen Kupfer-Chrom-Mangan-Oxyds gab man in ein Reaktionsgefäß, mischte, es langsam mit 75 g 40 %iger wäßriger Chromsäurelösung (30 g CrO₃ = 0,3 Mol), wobei das Kupferoxyd, das in einer Menge von etwa 25 Gewichtsprozent (25 g CuO = 0,3 Mol) im Kupfer-Chrom-Mangan-Oxyd enthalten war, in Kupferchromat übergeführt wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann getrocknet, vermählen und zu Tabletten der Größe 3 · 3 mm verformt.

Die so hergestellten Tabletten wurden in ein Hartglasreaktionsrohr von 22 mm Durchmesser und 400 mm Länge gegeben — Volumen der Katalysatorschicht: 25 ecm — und etwa 24 Stunden bei 200⁰C mit Wasserstoff behandelt. Danach wurde Nitrobenzol durch das Rohr geschickt und zu Anilin hydriert. Die Reaktionsbedingungen und die bei diesem Hydrierungsverfahren erhaltenen Produkte sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	Reak-	Molver	Raum	Anilin
	tions-	hältnis	geschwin	ausbeute
Versuch XTt-	tempe-	Nitrobenzol	digkeit des
IN Γ.	ratur	zu	flüssigen	(%)
	("C)	Wasserstoff	Nitrobenzols	98
1	180	1:30	0,6	100
2	200	1:30	0,6	100
3	230	1:30	0,6	100
4	260	1:30	0,6	100
5	300	1:30	0,6

Die anfängliche Härte des in diesen Versuchen verwendeten Katalysators betrug 110 kg/cm²; dieser Wert stieg nach den Reaktionen auf 310 kg/cm² an.

Die nach dem weiter oben angegebenen Verfahren hergestellten Kupfer - Chrom - Manganoxyd - Tabletten wurden mit Wasserstoff bei 200⁰C hydriert. Danach wurde ein für die Synthese von Methanol bestimmtes Rohgasgemisch aus 66% Wasserstoff, 33% Kohlenoxyd und 1 % Acetylen über den Katalysator bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C mit einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 1000 durch den Katalysator geleitet. Im ausströmenden Gas konnte weder Acetylen noch Methan gefunden werden. Dies zeigte, daß das Acetylen aus dem Reaktionsgas vollständig verschwunden und während der Hydrierung kein Methan gebildet worden war. Daraus ergibt sich, daß der Katalysator der Erfindung kein Kohlenmonoxyd zu Methan reduziert, wie es bei Nickel-Katalysatoren der Fall ist, wodurch das Gasgemisch für die Methanolsynthese sehr geeignet wird.

Beispiel 3

100 g der nach dem Verfahren der japanischen Patentschrift 200 077 (vgl. Beispiel 2) hergestellten Kupfer-Chrom-Mangan-Oxyd-Mischung wurden in einem Reaktionsbehälter mit 50 g Diatomeenerde ver-

mischt und dann langsam mit 75 g einer 40%igen wäßrigen Chromsäurelösung (30 g CrO₃ = 0,3 Mol) versetzt, um das in dem Katalysator enthaltene Kupferoxyd in Kupferchromat umzuwandeln. Das erhaltene Gemisch wurde getrocknet, vermählen, zu Tabletten der Größe 3 · 3 mm verformt, in ein Hartglasreaktionsrohr von 22 mm Durchmesser und 400 mm Länge gegeben — Volumen der Katalysatorschicht: 50 ecm — und etwa 24 Stunden mit Wasserstoff bei 200⁰C behandelt. Danach wurde hydratisierter Crotonaldehyd in dem Reaktionsrohr zu Butyraldehyd hydriert. Die Hydrierungsbedingungen und die Reaktionsprodukte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Versuch	Reaktions temperatur (⁰C)	Molverhältnis Crotonaldehyd zu Wasserstoff	Kontakt belastung (LHSV)	Croton aldehyd (%)	Butyr aldehyd (%)	Crotonyl- alkohol (%)	Butanol (%)
1 2	150 bis 160 170 bis 180	1:1,5 1:1,5	0,3 0,4	8,7 4,7	76,8 80,2	3,2 2,9	11,1 11,9

Die höher siedenden Verbindungen im Endprodukt betrugen weniger als 0,5 %. Der Gehalt an diesen Verbindungen wurde durch Zumischen von weniger als 50 % Butanol zu Crotonaldehyd auf 0,1 % herabgesetzt.

Unter folgenden Bedingungen wurde Crotonaldehyd in Gegenwart dieses Katalysators praktisch quantitativ zu Butanol hydriert:

Reaktionstemperatur 170 bis 200⁰C

Molverhältnis

Crotonaldehyd : Wasserstoff 1: 6 bis 10

Kontaktbelastung (LHSV) ... etwa 0,4

Beispiel 4

Durch Cracken von Benzinfraktionen hergestelltes Äthylen enthält immer geringe Mengen an Acetylen, das bei vielen organischen Synthesen mit Äthylen als Ausgangsmaterial stört. Mit den zur Zeit für die Acetylenhydrierung eingesetzten Palladium-, Cobalt-Molybdän- und Nickel-Cobalt-Chrom-Katalysatoren ist jedoch die Beseitigung des Acetylens ungenügend. Dagegen werden mit den festen Kupfer-Chrom-Manganoxy-Katalysatoren der Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wie die folgenden Ergebnisse zeigen.

Tabelle III

Verwendeter Katalysator

Gemisch von Asbest und Kupfer-Chrom-Manganoxyd ohne freies Kupferoxyd im Verhältnis von 2:1, mit Wasserstoff bei 200⁰C behandelt.

³⁰ Reaktionsbedingungen	35	Gasstromgeschwindig	A	B
Temperatur		keit, l/Stunde (bei	200° C	200⁰C
Druck	normaler Temperatur	15 kg/cm²	Atmo
40 und Druck)		sphären
Raumgeschwindigkeit..		druck
Verweilzeit
Molverhältnis von
Wasserstoff: Acetylen
27,3	27,4
960	970
13,3 Sek.	0,8 Sek.

3,02	2,76

Zusammensetzung des Gases vor und nach der Reaktion (gaschromatographisch bestimmt)

	Ausgangsgas	A	40 Stunden	Ausgangsgas	B	•	Reaktionsgas nach	40 Stunden
Bestandteile			0,01		Umsitzungsdauer von	1,30
	3,02	Reaktionsgas nach	—	2,70	4 Stunden	—
(Volumprozent)	—	Umsetzungsdauer von	1 ppm	—	0,39	1 ppm
H₂	1,00	2 Stunden	28,14	0,98	—	94,46
CH₄	29,52	0,04	2,22	93,84	1 ppm	0,36
C₂H,	0,07	—	0,05	0,03	93,53	0,05
C₂H₄	—	1 ppm	Spur	—	1,24	Spur
C₂H₈	—	27,03	Spur	—	0,05	Spur
1-C₄H₈	—	2,42	66,39	—	Spur	2,45
trans-2-C₄H₈	66,39	0,05		2,45	Spur
cis-2-C₄H₈	Spur		2,45
N₂	Spur
	66,39

Die Tabelle zeigt, daß der Katalysator der Erfindung bei Atmosphärendruck oder niedrigem Wasserstoffdruck eine ausgezeichnete Selektivität aufweist und kein Äthylen zu Äthan hydriert wird, bevor die Hydrierung des Acetylens beendet ist.
Nachfolgend unter Verwendung des Girdrer G-24-

Katalysators (Molybdän-Cobalt-Katalysator) erhaltene Vergleichsergebnisse:

Tabelle IV

Reaktionsbedingungen:

Temperatur 260⁰C

Druck 15 kg/cm²

Gasstromgeschwindigkeit
1/Std. (Normaldruck und

Temperatur) 12,9

Raumgeschwindigkeit 450

Verweilzeit 29,2

Molverhältnis (H₂: C₂H₂) .... 3,2

Katalysator Molybdän-

Kobalt-Katalysator

Zusammensetzung des Gases vor und nach der Reaktion

(gaschromatographisch bestimmt)

	Aus	Reaktionsgas nach Um	24 Stunden
Bestandteile	gangsgas	setzungsdauer (bei 200⁰C)	2,66
		von	—
(Volumprozent)	3,14	2 Stunden	0,31
H₂	—	3,04	30,06
CH₄	0,98	—	0,15
C₂H₂	29,77	0,80	Spur
C₂H₄	0,07	29,90	—
C₂H₆	—	0,13	—
1-C₄H₈	—	—	Spur
trans-2-C₄H₈	—	—	66,04
cis-2-C₄H₈	—	—
1-3-C₄H₈	66,04	—
N₂	66,04

500 30	500 15
0,2	0,1
229,5 45,0	134,1 26,3)
464,1 91,0	201,5 39,5)

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Acetylengehalt nicht erheblich abnimmt, wie es bei der Verwendung des Katalysators der Erfindung der Fall ist, und gleichzeitig Hydrierung des Äthylens stattfindet.

Beispiel 5

Eine Lösung von 126,1 g (0,5 Mol) Ammoniumbichromat in 500 ecm Wasser wurde mit 150 ecm einer 28%igen Ammoniaklösung versetzt und mit einer Lösung von 249,7 g (1,0 Mol) Kupfersulfat in 500 ecm Wasser vermischt und erhitzt. Die so erhaltenen Kristalle wurden auf etwa 350⁰C erhitzt, wobei man einen Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysator der Zusammensetzung CuO · CuCr₂O₄ erhielt. Je 500 g Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysator wurden mit einer Lösung von 75,30 bzw. 15 g Chromsäure in 280 g Wasser versetzt, die erhaltenen Mischungen gut verknetet, getrocknet, vermählen, mit 5% Graphit vermischt und mit einer Formpreßvorrichtung in eine zylindrische Form von 0,5 cm Höhe und 0,5 cm Durchmesser übergeführt. Die erhaltenen

ίο geformten Produkte weisen folgende Bruchfestigkeitswerte auf:

Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysator (g) 500

Chromsäure (CrO₃) (g) 75

Molverhältnis von

CrO₃: freiem CuO 0,5

Bruchfestigkeit der geformten

Tabletten kg/cm² 237,2

(kg/Tablette) (46,5

Bruchfestigkeit der Tabletten
nach der Reduktion kg/cm² 484,5 (kg/Tablette) (95,0

Die Bruchfestigkeitsteste wurden «n je 100 Tabletten durchgeführt.

Es ist zwar möglich, bei einem Molverhältnis von 0,1 durch Änderung von Tablettierungsbedingungen wie Kompressionsdruck und Sinterungstemperatur sehr feste' Tabletten, d. h. mit einer Bruchfestigkeit von etwa 45 kg/Tablette, zu erhalten. Jedoch von 100 Tabletten, die unter Anwendung solcher Tablettierungsbedingungen hergestellt werden, zeigen 46 Risse in der Oberfläche und im Formkörper. Bei einem Molverhältnis von 0,1 lassen sich nur dann in 100%iger Ausbeute einwandfreie Tabletten, d.h. solche, die weder in der Oberfläche noch im Formkörper Risse aufweisen, herstellen, wenn der Bruchfestigkeitswert der einzelnen Tablette unterhalb von 26,3 kg/Tablette liegt. Solche Festigkeitswerte sind aber für die Praxis völlig unzureichend. Daraus geht hervor, bei einem Molverhältnis von 0,1 ist es nicht möglich, Tabletten ausreichender Bruchfestigkeitswerte in annehmbarer Ausbeute zu erhalten. Dies ist nur möglich bei Molverhältnissen von 0,3.

Die Tabelle zeigt ferner, daß die Festigkeit der erhaltenen geformten Katalysatorteilchen nach der Reduktion zunimmt, so daß bei Gebrauch weder mit Bruch noch sonstiger Zerstörung des Katalysators gerechnet werden muß.

309 549/376

Claims

1 2 Entfernung des Endprodukts immer noch eine geringe Patentansprüche: Acetylenmenge, obgleich das Verhältnis von Wasser stoff und Kohlenoxyd in den Produktgasen dem einer

1. Verfahren zur Herstellung von leicht form- Methanolsynthese entspricht. Als zweckmäßigste Mebaren Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren durch 5 thode zur Entfernung dieses Acetylens hat sich die Reaktion einer Kupferverbindung mit einer Chrom- katalytische Hydrierung erwiesen. Auch hier ist säurelösung und Hydrierung des erhaltenen Pro- Nickel als Katalysator den Kupfer-Chromoxyddukts, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren unterlegen, da Nickel leicht die unerals Kupferverbindung Kupferoxyd, -hydroxyd, wünschte Hydrierung des Kohlenoxyds zu Methan -carbonat, -formiat oder eine durch thermische io begünstigt, während in Gegenwart der Kupfer-Chrom-Zersetzung von Kupferammoniumchromat er- oxyd-Katalysatoren nur das Acetylen selektiv hydriert haltene Kupferoxyd-Kupferchromit-Mischung ver- wird.

wendet, die Chromsäurelösung im Verhältnis von Durch neuere Entwicklungen in der Petrochemie

0,3 bis 1 Mol Chromoxyd pro Mol Kupfer- ist Äthylen — wichtiges Ausgangsmaterial für die

komponente, bzw. bei Verwendung von Kupfer- 15 Synthese vieler organischer Verbindungen — in ein-

oxyd-Kupferchromit-Mischung pro Mol freies fächer Weise durch Cracken von Benzin zugänglich

Kupferoxyd, angewandt und das erhaltene Reak- geworden. Das auf diese Weise erhaltene Äthylen ist

tionsprodukt vor der Hydrierung in an sich be- jedoch stets durch geringe Mengen Acetylen verun-

kannter Weise zu Tabletten verformt wird. reinigt, das die weitere Umsetzung des Äthylens stört

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 und daher vollständig entfernt werden muß. Dies zeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine Mangan- geschieht durch Hydrierung in Gegenwart von Kupferverbindung enthaltende Kupferoxyd-Kupferchrom- Chromoxyd-Katalysatoren, auf Grund deren höherer oxyd-Mischung mit einem Cu: Cr: Mn-Verhältnis Selektivität — im Gegensatz zu den Nickel-Katalyzwischen 45 : 50: 5 und 35 : 60: 5 verwendet wird. satoren — keine Hydrierung des Äthylens zu Äthan

25 stattfindet, bevor nicht die des Acetylens abgeschlossen

ist.

Bei Verwendung zur Hydrierung nichtflüchtiger

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Stoffe bei niedriger Temperatur, wie den fetten Ölen, von leicht formbaren Kupfer-Chromoxyd-Kataly- können die .Kupferoxyd- bzw. Kupfer-Chromoxydsatoren durch Reaktion einer Kupferverbindung mit 30 Katalysatoren in Pulverform eingesetzt werden. Bei einer Chromsäurelösung und Hydrierung des er- der Hydrierung von verhältnismäßig flüchtigen Stoffen, haltenen Produkts, das dadurch gekennzeichnet ist, z. B. Benzol, ist es wünschenswert, sie in Tablettendaß als Kupferverbindung Kupferoxyd, -hydroxyd, form in einen Reaktor einzufüllen, da es nur so mög- -carbonat, -formiat oder eine durch thermische Zer- Hch ist, eine kontinuierliche Hydrierung durchzusetzung von Kupferammoniumchromat erhaltene 35 führen.

Kupferoxyd-Kupferchromit-Mischung verwendet, die Nach der deutschen Patentschrift 528 915, Bei-

Chromsäurelösung im Verhältnis von 0,3 bis 1 Mol spiel 1, werden derartige Katalysatoren durch Ein-Chromoxyd pro Mol Kupferkomponente, bzw. bei tragen von Kupferoxyd in eine wäßrige Lösung von Verwendung von Kupferoxyd - Kupferchromit - Mi- Chromsäureanhydrid und Reduktion des nach dem schung pro Mol freies Kupferoxyd, angewandt und 4° Trocknen erhaltenen Niederschlags im Wasserstoff das erhaltene Reaktionsprodukt vor der Hydrierung strom und nach »Angewandte Chemie« 54, 470/471 in an sich bekannter Weise zu Tabletten verformt wird. (1941), durch thermische Zersetzung des aus einem

Die gemäß Erfindung erhaltenen Katalysatoren Kupfersalz, Natriumbichromat und Ammoniak erzeichnen sich durch einfache Herstellbarkeit, hohe haltenen Niederschlags und nachfolgende Behandlung Härte und hohe Selektivwirkung aus. 45 mit Essigsäure — zur Entfernung von überschüssigem

Kupferoxyd wie Kupfer-Chromoxyd-Katalysato- Kupferoxyd — hergestellt.

ren zeigen bekanntlich eine mildere Reaktionsfähig- Die Verformung dieser pulverförmigen Katalysa-

keit und eine stärker selektiv wirkende Hydrierungs- toren zu Tabletten oder Kügelchen bereitet jedoch aktivität als Nickel-Katalysatoren, so daß sie auch auf Schwierigkeiten; sie wurde daher mit Hilfe von Wasseranderen Gebieten der Industrie eingesetzt werden. 50 glas als Binder oder von Bimsstein als Trägermaterial

So führt die Reduktion der Carboxylgruppen bei ebenfalls mit Wasserglas durchgeführt (vgl. Bidlack fetten ölen in Gegenwart von Nickel-Katalysatoren Office Techn. Services Rept. P.B. 208, 9 [1949]; bis zu den Kohlenwasserstoffen, ohne daß es möglich japanische Auslegeschrift 8230/60). Jedoch bei Anwäre, die als Zwischenprodukte gebildeten Alkohole Wendung derartig geformter Katalysatoren ließ es zu isolieren. In Gegenwart von Kupfer- wie auch 55 sich nicht vermeiden, daß in das Reaktionsprodukt Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren bereitet es dagegen unerwünschte Nebenprodukte eingebracht wurden, da keine Schwierigkeiten, die über die Alkoholstufe das Wasserglas stark alkalisch reagiert.
hinausgehende Reduktion zu unterdrücken. Bei Ben- Bei den intensiven Untersuchungen zur Umgehung

zolverbindungen wird der Benzolring nur mit einem der Nachteile, die mit der Verwendung von Wasser-Nickel-Katalysator leicht reduziert, nicht dagegen 60 glas als Bindemittel bei der Formung von Kupfermit Kupferoxyd- oder Kupfer-Chromoxyd-Kataly- Chromoxyd-Katalysatoren verbunden waren, stellte satoren. So wird beispielsweise mit Kupferoxyd- oder sich überraschend heraus, daß das bei der Umsetzung Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren bei der Hydrierung von Kupferoxyd, -hydroxyd, -carbonat und -formiat des Nitrobenzols das Anilin in hoher Ausbeute er- mit Chromsäure (CrO₃) gebildete Kupferchromat halten und die weitere Hydrierung zum Cyclohexyl- 65 (CuCrO₄) der Katalysatormasse die für das Formen amin mit Erfolg unterdrückt. notwendige Plastizität verleiht, Tabletten bzw. Kügel-

Bei der Acetylenherstellung durch partielle Methan- chen hoher Härte liefert und damit das Wasserglas Oxydation nach Sachse enthält das Restgas nach der überflüssig macht.