DE1180760B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 1, 5-Diamino-4, 8-dihydroxy- bzw. 1, 8-Diamino-4, 5-dihydroxy-anthrachinonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 1, 5-Diamino-4, 8-dihydroxy- bzw. 1, 8-Diamino-4, 5-dihydroxy-anthrachinonenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
CO9b
Deutsche Kl.: 12 q - 37
F 39326 IVb/12 q
26. März 1963
5. November 1964
26. März 1963
5. November 1964
Aus der deutschen Patentschrift 106 034 ist bekannt, daß man aus 1,5-Diamino-anthrachinon mit Oxydationsmitteln
ein Gemisch aus 1,5-Diamino-2,4,6, 8-tetrahydroxy-anthrachinon, 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon
und weiteren Beimengen erhält. Es gelingt auf diesem Wege aber nicht, das technisch
wertvolle 1,5- Diamino -4,8 - dihydroxy- anthrachinon ohne komplizierte Reinigungsoperationen in brauchbarer
Qualität und befriedigender Ausbeute herzustellen.
In der deutschen Patentschrift 238 488 wird beschrieben, daß aus 1,5-Dibenzoylamino-anthrachinon
mit Oxydationsmitteln das l,5-Dibenzoylamino-4-hydroxy-anthrachinon entsteht. Man kann nach dieser
Methode aber keine zweite «-Hydroxylgruppe einführen, um l,5-Dibenzoylamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon
zu erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man in überraschend glatter Reaktion aus gegebenenfalls in ß-Stellung
durch Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Amino- oder Nitrogruppen oder Halogen substituierten 1-Amino-4-hydroxy-anthrachinonen,
die in 5- oder 8-Stellung noch eine Aminogruppe enthalten, durch Einwirkung
von anorganischen Oxydationsmitteln in konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure und einer anschließenden
Reduktion der dabei gebildeten Chinonimine, die entsprechenden 1,5-bzw. l,8-Diamino-4,8-
bzw. 4,5-Dihydroxy-anthrachinone erhält. Diese wertvollen Verbindungen fallen dabei in sehr guter Ausbeute
und guter Qualität an.
Man kann so z. B. von dem bei der technischen Herstellung von l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon
in großen Mengen als Nebenprodukt anfallenden 1,5-Dibenzoylamino-anthrachinon, ausgehend nach
dem Verfahren der deutschen Patentschrift 238 488, das l,5-Dibenzoylamino-4-hydroxy-anthrachinon herstellen,
dann die Benzoylaminogruppen verseifen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die zweite
«-Hydroxylgruppe einführen. Die auf diesem Wege mögliche Herstellung von l,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon
bedeutet einen großen technischen Fortschritt gegenüber der bisher üblichen Synthese
durch Nitrierung von 1,5-Diphenoxy-anthrachinon oder ljS-Dialkoxy-anthrachinon, Ätherspaltung und
Reduktion.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man außer dem l,5-Diamino-4-hydroxy-anthrachinon und
dem l,8-Diamino-4-hydroxy-anthrachinon auch Derivate einsetzen, die in ^-Stellungen noch substituiert
sind, z. B. durch Halogen, Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Nitro- oder Aminogruppen. Beispiele derartiger Verbindungen
sind l,5-Diamino-3-methyl-4-hydroxy-an-Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
substituierten l,5-Diamino-4,8-dihydroxy- bzw.
l,8-Diammo-4,5-düydroxy-antorachinonen
substituierten l,5-Diamino-4,8-dihydroxy- bzw.
l,8-Diammo-4,5-düydroxy-antorachinonen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Volker Hederich, Köln-Deutz,
Dr. Kurt Klemm, Konstanz,
Dr. Günter Gehrke, Köln-Flittard
thrachinon, 1,5- Diamino - 2 - methoxy - 4 - hydroxy - anthrachinon,
l,5-Diamino-2-und bzw. oder-3-brom-4-hydroxy-anthrachinon, l,5-Diamino-3,4-dihydroxyanthrachinon,
l,5-Diamino-3-nitro-4-hydroxy-anthrachinon, l,3,5-Triamino-4-hydroxy-anthrachinon und
die entsprechenden Derivate des 1,8-Diamino-anthrachinons.
Die Oxydation führt man in konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, gegebenenfalls in Gegenwart
von Borsäure, durch, z. B. in 80%iger Schwefelsäure bis 2O°/oigem Oleum, vorteilhafterweise in
Schwefelsäuremonohydrat bis 10%igem Oleum, bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise
20 bis 500C. Als Oxydationsmittel kann man neben Oleum selbst z. B. Persulfate, Chromtrioxyd, Bleidioxyd
und vorzugsweise Mangandioxyd verwenden. Da man das Oxydationsmittel vorteilhafterweise im
Überschuß anwendet, liegt das gebildete Diaminodihydroxyanthrachinon zumindest zum Teil als Chinonimin
vor. Dieses Chinonimin kann man reduzieren, indem man dem Eiswasser, in das man die Lösung des
Chinonimins zur Aufarbeitung eingießt, ein Reduktionsmittel zusetzt, z. B. Bisulfitlösung. Man kann das
Chinonimin aber auch in der schwefelsauren Lösung reduzieren und gegebenenfalls dann gleich weiter
umsetzen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen oder Gemische sind Farbstoffzwischenprodukte
oder Farbstoffe für synthetische Fasern, vorzugsweise aus Polyestern, z. B. Polyäthylenglykolterephthalat.
409 710/411
In den folgenden Beispielen handelt es sich um Gewichtsteile.
10 Teile !,S-Diamino^-hydroxy-anthrachinon werden
in 200 Teilen 5%igem Oleum gelöst. Bei 300C trägt man 15 Teile Mangandioxyd innerhalb 30 Minuten
ein, rührt noch 1 Stunde bei 30° C nach und gießt dann die blaue Lösung in 1000 Teile Eiswasser, dem
man 50 Teile Bisulfitlösung (40%ig) zugesetzt hat. Die erhaltene Suspension wird kurz aufgekocht, in eine
Filterpresse gedruckt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 10,5 Teile 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon
von guter Qualität, die man gegebenenfalls durch Umlösen aus Schwefelsäure oder Nitrobenzol noch etwas verbessern kann.
10 Teile l,5-Diamino-4-hydroxy-anthrachinon werden in 200 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst
und mit 15 Teilen Mangandioxyd oxydiert wie im Beispiel 1 beschrieben. Dann saugt man ab und gibt
zu dem blauen Filtrat bei 20cC portionsweise 2 bis
4 Teile Eisenpulver, bis die Lösung gelb geworden ist. Nun tropft man 50 Teile Wasser zu, läßt erkalten,
saugt ab und wäscht neutral. Man erhält so 7,5 bis 8 Teile chromatographisch reines l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon.
Oxydiert man statt mit Mangandioxyd mit 15 Teilen Bleidioxyd, so erhält man in ähnlicher Ausbeute ein
1,5- Diamino - 4,8 - dihydroxy - anthrachinon praktisch gleicher Qualität.
10 Teile l,8-Diamino-4-hydroxy-anthrachinon werden in 275 Teilen 5%igem Oleum gelöst und bei 30° C
mit 15 Teilen Mangandioxyd versetzt. Nach halbstündigem Rühren bei 30° C wird abgesaugt und das
Filtrat auf Eiswasser-Bisulfit-Lösung gegeben. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt,
mit Wasser aufgekocht, nach dem Absaugen neutral gewaschen und getrocknet. Es werden 10,5 Teile
l,8-Diamino-4,5-dihydroxy-anthrachinon von guter Qualität erhalten, das durch Umlösen aus Schwefelsäure
noch weiter gereinigt werden kann. B e i s ρ i el 6
In 275 Teilen Schwefelsäuremonohydrat werden 10 Teile l,5-Diamino-3-nitro-4-hydroxy-anthrachinon
gelöst. Die Lösung wird bei 30° C mit 15 Teilen Mangandioxyd versetzt und 1 Stunde gerührt. Die
Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3 und liefert 10 Teile l,5-Diamino-3-nitro-4,8-dihydroxy-anthrachinon,
das aus Nitrobenzol in kleinen Prismen kristallisiert.
8 Teile l,5-Diamino-3-(oder 2)-methyl-4-hydroxyanthrachinon, dargestellt durch Umsetzung von
Leuko -1,5 - dibenzoylamino - 4- hydroxy - anthrachinon mit Formaldehyd und Verseifung, werden in 185 Teilen
5%igem Oleum gelöst und bei 30°C mit 6 Teilen Mangandioxyd versetzt. Man läßt 1 Stunde nachrühren
und erhält nach der im Beispiel 5 beschriebenen Aufarbeitung 7,5 Teile l,5-Diamino-3-(oder 2)-methyl-4,8-dihydroxy-anthrachinon.
10 Teile bromiertes 1 ,S-Diamino^hydroxy-anthrachinon
mit etwa 23% Brom werden in 275 Teilen 5%igem Oleum gelöst und bei 30° C mit 8 Teilen Mangandioxyd
versetzt. Nach Y2stündigem Rühren bei 300C wird das blaugefärbte Reaktionsgemisch abgesaugt
und das Filtrat mit Eiswasser-Bisulfit-Lösung aufgearbeitet. Es werden 10,1 Teile bromiertes 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon
erhalten, das auf Polyestergewebe ein kräftiges Blau mit sehr guten Echtheiten liefert.
Eine Lösung von 10 Teilen l,5-Diamino-4-hydroxyanthrachinon in 285 Teilen 10%igem Oleum wird mit
4,7 Teilen Brom 20 bis 25 Stunden bei 50°C gerührt. Nach dem Abkühlen gibt man das Reaktionsgemisch
in Eiswasser-Bisulfit-Lösung, kocht kurz auf und wäscht nach dem Absaugen mit heißem Wasser
neutral. Es werden 11,9 Teile bromiertes 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon
mit etwa 20% Brom erhalten. Der auf diese Weise dargestellte Farbstoff färbt Polyesterfasern in blauen Tönen mit sehr guten
Echtheiten.
10 Teile l,5-Diamino-3,4-dihydroxy-anthrachinon werden in 275 Teilen 5%igem Oleum gelöst und bei
300C mit 15 Teilen Mangandioxyd umgesetzt. Nach
1 Stunde Nachrühren bei 30° C wird abgesaugt, das Filtrat auf Eiswasser-Bisulfit-Lösung gegeben, der
erhaltene Niederschlag abgesaugt und mit heißem Wasser neutral gewaschen. Es werden 10,5 Teile
!,S-Diamino-S^^-trihydroxy-anthrachinon erhalten,
das aus Nitrobenzol in kleinen Nadeln kristallisiert.
Löst man 14 Teile l,3,5-Triamino-4-hydroxy-anthrachinon in 370 Teilen 5%igem Oleum und trägt bei
300C 20 Teile Mangandioxyd ein, so erhält man nach
172Stündigem Rühren und der im Beispiel 3 beschriebenen
Aufarbeitung 14,2 Teile 1,3,5-Triamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon,
das aus Nitrobenzol in feinen Nadeln kristallisiert.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy- bzw.
!,S-Diamino^S-dihydroxy-anthrachinonen, d adurch
gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls in /^-Stellung durch Alkyl-, Hydroxy-,
Alkoxy-, Amino-, Nitrogruppen oder Halogen substituierte 1 - Amino-4-hydroxy-anthrachinone,
die in 5- oder 8-Stellung noch eine Aminogruppe enthalten, in konzentrierter oder rauchender
Schwefelsäure mit anorganischen Oxydationsmitteln behandelt und anschließend dabei gebildete
Chinonimine reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man l,5-Diamino-4-hydroxy-anthrachinon als Ausgangsmaterial verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Mangandioxyd
verwendet.
409 710/411 10.64 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (4)
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Family Applications (1)
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CN104262161B (zh) * | 2014-09-09 | 2016-09-14 | 西安近代化学研究所 | 一种1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铅化合物及其制备方法和应用 |
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Also Published As
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