DE597973C - Verfahren zur Herstellung von Saeuren aus Ketonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Säuren aus Ketonen In dem-- Hauptpatent kund _dem erstenüstzpatent 590365 sind Vierfähren zur -lle#irstetlung von Essigsäure bzw. Essigsäure und Ameisensäure beschrieben, bei denen man Methyläthylketon bzw. Aceton in flüssiger Phase einer katalytischen Oxydation mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur unterwirft.
• Es wurde nun gefunden, daß sich diese Arbeitsweise ganz allgemein, auch auf andere Ketone, bei denen wenigstens an eines -der beiden - der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatome mindestens ein Wasserstoffatom gebunden ist, anwenden läßt, wobei je nach Art des angewandten Ketons Monocarbonsäuren bzw. bei cyclischen Ketonen Dicarbonsäuren entstehen.
• So erhält man beispielsweise aus Diäthylketon Essigsäure und Propionsäure, aus Methylisopropy lketon Essigsäure und Ameisensäure; aus Cyclohex?@non entsteht Adipinsäure, aus Methylcyclohexanon Methyladipinsäure; Campher wird zur Camphersäure oxydiert; Acetophenon ergibt Benzoesäure und Ameisensäure. Die Oxydation von Chinonen wird jedoch hier nicht beansprucht.
• Die Oxydation der Ketone erfolgt unter denselben Bedingungen wie in dem Hauptpatent und dem ersten Zusatzpatent. Da es sich jedoch um Verbindungen mit einem Siedepunkt von 8o° und darüber bandelt, wird zweckmäßig die ganze Menge des in einem Arbeitsgang umzusetzenden Ketons direkt in das Oxydationsgefäß eingefüllt. Auch hier ist der Zusatz eines unter den Reaktionsbedingungen gegen Sauerstoff indifferenten Lösungsmittels, insbesondere von Essigsäure, sehr vorteilhaft.
• Das vorliegende Verfahren ermöglicht vor allem eine wirtschaftliche Verwertung der höheren Olefine, die als Nebenprodukte bei der Umwandlung von Kohle, Teeren und Mineralölen in Treib- und Brennstoffe entstehen. Diese Olefine lassen sich in bekannter Weise in Ketone überführen und als solche nach dem vorliegenden Verfahren in wertvolle Säuren umwandeln. Auch die Überführung cyclischer Ketone in Dicarbonsäuren bietet erhebliches wirtschaftliches Interesse.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, hydrierte Phenole, beispielsweise Methylcyclohexanol, durch katalytische Oxydation in der Gasphase in die entsprechenden Dicarbonsäuren, z. B. Methyladipinsäure, überzuführen. Weitere Vorschläge gingen dahin, Cyclohexanol bei niederer Temperatur mit Salpetersäure oder auch mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung zu Adipinsäure zu oxydieren. Alle diese bekannten Verfahren lassen jedoch einen Schluß auf das vorliegende Verfahren nicht zu, bei dem eine katalytische Oxydation mit Sauerstoff oder Luft in flüssiger Phase durchgeführt wird und `ein von Nebenprodukten praktisch freies Oxydationsprodukt in wirtschaftlich vorteilhafter Weise in konzentrierter Form und praktisch frei von Verunreinigungen gewonnen wird. Gegenüber dem Arbeiten in der Gasphase bietet die neue, in der flüssigen Phase durchzuführende Arbeitsweise wesentliche Vorteile, da sie in kleineren Reaktionsräumen durchgeführt werden kann und die Reaktionsführung selbst eine wesentlich einfachere ist. Überdies ist die Dauer der Wirksamkeit der in gelöster Form angewandten Katalysatoren eine längere als die der in fester Form beim Arbeiten in der Gasphase angewandten Katalysatoren. Die Oxydation mit Salpetersäure, Chromsäure oder Kaliumpermanganat ist unwirtschaftlich, da das angewandte Oxydationsmittel entweder gar nicht oder nur mit erheblichen Kosten regeneriert werden kann. Technisch und wirtschaftlich bietet somit das neue Verfahren erhebliche Vorteile.
• Beispiel i Ein zylindrisches Gefäß von 35 cm Höhe und 5,5 cm lichter Weite, das unten mit einem Siebboden aus gesintertem Glas, durch den der Sauerstoff eintritt, und oben mit einem Rückflußkühler versehen ist, wird mit ioo g Diäthylketon und 50 g Essigsäure sowie mit o,2 g Manganacetat als Katalysator beschickt. Dann erhitzt man das Reaktionsgefäß auf 1000 und leitet bei dieser Temperatur während io Stunden einen Sauerstoffstrom von io 1 je Stunde ein. Man erhält so ein Säuregemisch, das an neugebildeter Essigsäure 54 g und an Propionsäure 48 g enthält.
• Beispiel e ioo g Methylisopropylketon werden in 75g Eisessig gelöst und unter Zusatz von o,2 g Manganacetat in der im Beispiel i beschriebenen Weise mit Sauerstoff oxydiert. Man erhält ein Gemisch von 121 g neugebildeter Essigsäure und 42 g Ameisensäure.
• Beispiel 3 In der im Beispiel i beschriebenen Apparatur werden 98 g Cyclohexanon, gelöst in ,ioo g Eisessig, unter Zusatz von o,i g Manganacetat mit Luft oxydiert. Der Luftstrom beträgt 251 j e Stunde. Die Reaktion wird zur Vermeidung einer zu weitgehenden Oxydation nach 5 Stunden unterbrochen, das nicht umgesetzte Cyclohexanon zusammen mit Eisessig von der entstandenen Adipinsäure abdestilliert und das Destillat der weiteren Oxydation unterworfen. _ Es gelingt auf diese Weise, 8o °/o des angewandten Ketons in Adipinsäure überzuführen.
• Beispiel 4 zig g Methylcyclohexanon werden, gelöst in ioo g Eisessig, unter Zusatz von o,i g Manganacetat in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise bei 8o0 oxydiert und aufgearbeitet. Die Ausbeute an Methyladipinsäure beträgt 74 %.
• Beispiel 5 5o g Acetophenon werden in ioo g Eisessig nach Zusatz von o,2 g Manganacetat 1.2 Stunden lang bei 1o5° mit einem Sauerstoffstrom von 51 je Stunde behandelt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt 25 g Benzoesäure und 7 g Ameisensäure. Der Rest des Acetophenons wird unverändert zurückgewonnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weiterbildung des Verfahrens gemäß Patent 583 704 und Zusatzpatent 5g0 365, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Methyläthylketon bzw. Aceton andere Ketone, bei denen wenigstens an eines der beiden der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatome mindestens ein Wasserstoffatom gebunden ist, der katalytischen Oxydation in der flüssigen Phase unterwirft.