DE860352C

DE860352C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE860352C
Application number: DEC1685D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Franke; Hugo Dr Kroeper; Friedrich Dr Pyzik; Karl Dr Weissbach
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1942-06-10
Filing date: 1942-06-10
Publication date: 1952-12-22

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen:Dicarbonsäuren Es wurde gefü'nden, da.ß man ä.üf @einfäche Weise aliphatische Dicarbonsäuren ,erhalten kann, wenn man Hexandiol-r, 6 in flüssiger Phase mit Salpetersäure oder höheren Oxyden des Stickstoffs behandelt.
Je nach den Umsetzungsbedingungen sind die erhaltenen Dicarbonsäuren von größerer .oder kleinerer Kettenlänge. Oxydiert man mit etwa 3o bis 75Niger Salpetersäure bei gewöhnlicher odermäßig erhöhter Temperatur, z. B. bis etwa ¢5°, so erhält man in-der Hauptsache Adipinsäure, bei höheren Temperaturen hingegen entstehen vornehmlich die niederen Homologen .der Adipinsäure, insbesondere Glutarsäure und Bernsteinsäure. Man kann die Oxydation auch so ausführen, daß man unter vermüidertem - Druck ,arbeitet -`iid gegebenenfalls: gleichzeitig inerte Gase, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd :oder Luft durch die Umsetzungsmischung leitet. Dadurch gelingt es, die entstehende Wärme in technisch vorteilhafter Weise auszunutzen. Der verminderte Druck bewirkt eine erhöhte Verdampfung von Wasser oder verdünnter Salpetersäure, wodurch es möglich wird, das Umsetzungsgemisch ohne äußere Kühlung auf einer gewünschten Temperatur zu halten. Gleichzeitig wird das bei der Unisetzung entstehende Wasser ganz oder zum "Teil entfernt, das man ;andernfalls durch nachträgliches Verdampfen wieder beseitigen müßte, um die Säure wieder auf die zur Oxydation günstigste Konzentration zu bringen. Ein solches Verfahren läßt sich auch im ununterbrochenen Betrieb durchführen, indem man frischte Salpetersäure zusammen mit Hexandiol in solchen Mengen fortlaufend in das Umsetzungsgefäß einbringt, daß die Salpetersäurekonzentration dauernd auf der gewünschten Höhe gehalten wird, wobei man lediglich noch die Menge des durch die Umsetzungswärme verdampften Wassers berücksichtigen muß. Dabei ist es vorteilhaft, die entstehenden Dämpfe fraktioniert zu kondensieren, wodurch man die in ihnen enthaltene Salpetersäure konzentriert zurückgewinnen kann.
Die Umsetzung kann in Anwesenheit von Sauerstoffüberträgern, z. B. Eisen, Mangan-, Vanadium-oder Chromverbindungen, bewirkt werden, jedoch verläuft sie auch ohne Katalysatoren durchweg befriedigend. Zweckmäßig ,enthält die Salpetersäume eine kleirne Menge salpetrige Säure .oder Stickoxyde, pm das Anspringen der Reaktion zu erleichtern.
Es ist bekannt, daß die Oxydation primärer Alkohole zu Carb.onsäuren über die @ldehydstufe verläuft. Die Oxydation des Hexandiols-i, 6 müßte demnach über die Stufe des Adipindialdehyds führen. Von letzterem ist es aber bekannt, daß er unter Bedingungen, wie sie beim vorliegenden Verfahren gegeben sind, nämlich in saurer Lösung und in der Wärme, Selbstkondensation zu Cyclopentenaldehyderleidet. Es war daher überraschend, daß man bei, der Oxydation von Hexandiol-i"6 nicht Derivate des Cyclopentens oder weitere Umwandlungsprodukbe des Cyclopentenaldehyds, sondern in guter Ausbeute Adipinsäure erhält.
Gegenüber dien bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation von Cyclohexanderivaben bietet das vorliegende Verfahren insofern eine Bereicherung der Technik; als es nicht auf Phenol als Grundstoff, sandfern. auf rein aliphatischen, großtechnisch in beliebiger Menge zugänglichen Rohstoffen aufbaut.
Die in den nachstehenden Beispielen angegeberien Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Eiaue Lösung von 3o Teilen Hexandiol-i, 6 in 3o Teilen Wasser läßt man bei 5 bis io° in 185 Teile Salpetersäume (65 %ig) unter gutem Rühren und äußerer Kühlung.eintropfcn. Bereits nach dem Einlaufen der ersten Tropfen Hexandiollö.sung scheidet sich- Adipinsäure aus. Im weiteren Verlauf der Zugabe wird die Adipinsäure schmierig, wohl infolge Abscheidung von Hexandioldinitrat. Man rührt noch 3 Stunden unterhalb i o', wobei die abgeschiedene Adipinsäure wieder fest und körnig wird, und steigert dann die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 45 bis 50°, rührt noch 1/2 Stunde .nach, kühlt, saugt die Adipinsäure ab und wäscht sie mit kaltem Wasser nach. Aus der Muterlauge läßt sich nach dem Einengen noch eine kleine Menge Adipinsäure gewinnen. Der Schmelzpunkt der Adipinsäure beträgt 151 bis 152', die Ausbeute 31,5 g entsprechend 85 %. _ Beispiel 2 Eine Lösung von 3o Teilen Hexandiol-i" 6 in 3o Teilen Wasser läßt man im Laufe 1/2 Stunde zu 25o Teilen 5o%iger Salpetersäure bei 6o bis 70° fließen. Das Umsetzungsgemisch wird nach mehrstündigem Rühren auf etwa ein Viertel seines Flüssigkeitsvolumens auf dem Wasserbad eingeengt und abgekühlt. Es kristallisiert Bernsteinsäure in etwa 5oo/uiger Ausbeute aus. In der Mutterlauge ist noch einte beträchtliche Menge Glutarsäure enthalten, die man durch weiteres Eindampfen gewinnen kann.
Beispiel 3 meine Suspension von ioTeilen Hexandiol-i,6 in der i o£achen Menge Tetrachlorkohlenstoff leitet man unter Rühren und Kühlten mit Eiswasser einen Strom nitroser Gase bis zur Sättigung ein. Das Hexandiol verschwindet, und @es scheidet sich Wasser ab. Nach mehreren Stunden -hat sich die gebildete Adipinsäure kristallisiert ausgeschieden; man trennt sie durch Absaugen ab. Die Ausbeute beträgt etwa 4 Teile. Aus der Mutterlauge erhält man durch Eindampfen niedere Dicarbonsäuren.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbons,äuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexandlol- i, 6 in flüssiger Phase mit Salpetersäure oder höheren Stickoxyden oxydiert. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 597973.