DE1025852B

DE1025852B - Verfahren zur Gewinnung reiner Glykole

Info

Publication number: DE1025852B
Application number: DEB33448A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Adam
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-11-19
Filing date: 1954-11-19
Publication date: 1958-03-13

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß es für verschiedene Umsetzungen von Glykolen, z. B. für Veresterungen, wichtig ist, daß die Glykole sehr rein sind. Eine Destillation oder Behandlung mit Adsorptions- oder Oxydationsmitteln genügt, in. vielen Fällen nicht.

Alan hat bereits versucht, sauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. durch Kohlenoxydhydrierung erhaltene Alkohole, in ihrer Farbe und ihrem Geruch dadurch zu verbessern, daß man die ungereinigten Verbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren behandelte. Als Katalysatoren hat man. dabei Metalle der Eisengruppe, der Platinmetalle und Kupfer in feinverteilter Form für sich oder im Gemisch sowie solche Verbindungen verwendet, die aus Salzen der Metallsäuren von. Metallen der V. oder VI. Gruppe des Periodischen. Systems durch völlige oder teilweise Reduktion mit Schwefelwasserstoff erhalten wurden (vgl. die deutschen Patente 489 280 und 631 382). Bei diesen Verfahren werden, zwar wasserklare Produkte erhalten, doch hat sich gezeigt. daß die Produkte selbst nach einer oder wiederholter Destillation oder nach Behandlung mit Absorptionsmittehi noch einige Verunreinigungen enthalten, die für einige Verwendungszwecke störend sind. Die Anwesenheit dieser Begleitstoffe, die mit analytischen Methoden nicht mehr erfaßt werden können, zeigt sich beispielsweise in einer Verfärbung, wenn man die wasserklaren Verbindungen mit der gleichen Menge an. konzentrierter Salzsäure schüttelt. Reine Alkohole verfärben sich bei der Behandlung nicht, so daß dieser empfindliche Test ein. guter Nachweis für die Anwesenheit von kleinen Mengen Verunreinigungen darstellt. Es ist zwar bekannt, daß sich farbbildnerfreies Butandiol erhalten läßt, wenn man solche enthaltende Butand.iole mit Adsorptionsmitteln oder organischen Lösungsmitteln, in denen der Alkohol unlöslich ist, behandelt und das vom Reinigungsmittel abgetrennte Butandiol unter Vakuum destilliert. Diese Arbeitsweise erfordert aber einen erheblichen Aufwand an Zeit und apparativen Mitteln.

Es wurde nun gefunden, daß man reine farbbildnerfreie Glykole in einfacher Weise erhält, wenn man die verunreinigte». Glykole zweckmäßig nach einer Vorreinigung mit bekannten. Mitteln, in Gegenwart eines Nickel-Kupfer-Mischkatalysators, der mit Mangan oder Chrom aktiviert ist und auf 12 bis 20' Teile Nickel 3 bis 7 Teile Kupfer und 0,2 bis 1 Teile Mangan, oder Chrom enthält, mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken von etwa 200 at oder mehr behandelt.

Nach dem Verfahren lassen sich z. B. reines 1,2- und 1,3-Propandiol sowie 1,2-, 1,3-, 1,4-Butandiol und auch höhermolekulare Glykole, wie Hexandiol und Pinakon, gewinnen. Auch die sich von diesen Verfahren zur Gewinnung reiner Glykole

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Karl Adam, Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt,
ist als Erfinder genannt worden

einfachen Glykolen ableitenden Diglykole, wie z. B. Diäthylenglykol, Dipropylenglykol oder ω,ω'-Dioxypropylbutyläther, und höhere Polyglykole lassen sich nach diesem Verfahren rein erhalten.

Zur Behandlung werden die rohen. Ausgangsglykole wasserfrei oder im Gemisch mit Wasser, vorteilhaft mit einem Wassergehalt von etwa 5 bis 10ⁱ⁰/o, verwendet. Die Katalysatoren, können für sich oder auf den üblichen Trägern, wie Bimsstein, Kieselgel oder Kieselsäuresträngen., verwandt werden. Mit Vorteil tnthalten sie geringe Mengen, z. B. etwa 1 %, alkalisch reagierende Bestandteile, wie Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Zinks.

Die Temperaturen, die zu maximalen Raum-Zeit-Ausbcuten. führen, sind bei den verschiedenen Ausgangsstoffen verschieden. Sie können durch Vorversuche leicht ermittelt werden; im allgemeinen Hegen sie zwischen 100 und 200° C. Der Druck liegt hei etwa 200 at oder höher, vorteilhaft bei 250' bis 350 at.

Die erhaltenen Glykole sind sehr rein. Mit konzentrierter Salzsäure versetzt haben sie die Farbzahl 0 oder wenig mehr. Die Farbzahl gibt an. wieviel mg Jod erforderlich sind, um 1000g Wasser den gleichen Farbton zu geben, den. ein Gemisch aus 1 Teil des zu untersuchenden Glykols mit 1 Teil konzentrierter Salzsäure nach 1 stündiger Durchmischung ergibt. Die erfindungsgemäß behandelten Glykole sind für alle bisher bekannten Verwendungszwecke vorzüglich, geeignet. Insbesondere lassen, sie sich zur Herstellung von Weichmachern in. der Kunststoffindustrie und für Polykondensationen verwenden.

Beispiel 1

5000 g destilliertes Äthylenglykol mit einer Salzsäurefarbzahl von 18 werden in einem 8-1-Rührautoklav mit 20g eines Nickel-Kupfer-Mangan-Misch-

709 909/402

katalysator versetzt, der die Metalle im Gewichtsverhältnis 17 :5 :0,7 enthält und auf Kieselsäure-Strängen niedergeschlagen ist. Das Gefäß wird bei 300 at Wasserstoffdruck 6 Stunden auf 120'° C erhitzt. Man läßt es dann erkalten und entspannt es. Der Katalysator wird abfiltriert. Das klare und wasserhelle Filtrat hat die Salzsäurefarbzahl 0. Bei seiner Verwendung zur Herstellung von Polyterephthalsäureestern ergibt es praktisch ungefärbte Produkte.

Beispiel 2

Ein Hochdruckrohr von 18 000mm Länge und 800 mm Querschnitt wird mit dem im Beispiel 1 angegebenen Katalysator gefüllt. Stündlich leitet man über den reduzierten Katalysator bei einem Wasserstoff druck von 300 at und 150° C 1,5 m³ destilliertes wasserklares Butandiol-1,4 mit einer Salzsäurefarbzahl von 40, das mit 10¹¹Vo Wasser verdünnt ist. Das Reaktionsprodukt ist wasserklar. Mit konzentrierter Salzsäure ergibt es keine Verfärbung, auch wenn die Probe mehrere Tage steht. Destilliert man das 1,4-Butandiol nach Abtreiben des Wassers, so erhöht sich die Farbzahl nicht, und das Glykol geht in einem Siedeintervall von 0,6° C über. Der Erstarrungspunkt beträgt 20,06° C. Es kann ohne weiteres zur Herstellung von Polyurethanen dienen.

Beispiel 3

500 g 1,2-Butylenglykol mit einer Salzsäurefarbzahl von 60', dem lO^|O/o Wasser zugesetzt wurden, : werden in einem 1-1-Rollautoklav mit einem 17 Gewichtsprozent Nickel und 5 Gewichtsprozent Kupfer enthaltenden, auf Kieselsäuresträngen, aufgebrachten und mit 0,2 °/o Chrom aktivierten Mischkatalysator bei 300 at Wasserstoffdruck 6 Stunden bei 170° C behandelt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav entspannt und der Katalysator von dem Glykol abfiltriert. Die Farbzahl ist 1. nach der Destillation 0.

Beispiel 4

5000 g destilliertes Triäthylenglykol, das mit konzentrierter Salzsäure eine Farbzahl von 18 ergibt, wird mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator ίο in einem 8-1-Rührautoklav 5 Stunden bei 170° C mit Wasserstoff behandelt. Der Wasserstoffdruck beträgt 300 at. Nach dem Abkühlen wird entspannt und vom Katalysator filtriert. Das wasserhelle Filtrat ergibt mit konzentrierter Salzsäure keine Farbzahl mehr.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung reiner Glykole, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweckmäßig voTgereinigten Glykole bei erhöhter Temperatur und Drücken von etwa 200 at oder mehr hydriert, wobei als Katalysator Nickel-Kupfer-Mischkatalysatoren verwendet werden, die mit Mangan oder Chrom aktiviert sind und auf 12 bis 20 Teile Nickel 3 bis 7 Teile Kupfer und 0,2 bis 1 Teile Mangan oder Chrom enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren noch etwa l°/o eines alkalisch reagierenden Stoffes enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 631 382, 489 280; Weygand: Organisch-chemische Experimentierkunst.'2. Auflage, S. 156.