DE1210807B - Verfahren zur Reinigung von mit Formaldehyd verunreinigten Butin-2-diol-(1, 4) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/03

Nummer: 1210 807

Aktenzeichen: G 33882IV b/12 ο

Anmeldetag: 23. Dezember 1961

Auslegetag: 17. Februar 1966

Butin-2(-)diol-(l,4) ist bekannt und wird hergestellt durch Umsetzung von Acetylen mit einer wäßrigen Formaldehydlösung über einem geeigneten Katalysator. Die ausfließende Lösung wird konzentriert und der als Nebenprodukt auftretende Propargylalkohol abdestilliert. Das auf diese Weise hergestellte Butin-(2)-diol-(l,4) enthält immer verhältnismäßig große Mengen an Formaldehyd als Verunreinigung, die bis zu etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent des Butindiols betragen. Ein typisches Produkt enthält etwa 35% Butin-(2)-diol-(l,4) und 0,2 bis 0,6 % Formaldehyd als Verunreinigung. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei dieser handelsüblichen Herstellung von Butin-(2)-diol-(l,4) aus Formaldehyd und Acetylen es oft zweckmäßig ist, einen Gehalt an nicht umgesetztem Formaldehyd von mindestens 3 % oder mehr [bezogen auf das Gewicht des Butin-(2)-diols-(l,4)] zu belassen, um den Durchsatz an Butin-(2)-diol-(l,4) zu erhöhen. In solchen Fällen enthält ein typisches, 35% Butin-(2)-diol-(l,4) enthaltendes Produkt etwa 1% oder mehr an Formaldehydverunreinigung. Die Anwesenheit des Formaldehyds ist jedoch für viele Verwendungszwecke ungeeignet. Bei der katalytischen Hydrierung von Butin-(2)-diol-(l,4) zu Butandiol oder Butendiol bewirkt die Anwesenheit von Formaldehyd im Butindiol eine geringere Qualität, Stabilität und Ausbeute an hydriertem Produkt und eine kürzere Lebensdauer des Katalysators.

Nach einem anderen vorgeschlagenen Verfahren wird zur Reinigung von Butin-(2)-diol-(l,4), das Formaldehyd als Verunreinigung enthält, eine solche Menge einer alkalischen Substanz, wie eines Alkalimetallhydroxyds oder Erdalkalimetallhydroxyds, zugegeben, daß ein pH-Wert von mehr als 7 erreicht wird und das Butindiol so lange unter diesen alkalischen Bedingungen gehalten wird, bis die gewünschte Verminderung des Formaldehydgehalts eingetreten ist. Die Verwendung von zuviel Alkali liefert geringere Ausbeuten, während zuwenig Alkali eine ungenügende Menge Formaldehyd entfernen kann. Weiterhin erfordert das Verfahren oft längere Behandlungszeiten.

In der deutschen Auslegeschrift 1168 892 wird ein Verfahren zur Reinigung von Butin-(2)-diol-(l,4), das Formaldehyd als Verunreinigung enthält, beschrieben, wobei die alkalische Behandlung des verunreinigten Butin-(2)-diols-(l,4) in Anwesenheit eines Raney-Nickel-Katalysators, der etwa 3 bis 25 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, enthält, durchgeführt wird.

Obgleich diese beiden Verfahren eine Verringerung des als Verunreinigung vorliegenden Formaldehyd-Verfahren zur Reinigung von mit Formaldehyd
verunreinigten Butin-2-diol-(l ,4)

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

David E. Graham, Westfield, N. J.;

Winfred Cornelius Craig,

West Long Branch, N. J.;

Eugene Victor Hort, Westfield, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1960
(79 134)

gehalts in Butin-(2)-diol-(l,4) bewirken, wurde gefunden, daß bei einem Formaldehydgehalt des verunreinigten Butindiols von vorzugsweise 3 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Butindiols, die Ausbeuten, die durch Hydrierung desselben zu Butandiol erzielt werden, merklich verringert werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Butindiol, das die obengenannten Nachteile nicht aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von mit Formaldehyd verunreinigtem Butin-(2)-diol-(l,4), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das flüssige, verunreinigte Butin-(2)-diol-(l,4) mit weniger als 0,25 Mol pro Mol Formaldehyd Alkali- oder Erdalkalihydroxyd bei einem pH-Bereich von 7,5 bis 11 behandelt sowie nach Maßgabe des Verbrauchs weiteres Alkali- oder Erdalkalihydroxyd unter Aufrechterhaltung dieses pH-Bereichs zugibt.

Es können Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyde, wie die Hydroxyde von Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Barium, Strontium, verwendet werden.

609 508/305

Claims (7)

ί 210 Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 80 und 110° C, obgleich jede Temperatur von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt der Mischung wirksam ist. Bei Erniedrigung der Temperatur unterhalb den bevorzugten Bereich verringert sich jedoch die Geschwindigkeit der Verminderung des Formaldehydgehalts, so daß das Reinigungsverfahren bei Zimmertemperatur einige· Tage erfordern kann. Temperaturen .oberhalb des bevorzugten Bereiches können in manchen Fällen zu Nebenreaktionen führen. Das die Formaldehydverunreinigung enthaltende Butindiol liegt in flüssiger Form, am zweckmäßigsten in Form einer rohen wäßrigen Lösung gewöhnlich mit einer Butindiolkonzentration von etwa 35% vor. Das. erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedoch auch zur Behandlung von Lösungen dieses verunreinigten Butindiols in wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln mit einer Butindiolkonzentration von 15 Gewichtsprozent oder weniger bis zu 60 Gewichtsprozent oder mehr. So kann das Formaldehyd als Verunreinigung enthaltende Butindiol in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie einem einwertigen Alkohol, wie Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Amylalkohol, oder einem Glykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexandiol oder vorzugsweise Butandiol, vorhegen. Die Verwendung von Butandiol als Lösungsmittel ist besonders vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäß gereinigte Butindiol anschließend vollständig zu Butandiol hydriert werden soll, da die so hergestellte Butindiollösung unmittelbar ohne erforderliche Abtrennung des Lösungsmittels zu einem einheitlichen Produkt hydriert werden kann. Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirksam ist bei der Reinigung von Butindiol, das mindestens 3 Gewichtsprozent Formaldehyd als Verunreinigung, bezogen auf das Gewicht des Butindiols, enthält, ist es auch wirksam bei der Reinigung von Butindiol mit geringeren Mengen dieser Verunreinigung. Alle Teile und Verhältnisse sind, falls nicht +o anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichts-"verhältnisse. Beispiel 1 Zu einer Lösung aus etwa 35% rohem wäßrigem Butin-(2)-diol-(l,4) mit einem Gehalt von 1,5% Formaldehyd wurden 65 Millimol NaOH pro Mol anwesendem Butin-(2)-diol-(l,4) zugegeben und die Lösung zur Verringerung der Formaldehydkonzentration 3 Stunden auf 95° C erhitzt. Die Alkalimenge beträgt etwa 5% mehr als die theoretisch für die Cannizarro-Reaktion zur Entfernung von Formaldehyd erforderliche Menge. In hier nicht beanspruchter Weise wurden 1450 g (6,0 Mol) der obigen gereinigten Butindiollösung 12 g Kupferacetat zugegeben und die Lösung mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 48 g einer 50prozentigen wäßrigen Raney-Nickel-Paste zugegeben, das Material in einen Autoklav von 3,8 1 Inhalt gegeben und unter Rühren bei 50° C und 21 atü WasserstofF-druck vollständig hydriert, was etwa 2 Stunden dauerte. Dann wurde 3 Stunden bei 120° C und 22 atü gehalten, abgekühlt und herausgenommen. Nach dem ersten Ansatz wurde der Katalysator unter denselben Bedingungen für eine Reihe weiterer Ansätze unter Verwendung desselben gereinigten Butindiols verwendet. Das Butandiol wurde aus jedem Ansatz isoliert, indem es dekantiert, von Katalysator abfiltriert und unter Vakuum destilliert wurde. Das erhaltene Butandiol wurde durch den Verfestigungspunkt. (S. P.) .und, die Carhonylzahl (mg KQH pro g der Probe) auf seine Reinheit analysiert. Das Butandiol war von" üblicher Qualität, die Ausbeute jedoch gering. Die Ergebnisse waren wie folgt: Katalysator, verwendet zum Destilliertes ProduktS. P.CarbonylAusbeute 0/ /0 der Theorie°Czahl8119,10,6578 "19,11,7277,519,11,5377,519,11,788019,10,3181■■ 19,10,318019,10,49B e i s ρ iel 2

1. Mal

2.MaI

3. Mal

4.MaI

5.MaI

6. Mal

7. Mal

Zu der im Beispiel 1 verwendeten Lösung des rohen wäßrigen Butindiols wurden 13 Millimol NaOH pro Mol des anwesenden Butindiols zugegeben und die Lösung 3 Stunden auf 95⁰C erhitzt. Während dieser Zeit wurden weitere 10 bis 11 Millimol NaOH pro Mol des anwesenden Butindiols absatzweise zugegeben, der pH-Wert auf 8 bis 10 gehalten und so der Formaldehydgehalt verringert. Die insgesamt zugefügte Alkahmenge war geringer als die theoretisch für die Cannizarro-Reaktion zur Entfernung des Formaldehyds erforderliche Menge.

Die erhaltene gereinigte Butindiollösung wurde wie im Beispiel 1 hydriert. Das Butandiol wurde in üblicher Qualität und Ausbeute erhalten. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Katalysator,
verwendet zum

Destilliertes Produkt S. P. Carbonyl Ausbeute
0/ °C zahl /0
der Theorie 19,1 0,83 87,5 19,1 0,67 90 19,1 0,67 90 19,1 1,65 90,5 19,1 1,65 89,5 18,9 2,12 89,0 18,8 " 1,7 90 Patentansprüche:

I.Mal

2. Mal

3. Mal
4.MaI
5.MaI
6.MaI
7.MaI

1. Verfahren zur Reinigung von mit Formaldehyd verunreinigtem Butin-(2)-diol-(l,4), dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige, verunreinigte Butin-(2)-diol-(l,4) mit weniger als 0,25 Mol pro Mol Formaldehyd Alkalioder Erdalkalihydroxyd bei einem pH-Bereich von 7,5 bis 11 behandelt sowie nach Maßgabe des Verbrauchs weiteres Alkali- oder Erdalkalihydroxyd unter Aufrechterhaltung dieses pH-Bereichs zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Butin-(2)-diol-(l,4) verwendet wird.

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