DE2459900A1

DE2459900A1 - Verfahren zur herstellung von polyaetherpolyol

Info

Publication number: DE2459900A1
Application number: DE19742459900
Authority: DE
Inventors: Teiichi Iikawa; Shizuo Miyashita; Naokazu Nishimura
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1973-12-19
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1975-06-26
Also published as: JPS5653572B2; JPS5091698A

Description

B e s c h r e i b u n z zu der Patentanmeldung betreffend: Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyol Die Erfindung be-trifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyol und besonders ein Verfahren, bei dem man Polyätherpolyol erhält, das bei der exothermen Reaktion bei der Bildung von Urethanschaumstoffen nicht anvulkanisiert bzw. vorzeitig erhärtet (scorch).
Es ist bekannt, daß Urethanschaum gebildet wird durch Umsetzung von Polyätherpolyol und organischen Polyisocyanatverbinaungen und daß Urethanschaum durch die exotherme Reaktion der Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen "anvulkanisiert". Das Anvulkanisieren tritt im Inneren des Schaums ein, besonders wenn große Volumina von Schaum hergestellt werden, da eine adiabatische -exotherme Reaktion stattfindet und die hohe Temperatur über lange Zeit aufrecherhalten bl-eibt.
Um das Anvulkanisieren zu vermeiden wurden Stabilisatoren wie Phosphite, Hypophosphite und Antioxidantien aus substituierten Phenolen zu dem Polyätherpolyol zugesetzt. Dadurch kann ein Anvulkanisieren jedoch nicht vollständig vermieder. werden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Polyätherpolyol herzustellen, das, wenn große Volumina Urethanschaum hergestellt werden, nicht zum Anvulkanisieren führt.
Nebenprodukte wie Aldehyde, Peroxide, Ketone, organische Säuren, Alkohole, Ketoalkohole und organische Ester werden neben dem Polyätherpolyol während der Additionsreaktion von Alkylenoxid und dem Grundmaterial, das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthält, gebildet, da eine kleine Menge von Polyätherpolyol und Grundmaterial bei der Temperatur der Additionsreaktion zersetzt wird, und diese Nebenprodukte führen zum Anvulkanisieren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine solche Zersetzung während der Umsetzung von Alkylenoxid durch das Vorhandensein von Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid gesteuert bzw.
weitgehend verhindert.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Alkylenoxid zu einem Grundmaterial in Gegenwart von Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid und einem alkalischen Katalysator zugegeben.
Die Additionsreaktion kann auf übliche Weise durchgeführt werden, wobei man nach Zugabe von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Alkalikatalysator zu dem Grundmaterial,das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome besitzt und Ersatz der umgebenden Atmosphäre durch ein inertes Gas wie Stickstoff, Alkylenoxid bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck> vorzugsweise höchstens 10 kg/cm2 einleitet. Die Temperatur beträgt üblicherweise 100 bis 1800C und die Reaktionszeit ungefähr 340 Stunden.
Die Zugabe von Natriumborhydrid oder Lithiurnaluminiumhydrid kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel kann zunächst Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid mit Alkali vermischt werden, das als Additionskatalysator für die Additionsreaktion von Alkylenoxid mit dem Grundmaterial dient,und dann kann das Gemisch zu dem Grundmaterial zugegeben werden.
Üblicherweise wird der Katalysator zu dem Grundmaterial in Form einer wässrigen Lösung enthaltend 0,05 bis 10 %, vorzugsweise 1,0 bis 5 Gew.-% Alkali zugesetzt und auf diese Weise wird das Natriumborhydrid oder Lithiumalurniniumhydrid ebenfalls als wässrige Lösung enthaltend 0,05 bis 10 Gew.-% Alkali und 1 bis 5 Gew.-% Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid zugegeben. Die angewandte Menge von Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid beträgt 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-)'o bezogen auf die Menge an dem gewünschten Polyätherpolyol. Wenu weniger als 0,001 Gew.-% vorhanden sind, kann keine deutliche Wirkung beobachtet werden, Selbst wenn mehr als 1,0 Gew.-% Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiushydrid zugegeben werden, werden keine Wirkungen erzielt, die der erhöhten Zugabe von Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid entsprechen und die Behandlung wird aufwendig durch die größere Menge an Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid. Falls erforderlich kann das mit dem Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid bei der wässrigen Lösung zugegebene Wasser von dem Grundmaterial unter vermindertem Druck abdestilliert werden.
Üblicherweise werden je nach dem gesunschten Additionsverhältnis von Polyätherpolyol ungefähr 3 bis 50 mal soviel Alkylenoxid bezogen auf das Grundmaterial kontinuierlich oder in einzelnen Anteilen in das Grundmaterial eingeleitet und die Menge an Reaktionsgemisch, die nach dem Einleiten von Alkylenoxid erzielt wird, beträgt ungefähr 4 bis 50 mal soviel wie die Menge des Ausgangsgrundmaterials. Zum Beispiel werden ungefähr 0,3 bis 3 Teile Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid zu 100 Gew.-Teilen Grundsubstanz zugegeben, um ein Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 3 000 für einen Weichschaumstoff zu erhalten und ungefähr 0,03 bis 0,3 Teile Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid werden zu 100 Gew.-Teilen Grundmaterial zugegeben, um ein Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 3 000 für einen Hartschaumstoff zu erhalten.
Nach der Additionsreaktion von Alkylenoxid mit dem Grundmaterial wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe einer anorganischen Säure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder einer organischen Säure wie Essigsäure, Oxalsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 7 gebracht und weiter Absorptionsmittel wie Aktivkohle, aktivierter Ton und Filterhilfe zugegeben und dann unter vermindertem Druck durch Destillation entwässert und das Reaktionsgemisch filtriert, um das Endprodukt Polyätherpolyol zu erhalten. Vorzugsweise beträgt die zugesetzte Menge an Absorptionsmittel oder Filterhilfe weniger als 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile Polyätherpolyol und die Entwässerungstemperatur sollte weniger als 1100C betragen und die Konzentration an Restwasser in dem Endprodukt sollte vorzugsweise weniger als 0,1 Gew,-betragen.
Als Grundmaterial, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, können verschiedene Arten von Polyhydroxyverbindungen und Aminen verwendet werden, die mindestens zwei Wasserstoffatome als Hydroxylgruppen oder Aminogruppen enthalten. Beispiele hierfür sind Glykole wie Äthylenglykol und Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2, 3-Hexantriol, Saccharose, Sorbit, Triphenolamin, Äthylendiamin, Diäthylendiamin, Toluylendiamin, Anilin und Methylendianilin und deren Gemische.
Als Alkylenoxid können zum Beispiel Äthylenoxid, Propylenoxid, Bu-tylenoxid und Styroloxid aufgeführt werden.
Als Alkalikatalysator kann zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumalkoholat angewandt werden.
Das erfindungsgemäß erhaltene Polyätherpolyol führt nicht zum Anvulkanisieren und ein Anvulkanisieren kann selbst dann vermieden werden, wenn ein Polyätherpolyol zur Herstellung von Urethanschaumstoffen verwendet wird, das hergestellt worden ist aus Saccharose und Alkylenoxid und von dem es heißt, daß es zu besonders starkem Anvulkanisieren führt.
Sofern erforaerlich können übliche Stabilisatoren und Antioxidantien angewandt werden.
Das erfindungsgemäß erhaltene Polyätherpolyol kann als Ausgangssubstanz für Urethanschaumstoffe verwendet werden und der Urethanschaumstoff kann hergestellt werden aus Polyätherpolyol und Polyisocyanatverbindungen nach bekannten Verfahren ohne daß ein Anvulkanisieren auftritt.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 1,4 kg Sorbit und 128 g Natriumborhydrid in wässriger Lösung A (wie unten angegeben) wurden in einen Au@@klaven mit einem Fassungsvermögen von 10 1 gegeben und die Luft in dem Autoklaven durch Stickstoff ersetzt und das Gemisch gerührt und auf 100 bis 1200C erhitzt.
Dann w rden 4,3 kg Propylenoxid kontinuierlich inden Autoklaven bis zu einem Überdruck von 5 kg/m2 gegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe einer 15 zeigen wässrigen Lösung von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 7 gebracht und es wunden 6 g aktivierter Ton und 6 g Filterhilfe zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch filtriert. Das erhaltene Polzrätherpolyol besaß einen Hydroxylwert von 490 und eine Viskosität von 13000 cPs bei 250C, Die wässrige Natriumborhydridlösung A war ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Wasser, 4 Gew.-Teilen Natriumhydroxid und 2,5 Gew.-Teilen Natriumborhydrid.
Beispiel 2 1,4 g fein granulierter Zucker (Saccharose), 190 g Glycerin A und 200 g Natriumborhydrid als wässrige Lösung (wie in Beispiel 1) wurden in einen Autoklaven mit Fassungsvermögen von 10 1 gegeben und die Luft in dem Autoklaven durch Stickstoff ersetzt und das Gemisch gerührt und auf 100 bis 1200C erhitzt.
4,3 kg Propylenoxid wurden kontinuierlich in den Autoklaven geleitet, bei einem Druck von 5 kg/cm2 (Meßgerät). Das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von 15 %iger wässriger Phosphorsäurelösung auf einen pH-Wert von 6 bis 7 gebracht und anschließend wurden 6 g aktivierter Ton und 6 g Filterhilfe zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch filtriert. Das erhaltene Polyätherpolyol besaß eine Hydroxylzahl von 460, eine Viskosität von 12500 cPs bei 25 0C und einen APHA-Wert von 80.
Beispiel 3 20 kg 70 ige wässrige Lösung von Sorbit, 1 kg Glycerin, 70 g Natriumhydroxid und 13 g Lithiumaluminiumhydrid wurden in einen 100 1 Autoklaven gegeben und bis zu einem Wassergehalt von 0,1 Gew.-Vo unter vermindertem Druck entwässert. Dann wurden 50 1 Propylenoxid kontinuierlich in den Autoklaven bei 120 bis 1400C bei einem Druck von 5,0 kg/cm2 (Meßgerät) eingeleitet. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 2- aufgearbeitet und man erhiel-t Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 460 und einer Viskosität von 22500 cPs bei 25 0C und 100 APHA.
Bei einem Schäumungsversuch wurden zu 10 kg Polyätherpolyol die folgenden Substanzen in dem angegebenen Verhältnis zugegeben: auf Polyätherpolyol 100 Teile (Gew.) Trichlorfluormethan 18,0 Teile Silicon - oberflächenaktives Mittel 1,0 Teile Tetramethylpropylendiamin 2,0 Teile Dibutylzinndilaurat 0,2 Teile Nach gutem Mischen wurden 125,7 Gew.-Teile eines Prepolymers von Toluylendiisocyanat (B) auf 100 Teile Polyätherpolyol zugegeben und in einen Kasten mit einer Größe von 65 x 65 x 70 cm gegeben und zur Schaumbildung gebracht.
Nach 24 stündigem Stehen wurde der Schaum in Scheiben geschnitten, mit einer Dicke von 5 cm und das Anvulkanisieren beobachtet.
Die Ergebnisse 'sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Prepolymer von Toluylendiisocyanat, enthaltend 25 Gew.-0$ NC0-Gruppen, Viskosität bei 250C 1200, hergestellt durch Umsetzung von Toluylendiisocyanat und Polyätherpolyol aus Sorbit.

Tabellen 1 und 2: Tabelle 1

Reduktionsmittel Polyätherpolyol

Grund- OH Wert Viskosität Säure-Wert Farbe

Beispiel material Gewicht KOHmg/g cPs KOHmg/g APHA

(bei 25°C)

1 Sorbit NaBH4 0,52 490 13,000 0,035 40

Vergleich1 Sorbit keins 486 12,200 0,066 120

2 Saccharose NaBH4 0,048 460 12,500 0,015 80

Vergleich2 Saccharose/ keins 453 11,800 0,070 300

Glycerin

3 Sorbit/ LiA#H4 0,023 460 20,000 0,036 100

Glycerin

Vergleich Sorbit/ keins 458 18,500 0,054 400

Glycerin

Tabelle 2

Menge des Eigenschaften

Beispiel Stabili- Farbe Dichte Druckfestig- 3 Tage bei 1 Tag

sators des keit 3 Tage 70°C und 100% bei

(Gew.-%) Schaums (kg/cm²) bei 100°C Feuchtig- -40°C

keit

(1) (2)

1 keiner 2 30,4 2,36 1,3 11,2 -0,5

1 0,5 1 30,3 2,25 1,0 10,4 -0,5

Vergleich 1 keiner 4 29,5 1,83 1,3 16,8 -0,8

2 keiner 2 31,8 2,47 1,8 6,8 -1,9

2 0,5 1 31,8 2,68 1,7 7,3 -1,7

Vergleich 2 keiner 5 32,0 1,99 2,0 7,3 -2,4

3 keiner 3 31,2 2,38 1,0 10,0 -0,5

3 0,5 2 31,4 2,45 1,1 9,6 -0,4

Vergleich 3 keiner 3 30,9 1,98 1,4 12,3 -0,9

(1) 2,6-Dibutyl-4-methylphenol (2) 1: weiß 2: blaß-gelb 3: gelb 4: gelb-braun 5: braun Patentansprüche:

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyol durch Umsetzung von Alkylenoxid und einem Grundmaterial mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man in Gegenwart von Natriumborhydrid und/oder Lithiumaluminiumhydrid und einer alkalischen Substanz arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 4 bis 7 bringt, ein Absorptionsmittel zu dem Reaktionsgemisch zugibt, das Reaktionsgemisch filtriert und entwässert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man das Alkylenoxid und das Grundmaterial bei 100 bis 1800C umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man als Alkylenoxid Äthylenoxid oder Propylenoxid verwendet.
5. Verfahren nachAnspruch 1 bis 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man das Reduktionsmittel in Form einer wässrigen Lösung1 enthaltend 0,05 bis 10 Gew.-0/o Alkali und 1 bis 5 Gew.-% Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydridlzugibt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man das Reduktionsmittel in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf die Menge an gewünschtem Polyätherpolyol zugibt
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man:als Grundmaterial mindestens eine Verbindung mit mindestens-zwei Hydroxylgruppen oder einer Aminogruppe verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 , dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Grundmaterial Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Saccharose, Sorbit, Trimethylolpropan, 1,2,3-Hexantriol, Triphenolamin, Äthylendiamin, Diäthylendiamin, Toluylendiamin, Anilin und/oder Methylendianilin verwendet.