-
Verfahren zur Herstellung vofGlykolsäure aus Essigsäure Es ist bekannt
(Cazeneuve Compt. rend. Bd. 89, 1879, S. 5a5), daß beim Erhitzeneiner wäßrigen Cupriacetatlösung
im Druckrohr auf 2oo° Glykolsäure entsteht nach der Gleichung: 2 (C2 H3 02)2Cu+
21120 - C21-1403 + Cut 0 -i-' 3 C2 H4 02. Versucht man nach diesem Verfahren Glykolsäure
zu erzeugen, so findet man, daß neben der Glykolsäurebildung ;auch eine sehr erhebliche
Verbrennung zu Kohlensäure stattfindet. Nach der Vorschrift von Cazeneuve wurden
io g Kupferacetat mit 25 g Wasser i Stunde auf 2oo° erhitzt. Dabei entstanden 0,42
g Glykolsäure :entsprechend 22% der theoretischen Menge. Fast das ganze, im angewandten
Cupriacetat enthaltene Kupfer war dabei in Kupfero.xydul umgewandelt. Es war somit
der überwiegende Teil der Oxydation in anderer Richtung verlaufen, und zwar vorzugsweise
unter Verbrennung, denn im- Druckrohr herrschte Sam Ende des Versuches starker Kohlensäuredruck.
-
Es wurde zunächst gefunden, daß die , Ausbeute bei diesem Verfahren
dadurch sehr verbessert wird, daß man der Cupriacetatlösung Alkali- oder Erdalkaliacetat
zugibt. Als günstigste Temperatur wurden 16o bis 2oo° festgestellt. Beispiel. i
io Teile Cupriacetat wurden mit io Teilen Calciumacetat und 25 Teilen Wasser
in einem Autoklaven 2 Stunden auf- i8o° erhitzt. Es trat nur wenig Kohlensäuredruck
auf. Das Kupfer war fast vollständig in Küpferoxydul `umgesetzt. Der Rohrinhalt
erstarrte nach dem ,Abkühlen durch Ausscheidung von Calcium-:glykol.at. Durch Erhitzen
wurde das letztere wieder in Lösung gebracht und von dem Kupferniederschlage ,abfiltriert,
welcher etwas Oxalat enthielt. Es zeigte sich; daß 85% des -für die Oxydation
verfügbaren Oxydsauerstoffs in Glykölät, io% in Oxalat übergeführt waren. Die ,gesamte
Oxydationsausbeute an 'wertvollen Produkten betrüg ;also 95 %.
-
.Mit ähnlicher Ausb eute an-Glykolat und Oxalat verlief die Oxydation,
wenn- das -Calcium-:acetat durch die äquivalente Menge Natriumacetat wurde.
-
Es wurde des weiteren gefunden, daß es nicht nötig ist, Cupriacetat
als Oxydationsmittel anzuwenden, sondern daß das Verfahren noch zweckmäßiger in
der Weise ausgeführt wird, daß man das Cupriacetat durch Kupferoxyd :ersetzt. Da
nämlich bei der Reaktion Essigsäure frei wird, indem die gebildete Glykolsäure sich
mit dem Calciumacetat umsetzt, bildet sich in der Lösung immer
wieder
aus dem Kupferoxyd und der Säure eine Cupriacetatlösung. Vorteilhaft läßt man den
Prozeß von vornherein in Gegenwart von ein wenig Essigsäure bzw. Cupracetat vor
sich gehen. Diese Arbeitsweise besteht also darin, daß eine schwach essigsaure bis
nahezu neutrale Calcium- oder Alkaliacetatlösiüig mit Kupferoxyd bei höherer Temper#.fur=-nnd
erhöhtem Druck unter Rührung behandelt- wird. Beispiel 2 Zoo Teile Calciumacetat
in 30%iger Lösung werden unter Zusatz von 33 Teilen Essigsäure und Zoo Teilen Kupferoxyd
in einem zweckmäßig mit V2A-Blech ausgekleideten Rührautoklaven q. Stunden auf Co'
unter einem Stickstoffdruck von 3o atü und unter Rührung erhitzt. Nach dem Erkalten
wurde der erstarrte Inhalt mit wenig Wasser in derHitze behandelt und dieLösung
vomKupferoxydulrückstand abfiltriert. Beim Erkalten des Filtrats kristallisierte
das Calciumglykolat zum größten Teile aus. Beim Kupferoxydulniederschlag befand
sich etwas OOX.alat. Es waren insgesamt 61 Teile Glykolsäure in Form von Glykolat,
außerdem 6,2 Teile Oxalsäure als Oxalat entstanden. Dies entspricht, auf den Oxydationswert
des Kupferoxyds berechnet, einer Ausbeute von 61 % der Theorie als Glykolsäure und
i 8, 5 % an Oxalsäure. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes verwendet man
zur Auflösung des Calciumglykolats vorteilhafter nicht Wasser, sondern einen Teil
der vom Calciumglykolat abfiltrierten. Mutterlauge einer vorangegangenen Operation,
wodurch das Auskristallisieren fast des gesamten bei dem Prozeß gebildeten Glykolats
ermöglicht wird. Der Hauptteil der Mutterlauge wird nach Anreicherung mit Calciumacetat
wieder für eine neue Operation verwendet. Das Kupferoxydul kann nach vorheriger
Entfernung des Oxalats wieder in Kupferoxyd übergeführt werden, beispielsweise durch
Erhitzen mit Sauerstoff.
-
Es wurde ferner gefunden, daß man die Oxydation der Acetatlösung unter
Druck statt durch Cupriacetat bzw. Kupferoxyd auch durch Sauerstoff in Gegenwart
geringer Mengen Kupferoxyd bz-,v. Kupferacetat zweckmäßig bei Gegenwart von etwas
freier Essigsäure bewirken kann. Das sich anscheinend primär bildende Cuprosalz
bzw. ausgeschiedenes Cuprooxyd wird dabei durch den Sauerstoff immer wieder in Cuprisalz
zurückverwandelt, Diese Ausführungsform der Erfindung hat den Vorteil, daß eine
Abtrennung von der Cuproverbindung und deren Umwandlung in die Cupriverbindung vermieden
wird. Beispiel 3 1a Teile Calciumacetat in Lösung, 2 Teile Cupriacetat und 3 Teile
Eisessig wurden unter Sauerstoffdruck von 3o Atm. 2 Stunden lang im Autoklaven mit
säurebeständigem Einsatz auf r90° erhitzt. Dabei wurde der Sauerstoff mittels einer
Pumpe in einem raschen Strome durch den Autoklaven zirkulieren gelassen. Von Zeit
zu Zeit wurde etwas Abgas ;abgelassen. i i % des angewandten Acetats wurden so zu
Glykolsäure, o,8% zu Oxalsäure, 5()/o zu Kohlensäure umgesetzt; der Rest des Acetats
blieb im wesentlichen unverändert; er kann nach Abtrennung von Calciumglykolat und
-oxalat wieder verwendet werden.