DE2304264A1 - Verfahren zur katalytischen hydrierung von adiponitril - Google Patents
Verfahren zur katalytischen hydrierung von adiponitrilInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
PATENTANWÄLTE
Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 . 6 FRANKFURT AM MAIN
TELEFON C0611)
287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
SK/SK
Case Bivens and Patten AD 4656 E.I. DuPont de Nempurs and Company
Wilmington, Del. /USA
Verfahren zur katalytischen Hydrisrung von Adiponitril
Hexamethylendiamin findet bekanntlich besonders als Zwischenprodukt bei der
Herstellung von für viele verschiedene Zwecke verwendbaren Polyamiden Anwendung.
Das Hexamethylendiamin muß von hoher Reinheit sein, damit die Polyamide den für viele Verwendungszwecke notwendigen, scharfen Anforderungen
entsprechen.
Zu den industriell angewendeten Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin
gehört die Hydrierung von Adiponitril über einem geeigneten Katalysator, z.B. einem Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems.
Ein die Anwendung dieser Verfahren zur Hydrierung von Adiponitril begleitendes Charakteristikuni ist die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie 1,2-Diaminocyclohexan.
Obgleich 'dieses Nebenprodukt nur in geringen Mengen gebildet wird, beeinträchtigt es die Bildung von Polyamiden hoher Qualität und ist aus
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dem gewünschten Hexamethylendiamin aufgrund der nahe beieinander liegenden
Siedepunkte nur schwer zu entfernen, was kostspielige Abtrennungsverfahren mit sich bringt.
Daher ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Hexamethylendiamin
wünschenswert, in welchem die Bildung von Nebenprodukten, wie Diaminocyclohexan,wesentlich
verringert oder eliminiert wird.
Die vorliegende Erfindung schafft nun ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung
von Adiponitril in Hexamethylendiamin,wobei die Bildung von Nebenprodukten,
insbesondere 1,2-Diaminocyclohexan, verringert wird.
Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren zur katalytischen Hydrierung von
Adiponitril in Hexamethylendiamin in Anwesenheit von Ammoniak bei einer
Temperatur zwischen etwa 70-260 C. unter überatmosphärischem Druck in Anwesenheit
eines Katalysators aus im wesentlichen elementarem Eisen in granulärer
Form, der mit Wasserstoff aktiviert worden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit dem Adiponitril 10-500 ppm, bezogen auf das Gewicht des
Adiponitrile, einer Polyhydroxyverbindung aus der Gruppe aliphatischer, cycloaliphatischer
und aromatischer Verbindungen mit 2-12 Kohlenstoffatomen einführt. Die verwendbaren Polyhydroxyverbindungen umfassen u.a. Sorbit, Mannit,
Brenzkatechin, Pyrogallol, Glycerin, Äthylenglykol, Galactose, Glucose, 1,2-Propandiol,
1,3-Propandiol, cis-1,2-Cyclohexandiol, trans-1,2-Cyclohexandiol,
hydratisiertes Glyoxal und Tetra—(hydroxyäthyl)-ethylendiamin. Die Polyhydroxyverbindung
umfaßt vorzugsweise 2—6 Hydroxylgruppen und gehört insbesondere zur Gruppe aus Sorbit, Äthylenglykol, Glycerin, trans-1,2-Cyclohexandiol und hydratisiertem
Glyoxal, wobei Sarbit bevorzugt värti.üersarbit wird dem Adiponitrilstram
vorzugsweise in einer Menge von 25-100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Adiponitrils,
zugegeben. Es ist sehr zweckmäßig, zusammen mit der Polyhdroxy-
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verbindung"auch eine geringe Menge Wasser miteinzufuhren.
Das Verfahren besteht aus der Hydrierung von Adiponitril in Hexamethylendiamin
io einer Atmosphäre aus Ammoniak in einem Temperaturbereich von etwa 70-260 C,
vorzugsweise etwa 90-200 C, unter einem Druck von 250-400 at" in Anwesenheit eines im wesentlichen aus elementarem Eisen bestehenden Katalysators
in granulärer Form, der gemäß der OLS 2 034 360 mit Wasserstoff aktiviert
worden oder gemäß der OLS 2 164 341 mit Wasserstoff, der 0,001-10 Vol.-^
Ammoniak enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 300-600 C. aktiviert
warden ist.
Das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren kann absatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden» Der zu hydrierende Reaktionsteilnehmer und die Polyhydroxy—
verbindung können getrennt zum Katalysator geführt werden, oder die Komponenten
können vor ihrer Berührung mit dem Katalysator miteinander gemischt werden. Durch diese Behandlung kann die Aktivität des Eisenkatalysators etwas
verringert werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie
zu beschränken. Beispiel 1 bis 3 zeigt die kontinuierliche Durchführung des
Verfahrens, während in Beispiel 4 bis 9 absatzweise gearbeitet wird.
640 g Eisenoxid, vorherrscheind 8-14 mesh und hauptsächlich bestehend aus
FeJD„, wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl von 2,24 cm Durchmesser mit
fixiertem Bett eingeführt. Das Eisenoxid wurde bei einer "hot spot" Temperatur von 3B4 C. und 7,04 atü Druck mit einer Gasmischung aus 340 1/std (auf der
Basis von 0DC. bei 1 at) nassem Wasserstoff (bei 7,04 atü und 30°C. gesättigt),
85 1/std (auf der Basis von 0 C. und 1 at) trockenem Wasserstoff
und 4,25 1/std (auf der Basis von U C. und 1 at) Ammoniak für die Dauer von
4B Stunden aktiviert.
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Ohne Entfernung des aktivierten Katalysators wurde dasselbe Gefäß zum Hydrieren
von Adiponitril bei 336 atü unter Verwendung von Ammoniak als Lösungsmittel bei einer Eintrittstemperatur von 117 C, einer Austrittstemperatur
von 184°C. und einer Ammoniakbeschickungsgeschwindigkeit von 4,35 kg/std
verwendet. Die durchschnittliche Adiponitrilbeschickungsgeschwindigkext betrug
1,15 kg/kg Katalysator/std, und die zugeführte Wasserstoffmenge
("hydrogen make-up1') betrug 935 l/std (auf der Basis von 0 C. und 1 at) .
Eine im Versuchsverlauf entnommende Probe zeigte eine Umwandlung in Hexamethylendiamin
von 98,6 % mit einer Diaminocyclohexankonzentration von 2100
ppm, bestimmt durch Gaschromatographie.
Dann wurden dem Adiponitrilstrom 200 ppm Sorbit und 1,0 Gew.-% deionisiertes
Wasser, bezogen auf das Gewicht von Adipo-nitril, zugegeben. Die Hydrierung
des so behandelten Adiponitrile wurde bei 336 atü, 11? G. Eintrittstemperatur,
"161 C. Austrittstemperatur und bei einer durchschnittlichen Ammoniak—
beschickungsgeschwindigkeit von 3,625 kg/std fortgesetzt. Die durchschnittliche
Adiponitrilbeschickungsgeschwindigkeit während des 20-stündigen Versuchsverlaufes betrug 0,80 kg/kg Katalysator/std, während die zugeführte Wasserstoffmenge
637 l/std (auf der Basis von 0 C. und 1 Atm.) betrug. Eine im
Versuchsverlauf entnommene Probe zeigte eine Ausbeute an Hexamethylendiamin von 98,8 °/i mit einer Diaminocyclohexankonzentration van 1000 ppm.
Der in Beispiel 1 verwendete Katalysator wurde 1 Stunde mit Ammoniak gewaschen
und 6 Tage unter einer Heliumatmosphäre gelagert. Dann wurde die Hydrierung
unter Verwendung von Adiponitril erneut aufgenommen, dem 100 ppm Sorbit und 1,0 Gew.-ρ/, deionisiertes Wasser zugefügt worden waren. Die Hydrierungsbedingungen lagen bei 332 atü, 120 C. Eintrittstemperatur, 176°C. Austrittstemperatur,
einer durchschnittlichen Ammoniakbeschickungsgeschwindigkeit von 3,9 kg/std und einer durchschnittlichen Adiponitrilbeschickungsgeschwindigkeit von
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OBIQINAt INSPECTED
1,06 kg/kg Katalysator/std aowie einer zugeführten Wasserstoffmenge von 753
1/std (auf der Basis von 0°C. und 1 Atm.). Die Ausbeute an Hexamethylendiamin betrug 98,8 ^d mit einer Diaminocyclohexankonzentration von 1300 ppm.
Der in Beispiel 1 und 2 verwendete Katalysator wurde 2 Stunden in Ammoniak
gewaschen und dann bei der Hydrierung von zusatzfreiem Adiponitril verwendet.
Die Hydrierungsbedingungen waren 330 atü, 119 C. Eintrittstemperatur, 174°C.
Austrittstemperatur, eine durchschnittliche Ammoniakpeschickungsgeschwindig—
keito von 3,72 kg/std, eine durchschnittliche Adiponitrilbeschickungsgeschwindigkeit
von 0,97 kg/kg Katalysator/std und eine zugeführte Wasserstoffmenge
von 694 1/std (auf der Basis von 0 C. und 1 Atm.). Die Hexamethylendiaminausbeute
betrug 98,8 % mit einer Diaminocyclohexankonzentration von 2300 ppm.
Dann wurden dem Adiponitrilstrom 75 ppm Sorbit und 0,3 Gew.-% deionisiertes
Wasser, bezogen auf das Gewicht von Adiponitril, zugegeben. Die Hydrierungsbedingungen waren 330 atü, 125 G. Eintrittstemperatur, 179 C. Austrittstemperatur,
eine durchschnittliche Ammoniakbeschickungsgeschwindigkeit von 3,625 kg/std und eine durchschnittliche Adiponitrilbeschickungsgeschwindigkeit von
0,97 kg/kg Katalysator/std sowie eine zugeführte Wasserstoffmenge von 694
1/std (auf der Basis von 0 C. und 1 Atm.) über eine 48-stündige Versuchsdauer.
Die Hexamethylendiaminausbeute betrug 98,6 °/o mit einer Diaminocyclohexankonzentration
von 1700 ppm.
In einen 1-1-Rührautoklaven wurden 216 g Adipc—nitril, 216 g Ammoniak und 20
g eines wie in Beispiel 1 aktivierten Eisen-Hydrierungskatalysators zugegeben.
Das Adiponitril wurde bei 150 C. und 351 atü Gesamtdruck^pH„ = 246 atü,
pNH^ = 105 atü/ hydriert. Die Reaktion verbrauchte die theoretische Menge
Wasserstoff und war nach 3,47 Stunden beendet. Nach Entfernung des Ammoniaks
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zeigte die gas-chromatographische Analyse des Reaktorinhaltes einen Gehalt
von 3100 ppm 1,2-Diaminocyclohexan.
In einen 1-1-Rührautoklaven wurden 216 g Adiponitril, 216 g Ammoniak, 20 g
Eisen-Hydrierungskatalysator und 0,10 g Athylenglykol (460 ppm, bezogen
auf Adiponitril) gegeben. Das Adiponitril wurde bei 150 C. und 351
atü Gesamtdruck /pH? = 246 atü;_pNI-L = 105 ■ atü/ hydriert. Die Reaktion
verbrauchte 94 % der theoretischen Wasserstoffmenge und war nach 5,88 Stunden
beendet. Nach Entfernung des Ammoniaks zeigte die gas-chromatographische Αηει-lyse
des Reaktorinhaltes einen Gehalt von 2500 ppm 1,2-Diaminocyclohexan.
In einen 1-1-Rührautoklaven wurden 216 g Adiponitril, 216 g Ammonia, 20 g
Eisen-Hydrierungskatalysator, 0^,040 g Athylenglykol (16O ppm, bezogen auf
_Adiponitril) und 0,96 g Wasser (0,5 °/at bezagen auf Adiponitril) gegeben. Das
Adiponitril.wurde bei 150 C. und 351 atü Gesamtdruck /pH„ = 246 atü; pNH„ =
105 ' atü/ hydriert. Die Reaktion verbrauchte die theoretische Wasserstoffmenge
und war nach 2,67 Stunden beendet. Nach Entfernung des Ammoniaks zeigte die gas-chromatographische Analyse des Reaktorinhaltes einen Gehalt von 1400
ppm 1,2-Diaminocyclohexan. Die Ergebnisse dieses Beispiels im Vergleich zu
Beispiel 5 zeigen die verringerte Bildung an Nebenprodukt durch Zugabe
geringer Wassermengen.
B ei spiel 7
In einen 1-1-Rührautoklaven wurden 216 g Adipanitril, 216 g Ammoniak, 20 g
Eisen-Hydrierungskatalysator, 0,040 g Glycerin und 0,96 g Wasser gegeben. Das
: Adiponitril wurde bei 150 C. und 351 atü Gesamtdruck /pHp = 246 atü; pNH =
105 ' atü/ hydriert. Die Reaktion verbrauchte die theoretische Wasserstoffmenge
und war nach 2,28 Stunden beendet. Nach Entfernung des Ammoniaks zeigte die gas-chromatographische Analyse des Reaktorinhaltes einen Gehalt von 13GÜ
ppm 1,2-Diaminocyclohexan.
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In eine I-I-Rührautoklaven wurden 216 g Adiponitril, 216 g Ammoniak, 20 g
Eisen-Hydrierungskatalysator, 0,040 g trans-1,2-Cyclohexandiol und 0,50 g
Wasser gegeben. Das Adiponitril wurde bei 150 C, und 351 atü Gesamtdruck
IpHp = 246 atü; pNHg = 105 atü7 hydriert. Die Reaktion verbrauchte die theoretische Wasserstoffes nge und war nach 2,88 Stunden beendet. Nach Entfernung des Ammoniaks zeigte die gas-chromatographische Analyse des Reaktorinhaltes einen Behalt von 1900 ppm 1,2-Diaminacyclohexan.
Eisen-Hydrierungskatalysator, 0,040 g trans-1,2-Cyclohexandiol und 0,50 g
Wasser gegeben. Das Adiponitril wurde bei 150 C, und 351 atü Gesamtdruck
IpHp = 246 atü; pNHg = 105 atü7 hydriert. Die Reaktion verbrauchte die theoretische Wasserstoffes nge und war nach 2,88 Stunden beendet. Nach Entfernung des Ammoniaks zeigte die gas-chromatographische Analyse des Reaktorinhaltes einen Behalt von 1900 ppm 1,2-Diaminacyclohexan.
In einen 1-1-Rührautoklaven wurden 216 g Adiponitril, 216 g Ammoniak, 20 g
Eisen-Hydrierungskatalysator, 0,040 g Glyoxal und 0,96 g Wasser gegeben. Das
Adiponitril wurde bei 150 C. und 351 atü Gesamtdruck /pH„ = 246 atü; pNH„ =
105 atüj hydriert. Die Reaktion verbrauchte die theoretische Wasserstoffrmenge
und war nach 3,98 Stunden beendet. Nach Entfernung des Ammoniaks zeigte die gas-chromatographische Analyse des Reaktorinhaltes einen Gehalt von 1700
ppm 1,2-Diaminocyclohexan.
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Claims (1)
- Patentansprüche(O- Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Adipanitril in Hexamethylendiamin in Anwesenheit von Ammoniak bei einer Temperatur zwischen etwa 70-260 C. unter überatmosphärischem Druck in Anwesenheit eines im wesentlichen aus elementarem Eisen bestehenden Katalysators in granulärer Form, der mit Wasserstoff aktiviert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit dem Adiponitril 10-500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Adiponitrils, einer PoIyhydroxyverbindung aus der Gruppe aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Verbindungen mit 2-12 Kohlenstoffatomen einführt.2,— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung 2—6 Hydroxylgruppen enthält.3,- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxy— verbindung Sorbit, Äthylenglykol, Glycerin, trans-1,2-Cyclohexandiol oder hydratisiertes Glyoxal verwendet wird.4.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxyverbindung Sorbit verwendet wird.5.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sorbit mit dem Adiponitrilstrom in einer Menge von 25-100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Adiponitrils, zugegeben wird.6,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit der Polyhydroxyverbindung eine geringe Menge Wasser zugegeben wird.Der Patentanwalt:/Y ti309845/1137
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