DE581828C - Verfahren zur Herstellung von Glykolsaeure aus Essigsaeure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Glykolsaeure aus Essigsaeure

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DE581828C
DE581828C DEC46625D DEC0046625D DE581828C DE 581828 C DE581828 C DE 581828C DE C46625 D DEC46625 D DE C46625D DE C0046625 D DEC0046625 D DE C0046625D DE 581828 C DE581828 C DE 581828C
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acetate
acid
acetic acid
copper oxide
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DEC46625D
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Dr Martin Mugdan
Dr Johann Sixt
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Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
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Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung vofGlykolsäure aus Essigsäure Es ist bekannt (Cazeneuve Compt. rend. Bd. 89, 1879, S. 5a5), daß beim Erhitzeneiner wäßrigen Cupriacetatlösung im Druckrohr auf 2oo° Glykolsäure entsteht nach der Gleichung: 2 (C2 H3 02)2Cu+ 21120 - C21-1403 + Cut 0 -i-' 3 C2 H4 02. Versucht man nach diesem Verfahren Glykolsäure zu erzeugen, so findet man, daß neben der Glykolsäurebildung ;auch eine sehr erhebliche Verbrennung zu Kohlensäure stattfindet. Nach der Vorschrift von Cazeneuve wurden io g Kupferacetat mit 25 g Wasser i Stunde auf 2oo° erhitzt. Dabei entstanden 0,42 g Glykolsäure :entsprechend 22% der theoretischen Menge. Fast das ganze, im angewandten Cupriacetat enthaltene Kupfer war dabei in Kupfero.xydul umgewandelt. Es war somit der überwiegende Teil der Oxydation in anderer Richtung verlaufen, und zwar vorzugsweise unter Verbrennung, denn im- Druckrohr herrschte Sam Ende des Versuches starker Kohlensäuredruck.
  • Es wurde zunächst gefunden, daß die , Ausbeute bei diesem Verfahren dadurch sehr verbessert wird, daß man der Cupriacetatlösung Alkali- oder Erdalkaliacetat zugibt. Als günstigste Temperatur wurden 16o bis 2oo° festgestellt. Beispiel. i io Teile Cupriacetat wurden mit io Teilen Calciumacetat und 25 Teilen Wasser in einem Autoklaven 2 Stunden auf- i8o° erhitzt. Es trat nur wenig Kohlensäuredruck auf. Das Kupfer war fast vollständig in Küpferoxydul `umgesetzt. Der Rohrinhalt erstarrte nach dem ,Abkühlen durch Ausscheidung von Calcium-:glykol.at. Durch Erhitzen wurde das letztere wieder in Lösung gebracht und von dem Kupferniederschlage ,abfiltriert, welcher etwas Oxalat enthielt. Es zeigte sich; daß 85% des -für die Oxydation verfügbaren Oxydsauerstoffs in Glykölät, io% in Oxalat übergeführt waren. Die ,gesamte Oxydationsausbeute an 'wertvollen Produkten betrüg ;also 95 %.
  • .Mit ähnlicher Ausb eute an-Glykolat und Oxalat verlief die Oxydation, wenn- das -Calcium-:acetat durch die äquivalente Menge Natriumacetat wurde.
  • Es wurde des weiteren gefunden, daß es nicht nötig ist, Cupriacetat als Oxydationsmittel anzuwenden, sondern daß das Verfahren noch zweckmäßiger in der Weise ausgeführt wird, daß man das Cupriacetat durch Kupferoxyd :ersetzt. Da nämlich bei der Reaktion Essigsäure frei wird, indem die gebildete Glykolsäure sich mit dem Calciumacetat umsetzt, bildet sich in der Lösung immer wieder aus dem Kupferoxyd und der Säure eine Cupriacetatlösung. Vorteilhaft läßt man den Prozeß von vornherein in Gegenwart von ein wenig Essigsäure bzw. Cupracetat vor sich gehen. Diese Arbeitsweise besteht also darin, daß eine schwach essigsaure bis nahezu neutrale Calcium- oder Alkaliacetatlösiüig mit Kupferoxyd bei höherer Temper#.fur=-nnd erhöhtem Druck unter Rührung behandelt- wird. Beispiel 2 Zoo Teile Calciumacetat in 30%iger Lösung werden unter Zusatz von 33 Teilen Essigsäure und Zoo Teilen Kupferoxyd in einem zweckmäßig mit V2A-Blech ausgekleideten Rührautoklaven q. Stunden auf Co' unter einem Stickstoffdruck von 3o atü und unter Rührung erhitzt. Nach dem Erkalten wurde der erstarrte Inhalt mit wenig Wasser in derHitze behandelt und dieLösung vomKupferoxydulrückstand abfiltriert. Beim Erkalten des Filtrats kristallisierte das Calciumglykolat zum größten Teile aus. Beim Kupferoxydulniederschlag befand sich etwas OOX.alat. Es waren insgesamt 61 Teile Glykolsäure in Form von Glykolat, außerdem 6,2 Teile Oxalsäure als Oxalat entstanden. Dies entspricht, auf den Oxydationswert des Kupferoxyds berechnet, einer Ausbeute von 61 % der Theorie als Glykolsäure und i 8, 5 % an Oxalsäure. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes verwendet man zur Auflösung des Calciumglykolats vorteilhafter nicht Wasser, sondern einen Teil der vom Calciumglykolat abfiltrierten. Mutterlauge einer vorangegangenen Operation, wodurch das Auskristallisieren fast des gesamten bei dem Prozeß gebildeten Glykolats ermöglicht wird. Der Hauptteil der Mutterlauge wird nach Anreicherung mit Calciumacetat wieder für eine neue Operation verwendet. Das Kupferoxydul kann nach vorheriger Entfernung des Oxalats wieder in Kupferoxyd übergeführt werden, beispielsweise durch Erhitzen mit Sauerstoff.
  • Es wurde ferner gefunden, daß man die Oxydation der Acetatlösung unter Druck statt durch Cupriacetat bzw. Kupferoxyd auch durch Sauerstoff in Gegenwart geringer Mengen Kupferoxyd bz-,v. Kupferacetat zweckmäßig bei Gegenwart von etwas freier Essigsäure bewirken kann. Das sich anscheinend primär bildende Cuprosalz bzw. ausgeschiedenes Cuprooxyd wird dabei durch den Sauerstoff immer wieder in Cuprisalz zurückverwandelt, Diese Ausführungsform der Erfindung hat den Vorteil, daß eine Abtrennung von der Cuproverbindung und deren Umwandlung in die Cupriverbindung vermieden wird. Beispiel 3 1a Teile Calciumacetat in Lösung, 2 Teile Cupriacetat und 3 Teile Eisessig wurden unter Sauerstoffdruck von 3o Atm. 2 Stunden lang im Autoklaven mit säurebeständigem Einsatz auf r90° erhitzt. Dabei wurde der Sauerstoff mittels einer Pumpe in einem raschen Strome durch den Autoklaven zirkulieren gelassen. Von Zeit zu Zeit wurde etwas Abgas ;abgelassen. i i % des angewandten Acetats wurden so zu Glykolsäure, o,8% zu Oxalsäure, 5()/o zu Kohlensäure umgesetzt; der Rest des Acetats blieb im wesentlichen unverändert; er kann nach Abtrennung von Calciumglykolat und -oxalat wieder verwendet werden.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure aus Essigsäure durch Erhitzen von Cupriacetat in Gegenwart von Wasser unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Alkali:- oder Erdalkaliacetatlösungen mit Cupriacetat auf höhere Temperaturen, vorteilhaft 16o bis 20o', erhitzt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Alkali- oder Erd:alkaliacetatlösungen mit Kupferoxyd, vorteilhaft in Gegenwart geringer Mengen von Cupriacetat, unter Druck auf höhere Temperaturen, vorteilhaft z60 bis 200°, erhitzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Alkali- oder Erdalkaliacetatlösungen in Gegenwart einer geringen Menge Kupferoxyd oder -acetat sowie vorteilhaft von etwas Essigsäure bei höheren Temperaturen, vorteilhaft zwischen -16o und Zoo', unter Druck und unter guter .I) urchmischung mit Sauerstoff behandelt werden.
DEC46625D 1932-07-01 1932-07-01 Verfahren zur Herstellung von Glykolsaeure aus Essigsaeure Expired DE581828C (de)

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