DE2222682A1

DE2222682A1 - Verfahren zur hydrierung von perfluoralkancarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2222682A1
Application number: DE19722222682
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Rebsdar
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-05-09
Filing date: 1972-05-09
Publication date: 1973-11-22
Also published as: CA1002071A; JPS4954309A; SU526282A3; IT987159B; BE799320A; FR2183981A1; GB1427254A; NL7306261A; FR2183981B1

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Werk Gendorf »

Aktenzeichen: Gd 1540 Hoe 72/ί¹ 907

Gendorf, den 5.5.1972 Dr.Br/Ed ■ (13.3.1973)

"Verfahren zur Hydrierung von Perfluoralkancarbonsäuren"

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen der allgemeinen Formel

worin η = 6 bis 12 ist und der Rest C^^geradkettig oder verzweigt sein kann, durch Hydrierung von Perfluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel

worin η die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrierung in V4A*Gef äs see .äsesx&br unter Zusatz von 1,2 bis 2 Mol des Hydrierungsproduktes der Formel I pro Mol der zu hydrierenden Perfluoralkancarbonsäuren bei Wasserstoffdrucken von 5 bis 300 atü, vorzugsweise 150 bis 250 atü, und bei Temperaturen vi
durchgeführt wird.

bei Temperaturen von 100 bis 250⁰C, vorzugsweise 150 bis 220⁰C

Verbindungen der Formel I sind geeignet als Zwischenprodukte für Hydro- und Oleophobierungsmittel.

-2-

309847/1096

2222602

Die Hydrierung von Perfluoralkansäuren wird nach der US-Patentschrift 2 862 977 mit Wasserstoff in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators durchgeführt. Dabei erhält man z.B. aus Perfluoroctansäure "bei 175⁰C und. einem Wasserstoff druck von 350 a tu in Diäthyläther als Lösungsmittel und unter Verwendung eines Katalysators, der 5 $ Ruthenium auf Kohle enthält, 1,1-Dihydroperfluoroctanol in 48 #iger Ausbeute.

Zu wesentlich besseren Ausbeuten gelangt man nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 944 381, bei der ohne lösungsmittel, aber in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird. Dieses Verfahren hat aber den großen Nachteil, daß es nicht in den gängigen Gefässen aus V4^Stahl durchgeführt werden kann, da dieses Material bekanntlich durch Perfluoroctansäure- - besonders bei höheren Temperaturen - sehr stark angegriffen wird. Wie stark dieser Angriff unter den gegebenen Reaktionsbedingungen ist, zeigt das in dieser Anmeldung befindliche Beispiel 2. Durch die Korrosion ergibt sich ein Abtrag von 18 mm Oberfläche/Jahr. Außerdem konnte festgestellt werden, daß V4it^Stahl unter diesen Reaktionsbedingungen einer verheerenden Spannungsrißkorrosion unterworfen ist. Diese ist im Vergleichsbeispiel 4 dieser Anmeldung nach DIN 50 908 mittels einer Schlaufenprobe aus V4-Jrnachgewiesen. Die Spannungsrißkorrosion kann bereits nach 2 bis 3 Stunden Verweilzeit festgestellt werden. Durch diese außergewöhnlich starke Spannungsrißkorrosion können V4A^Gefäße schon in kürzester Zeit zerstört werden. Der starke Oberflächenabtrag in Verbindung mit der Spannungsrißkorrosion schließt somit die Verwendung von V4a* Geräten für die technische Durchführung dieses Verfahrens aus. Verwendbar sind nur wesentlich teurere Materialien, wie beispielsweise' Hastelloy C (Werkstoff Nr. 2.4602).

Die Verwendung von V4-SⁱStahl wirkt sich bei der bekannten Reaktion außerdem nachteilig auf die Regenerierung &6s teuren Rutheniumkatalysators aus, da dieser nach vollzogener Reaktion stark durch Eisen verunreinigt ist und in aufwendiger Weise

-3-

309847/1096

davon befreit werden muß, beispielsweise durch Extraktion, Behandlung mit Salzsäure und anschließendem Trocknen. Selbst dann kann seine ursprüngliche Aktivität nicht wieder hergestellt wecden.

Es war deshalb wünschenswert, ein Verfahren zur Hydrierung von Perfluoralkansäuren in V4-£^Gefässen zu entwickeln, bei dem die geschilderten Korrosionserscheinungen nicht auftreten.

Es wurde ässßJtae&Jb gefunden, daß sich überraschenderweise die bekannte Reaktion in V4Ä*-Gefässen ohne nennenswerten Oberflächenabtrag und ohne Spannungsrißkorrosion durchführen läßt, wenn man die Hydrierung der Perfluoralkansäuren in Gegenwart ihrer entsprechenden 1,1-Dihydroperfluoralkanole ausführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich z.B. Perfluorheptansäure und Perfluoroctansäure unter entsprechendem Zusatz von 1,1-Dihydroperfluorheptanol bzw. 1,1-Dihydroperfluoroctanol

/B)

in V4ir*Gefässen hydrieren, ohne daß dieselben nennenswert angegriffen werden. Vor allem'aber tritt keinerlei Spannungsrißkorrosion auf, wie aus den später ausführlich beschriebenen - hier kurz tabellarisch aufgeführten - Ergebnissen der Vergleichsbeispiele zu entnehmen ist.

Korrosionsvergleich bei Einsatz von reiner Perfluoroctansäure gegenüber einem Gemisch Perfluoroctansäure-1,1-Dihydroperfluoroctanol

Beispiel Nr. Einsatz Korrosion Spannungsriß-

Abtrag korrosion mm/Jahr

2 , Reine Perfluor

octansäure 18 Rißbildung

3 Perfluoroctansäure /1 , 1 -Dihydroperf luoroctanol 0,23 keine

-4-

309847/1096

Die optimale korrosionshemmende Wirkung ist von der Menge des zugesetzten 1,1-Dihydroperfluoralkanols abhängig. Im allgemeinen muß ein Überschuß des Alkohols zugesetzt werden. Andererseits soll die Verdünnung der Perfluoralkansäure möglichst niedrig gehalten werden, um die Raum-Zeit-Ausbeute nicht entscheidend herabzusetzen. So ist im allgemeinen ein Zusatz von 1,2 bis 2 Mol 1,1-Dihydroperfluoralkanol pro Mol Perfluoralkansäure ausreichend. Die Ausbeute wird durch den erfindungngemäßen Zusatz nicht geschmälert. Sie entspricht den in der deutschen Offenlegungsschrift 1 944 391 offenbarten Werten. Beispielsweise konnte 1,1-Dihydroperfluoroctanol ohne weiteres in Ausbeuten zwischen 90 und 95 i» erhalten werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es gleichgültig, ob die Perfluoralkansäure wasserhaltig oder wasserfrei ist. Man erhält z.B. mit wasserfreier Perfluoroctansäure gleich gute Ausbeuten wie mit Perfluoroctansäure, die 4 i» Wasser enthält.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die einfache Regenerierung des Katalysators. Da er im Gegensatz zu den älteren Verfahren in keiner Weise verunreinigt wird, genügt es, ihn durch-Filtrieren bzw. Abschleudern vom Reaktionsmedium abzutrennen. Er kann dann, ohne daß ein Nachlassen der Aktivität festzustellen ist, sofort wieder eingesetzt werden.

Perfluoralkansäuren, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in die entsprechenden 1,1-Dihydroperfluoralkanole überführen lassen, sind beispielsweise Perfluorheptansäure, Perfluoroctansäure, Perfluornonansäure, Perfluor-(6-MethyIheptansäure), Perfluor-(7-Methyloctansäure), Perfluor-(8-Methylnonansäüre).·

-5-

309847/1096

Beispiel 1 , -~ ·

In einem 5 1-Schüttelautoklaven aus V4A-Stahl werden 1000 g handelsübliche Perflourοetansäure mit einem Wassergehalt von 4 % und 150Og 1 ·, 1-Dihydroperfluoroctanol-i · (Reinheit 94,6 '%) und 40 g eines handelsüblichen Rutheniumkatalysators, bestehend aus 5 % Ruthenium 'auf Kohle, eingefüllt. Dann werden 100 atü Wasserstoff aufgedrückt und der Autoklaveninhalt wird auf 19O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgt eine ständige Wasserstoffaufnähme. Durch fortlaufendes Aufpressen von Wasserstoff wird der Druck im Autoklaven bei 190 bis 200 atü gehalten. Nach 2 1/2 Stunden ist die'Wasserstoffaufnahme beendet. Der Autoklav wird abgekühlt und auf 5O⁰C entleert. Der gesamte Ansatz wird über eine Filterpresse filtriert. Der dabei wiedergewonnene Kontakt wird mit dem noch anhaftenden Reaktionsprodukt für 2 weitere Ansätze mit gleichen Einsatzmengen verwendet. Ein Nachlassen seiner Aktivität konnte nicht festgestellt werden.

Das Filtrat der drei Ansätze wird nach Abtrennen des Wassers vereinigt. Der bei der dritten Filtration wiedergewonnene Katalysator wird mit Trifluortrichloräthan extrahiert, das Trifluortrichloräthan abdestilliert und der Destillationsrückstand dem vereinigten Filtrat der drei Ansätze zugefügt. Man erhält 7199 g Rohprodukt mit einer Reinheit von 95f8 %,

Bei einem Einsatz von 3000 g Perfludroctansäure mit 4 % Wasser (= 2880 g) und 4500 g 1_r1-Dihydroperfluoroctanol mit einer Reinheit von 94,6 % (= 4257 g) und einem Austrag von 7199 g 1,1-Dihydroperfluoroctanol mit einer Reinheit von 95,8 % (= 6887 g)·ergibt sich eine Ausbeute von 94,4 '%.

Beispiel 2 ·

Vergleichsbeispiel für einen Korrosionstest. In einem 250 ml-Schüttelaut'oklaven werden 100 g Perfluoroctansäure unter Zusatz von 4 g Rutheniumkatalysator vorgelegt. Zur Bestimmung

-6-

309847/1098

des Oberflächenabtrags wird eine V4ir-Stahlplatte von 50 χ 3Ox 2 mm zugefügt und di'e Hydrierung wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. Nach einer Reaktionszeit von 2 1/2 . Stunden weist die Platte einen Gewichtsverlust von 0,1516 g auf. Das entspricht einem Oberflächenabtrag von ca. 18 mm/Jahr.

Beispiel 3

■Vergleichsbeispiel für einen Korrosionstest. Der Versuch entsprechend Beispiel 2 wird wiederholt, aber mit der Abwandlung, daß zusätzlich 15Og 1,1-Dihydroperfluoroctanol eingesetzt werden. Der Gewichtsverlust des Prüfkörpers beträgt hier nur 0,0017 g; das entspricht einem Oberflächenabtrag von ca. 0,23 mm/Jahr, also etwa der 78. Teil wie in Beispiel 2.

Beispiel 4

Spannungskorrosionsversuch. In einem.Schüttelautoklaven aus V4A-Stahl werden 2000 g Perfluoroctansäure mit einem Wassergehalt von 4 $> und 80 g Rutheniumkontakt vorgelegt. Außerdem fügt man dem Ansatz eine Schlaufenprobe nach DIN 50908 aus Werkstoff Nr. 14571 hinzu. Die Hydrierung wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Nach beendeter Reaktion wird von der Schlaufenprobe ein polierter Schnitt vom gebogenen Teil unter dem Mikroskop untersucht. Man erkennt bereits nach der kurzen Reaktionszeit von ca. 3 Stunden starke Beschädigungen durch Risse. Der Prüfkörper ist auch äußerlich stark angegriffen.

Beispiel 5

Der Versuch gemäß Beispiel 4 wird wiederholt mit. der Abwandlung, daß zusätzlich 300 g 1,1-Dihydroperfluoroctanol-i eingesetzt werden. Die Schlaufenprobe zeigt keinerlei Anzeichen von Spannungsrißkorrosion. Auch oberflächlich ist keine Veränderung der Materialien zu erkennen.

-7-

3.09847/1090

Beispiel 6 .

Ein Gemisch aus 100 g¹ Perfluoroctansäure und 150 g 1,1-Di hydroperfluorheptanol wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Zusatz von 4 g Ruthenium/Kohle-Katalysator mit 90%iger Ausbeute hydriert. Ein zugesetztes V4i5>Plättchen mit einer Oberfläche von 3320 mm und einem Gewicht von 22,4884 g weist nach der Hydrierung einen Gewichtsverlust von 0,0002 g auf; das entspricht einem Oberflächenabtrag von 0,025 mm/Jahr.

Wird der gleiche Versuch wiederholt unter Zusatz einer Spannnungsrißkorrosionsschleife, so zeigt die Schleife anschließend keine Anzeichen von Spannungsrißkorrosion.

295 g (0,64 Mol) Perfluor-(7-Methyloctansäure) werden mit 450 g ( 1 Mol) 1,i-Dihydroperfluor-7-methyl-octanol gemischt und unter Zusatz von 12 g Ruthenium-Kontakt, wie in Beispiel 1 beschrieben, hydriert. Die Umsetzung ist in 3 Stunden beendet. Der Ansatz wird über ein Druckfilter filtriert, der abfiltrierte Kontakt mit Trifluortrichloräthan extrahiert und die dabei erhaltene Lösung mit dem Filtrat vereinigt. Die Destillation ergibt 725 g 1,1-Dihydro-perfluor-7-methyl-octanol.

Reinheit über 99,5 %

^kp loo ¹²°² - ·

Die Ausbeute beträgt 275 g, das entspricht 95 %' der-Theorie.

309847/1096

Claims

Patentanspruch; ' . .

: , h ■

Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen der allgemeinen Formel

CF. /.CH₉ . OH I

η 2n+i* 2 . ■

worin η = 6 "bis 12 ist und der Rest C_n^_n+1 geradkettig oder verzweigt sein kann, durch.Hydrierung von Perfluorcarbonsäuren der allgemeinen Pormel

worin n.die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrierung in V4^Gefassen ksEaidss unter Zusatz von 1,2 bis 2 Mol des Hydri'erungsproduktes der Pormel I pro Mol der zu hydrierenden Perfluoralkancarbonsäuren bei Wasserstoffdrucken von 5 bis 300 atü, vorzugsweise 150 bis 250 atü, und bei Temperaturen von 100 bis 25O⁰C,"vorzugsweise 150 bis 220⁰C durchgeführt wird.

3098^7/1096