DE2128435A1

DE2128435A1 - Oxidation of 3-9c cycloalkanes to 3-9c alk-anedioic acids

Info

Publication number: DE2128435A1
Application number: DE19712128435
Authority: DE
Inventors: Richard Denis St Louis Mo. Smetana (V.StA.)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-06-08
Filing date: 1971-06-08
Publication date: 1972-12-28

Abstract

The oxidation is effected with a mixture of ozone and 100-115% nitric acid at -60 to 100 degrees C, pref. 5-70 degrees C, using a mole ratio of cycloalkane to HNO3 of between 10:1 and 1:10 and a mole ratio of HNO3 to ozone of between 100:1 and 1:1. The process may be batch or continuous. In examples adipic and glutaric acid are obtained from cyclohexane. The products are useful in the preparation of polyamides.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkandicarbonsäuren mit 3 - 9 Kohlenstoffatomen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Carbonsäuren durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen. Process for the preparation of alkanedicarboxylic acids with 3 - 9 carbon atoms The invention relates to the production of carboxylic acids by the oxidation of hydrocarbons.

Die Herstellung reiner Aikandicarbonsäuren durch Oxydation von Cycloparaffinen ist von erheblichem technisch-wirtschaftlichen Interesse wegen der ausgedehnten Verwendung solcher zweibasischen Säuren zur Herstellung von Polyamid-Kunstharzen und der leichten Zugänglichkeit und Verfügbarkeit der zur Herstellung der Säuren dienenden Cycloalkan-Ausgangsstoffe. Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Umnsandlung von Cycloalkanen in zweibasische Säuren bekannt.The production of pure alkanedicarboxylic acids by oxidation of cycloparaffins is of considerable technical and economic interest because of the extensive Use of such dibasic acids for the production of polyamide synthetic resins and the easy accessibility and availability of those used to prepare the acids Serving cycloalkane starting materials. There are already numerous methods of conversion known from cycloalkanes to dibasic acids.

Dazu gehört die Behandlung des Cycloparaffins mit zunächst Luft, dann Salpetersäure oder Ozon und dann Salpetersäure oder umgekehrt. Bei anderen bekannten Vorfahren wird das Cyloparaffin lediglich mit Wasserstoffieroxid, Salpetersäure, Chromsäure oder Ozon behandelt. Die bekannten Verfahren erzeugen zwar zufriedenstellend Dicarbonsäuren, haben jedoch den Nachteil, daß Gemische von Di- und Monocarbonsäuren entstehen, aus denen sich die Bestandteile wegen ähnlicher Löslichkeiten und Siedepunkte nur sehr schwer voneinander trennen lassen. Daher bestand Bedarf für ein Verfahren, das die Zahl der dibasischen Säuren im Oxydationsgemisch verringern und die Entstehung von Monocarbonsäuren unterdrücken kann. Ferner sollte das zu schaffende Verfahren Dicarbonsäuren mit möglichst unterschiedlichen Löslichkeiten und Siedepunkten erzeugen, um ihre Trennung zu erleichtern. Eine weitere Aufgabe bestand darin, die Ausbeute der gewünschten dibasischen Säuren mit möglichst geringer Zahl von Verfahrensstufen, möglichst niedriger Temperatur und möglichst hohem Durchsatz zu verbessern. Niedrige Arbeitstemperaturen sind wünschenswert, weil dabei weniger Neigung zur Bildung unerwünschter Zersetzungsprodukte besteht als bei höherer Temperatur.This includes treating the cycloparaffin with air first, then Nitric acid or ozone and then nitric acid or vice versa. With other well-known The only ancestors of the cyloparaffin are hydrogen oxide, nitric acid, Chromic acid or treated with ozone. The known processes produce dicarboxylic acids satisfactorily, however, have the disadvantage that mixtures of di- and monocarboxylic acids are formed, which make up the constituents because of similar solubilities and boiling points only very difficult to separate from each other. There was therefore a need for a method which reduce the number of dibasic acids in the oxidation mixture and the formation of monocarboxylic acids can suppress. Furthermore, the procedure to be created should Generate dicarboxylic acids with as different solubilities and boiling points as possible, to facilitate their separation. Another task was the yield the desired dibasic acids with the lowest possible number of process stages, the lowest possible temperature and the highest possible throughput. Low Working temperatures are desirable because they have less tendency to form undesirable There are decomposition products than at a higher temperature.

Das Verfahren der Erfindung löst diese Aufgaben durch Umsetzung bei niederen Temperaturen. Dabei treten Monocarbonsäuren höchstens in Spuren auf Um jedoch die geschilderten Ziele zu erreichen, ist es bei dem Verfahren der Erfindung wesentlichi bestimmte Bedingungen einzuhalten.The method of the invention accomplishes these objectives through implementation lower temperatures. In this case, monocarboxylic acids occur at most in traces however, to achieve the stated objects, it is with the method of the invention essential to comply with certain conditions.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkandicarbonsäuren mit 3 - 9 Kohlenstoffatomen, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Cycloalkan, das 3 - 9 Kohlenstoffatome besitzt, mit einem Gemisch aus Ozonund etwa 100 - 115 G-ew.-°,/»iger Salpetersäure bei einer Temperatur von etwa -60 bis 10000 in einem Molverhältnis von Cycloalkan : f2T05 von etwa 10 e 1 bis 1 : 10 und einem Molverhältnis EXQ3 : Ozon von etwa 100 : 1 bis 1: 1 behandelt und die entstandene Alkandicarbonsäure aus dem Gemisch abgetrennt wird.The invention thus relates to a process for the preparation of alkanedicarboxylic acids with 3 - 9 carbon atoms, d a -d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that a Cycloalkane, which has 3 - 9 carbon atoms, with a mixture of ozone and about 100 - 115 G-ew.- °, / »iger nitric acid at a temperature of about -60 to 10,000 in a molar ratio of cycloalkane: f2T05 of about 10 e 1 to 1:10 and one EXQ3: ozone molar ratio of about 100: 1 to 1: 1 treated and the resulting Alkanedicarboxylic acid is separated from the mixture.

Dabei bedeutet der Ausdruck "100%-i ge Salpetersäure eine 100 % HNO3 und 0 % Wasser enthaltende Säure. Über 100 % hinausgehende Konzentrationsangaben bezeichnen ein Gemisch, das aus 100 % HNOf und einem Salpetersäureanhydrid besteht, 3 das bei seiner Umwandlung in HNO 3 den 100 % überschreitenden Konzentrationswert ausmacht.The expression "100% nitric acid" means 100% HNO3 and acid containing 0% water. Concentration information exceeding 100% denote a mixture that consists of 100% HNOf and a nitric anhydride, 3 the concentration value exceeding 100% when it is converted into HNO 3 matters.

In einer Ausführungsform besteht das Verfahren der Erfindung darin, daß man das angegebene Oycloalkan mit einem Gemisch von Ozon und etwa 100 - 115 Gew.-°%-iger Salpetersäure bei einer Temperatur von etwa -60 bis 100, vorzugsweise etwa 5 - 70°C umsetzt und ein Molverhältnis von Cycloalkan Salpetersäure zwischen etwa 10 : 1 und 1 : 10 sowie ein Molverhältnis von Salpetersäure : Ozon zwischen etwa 100 : 1 bis 1 : 1 einhält. Dabei verweilen die Reaktionspartner normalerweise für etwa 1 - 10 Stunden in der Reaktionszone oder solange, bis die gelünschte Ausbeute der dibasischen Säure erreicht ist. Die Reaktionamischung soll dabei zweckmäßig leicht gerührt werden, um den Kontakt zwischen den Reaktanten zu gewährleisten, und dieses Rühren geschieht im allgemeinen durch Einleiten von gasförmigem Ozon zusammen mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel sowie mechanisches Rühren.In one embodiment, the method of the invention consists in that the specified Oycloalkan with a mixture of ozone and about 100-115 % By weight nitric acid at a temperature of about -60 to 100, preferably about 5 - 70 ° C and a molar ratio of cycloalkane nitric acid between about 10: 1 and 1:10 and a nitric acid: ozone molar ratio between about 100: 1 to 1: 1. The reactants usually linger for about 1 - 10 hours in the reaction zone or until the desired yield the dibasic acid is reached. The reaction mixture should be expedient be stirred gently to ensure contact between the reactants, and this stirring is generally done by introducing gaseous ozone together with a gaseous diluent and mechanical stirring.

Die basische Säure läßt sich aus den Reaktionsgemisch durch Trennung der Salptersäureschicht von der Kohlenwasserstoffschicht gewinnen. Die flüchtigen Bestandteile (Salpetersäure, N02' H20) werden beseitigt und hinterlassen rohe Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäuren können durch selektive Behandlung und Umkristallisieren aus Wasser gereinigt, d.h. von-einander getrennt werden. So sind beispielsweise Glutar- und Bernsteinsäure sehr viel leichter wasserlöslich als Adipinsäure und lassen sich mit Wasser unter Einhaltung bestimmter Temperaturen selektiv extrahieren.The basic acid can be separated from the reaction mixture win the nitric acid layer from the hydrocarbon layer. The fleeting ones Components (nitric acid, N02 'H20) are eliminated and raw dicarboxylic acid is left behind. The dicarboxylic acids can be obtained by selective treatment and recrystallization from water cleaned, i.e. separated from each other. For example, glutar and Succinic acid is much more soluble in water than adipic acid and can be selectively extract with water while maintaining certain temperatures.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich ansatzlfeise oder kontinuierlich durchführen. Bei dem baCcll-Verfahren werden Cycloparaffin und Salpetersäure gemischt, Ozon hindurchgeleitet und anschließend die gebildeten Dicarbonsäuren gewonnen.The process of the invention can be carried out batchwise or continuously carry out. With the baCcll process Cycloparaffin and nitric acid mixed, ozone passed through and then recovered the dicarboxylic acids formed.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch in Blgender Weise kontinuierlich gearbeitet: 1) fortlaufendes Einleiten von Oycloparaffin, Ozon und Salpetersäure (das Ozon kann mit der Salpetersäure vorgemischt werden) in einen Oxydationsreaktor, aus dem fortlaufend ein Teil der Beschiclcung in einen Dichteabscheider abfließt, in den sich eine untere und obere Schicht ausbilden, von denen die obere Schicht das nicht-umgesetzte Cycloparaffin und die untere Schicht eine Dicarbonsäuren enthaltende wässrige Salpetersäurelösung darstellt, 2) Abziehen der unteren Schicht aus dem Abscheider und fraktioniertes Auskristallisieren der enthaltenen dibasischen Säurn), n), 3) kontinuierliche Rückführung der oberen Schicht in den Oxy.dationsreaktor, und 4) Einleiten des flüssigen Rückstands aus dem Kristallisierbehälter in eine Destillieranlage, in der die salpetrige Säure abdestilliert wird und einen zweiten Rückstand hinterläßt und Konzentrieren der abdestillierten Salpetersäure durch übliche Verfahren für eine etwaige Rückleitung in den Oxydationareaktor zusammen mit den im zweiten Rückstand enthaltenen Nebenprodukten. Ein Beispiel für die übliche Konzentrierung ist das Abdestillieren der Salpetersäure aus ihrem Gemisch mit konzentrierter Schwefelsäure.In a preferred embodiment of the invention, however, in Blgender worked continuously: 1) continuous introduction of Oycloparaffin, Ozone and nitric acid (the ozone can be premixed with the nitric acid) into an oxidation reactor, from which part of the charge is continuously transferred to a Density separator flows off, in which a lower and upper layer form, of which the upper layer is the unreacted cycloparaffin and the lower layer represents an aqueous nitric acid solution containing dicarboxylic acids, 2) stripping the lower layer from the separator and fractional crystallization of the contained dibasic acid), n), 3) continuous recycling of the upper layer into the oxydation reactor, and 4) introducing the liquid residue from the crystallization tank in a distillation plant in which the nitrous acid is distilled off and a leaves a second residue and concentrates the nitric acid distilled off by conventional procedures for any return to the oxidation reactor with the by-products contained in the second residue. An example of the usual Concentration is the distillation of nitric acid from its mixture with concentrated Sulfuric acid.

Bür das Verfahren der Erfindung geeignete Cycloalkane sind Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan.Cycloalkanes suitable for the process of the invention are cyclopentane, Cyclohexane and cyclooctane.

Die aus Cyclohexan erhältlichen Dicarbonsäuren bestehen zum größeren Teil aus Adipin- und zum kleineren Teil aus Glutar-und Bernsteinsäure; aus Cyclopentan erhält man Glutar- und Bernsteinsäure, und aus Cyclooctan entsteht Suberinsäure (Korksäure) Die genannte 100 - 115 Gew.-%-ige Salpetersäure umfaßt rote rauchende Salpetersäure, die einen N02-Gehalt bis zu etwa 15 Gew.-% und mehr, bezogen auf den HNO-Anteil, enthält sowie farblose rauchende Salpetersäure, die einen N205-Gehalt bis zu etwa 15 Gew.-9'o und mehr besitzt, sowie auch Salpetersäure mit einem Wassergehalt unter 1 Gew.-%, bezogen auf ihren HN03-Gehal-t.The dicarboxylic acids obtainable from cyclohexane are larger Partly from adipic and to a lesser extent from glutaric and succinic acid; from cyclopentane glutaric and succinic acids are obtained, and cyclooctane is converted into suberic acid (Suberic acid) The aforesaid 100-115% by weight nitric acid comprises red fuming nitric acid, which has an NO2 content of up to about 15% by weight and more, based on the ENT content, contains as well as colorless fuming nitric acid, which has an N205 content of up to about 15% by weight and more, as well as nitric acid with a water content of less than 1% by weight, based on their HN03 content.

Das gasförmige Ozon wird üblicherweise in Verbindung mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel wie Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Helium oder Argon verwendet. Die Ozon-Konzentration in diesen Gemischen soll vorteilhaft etwa 0,1 bis 15 Mol-% betragen.The gaseous ozone is usually combined with a gaseous one Diluents such as air, oxygen, nitrogen, helium, or argon are used. The ozone concentration in these mixtures should advantageously be about 0.1 to 15 mol% be.

Wegen der Korrosionsgefahr müssen natürlich die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens venfendeten Apparaturen säurefest ausgerüstet sein und können etwa aus rostfreiem Stahl und/oder Glaseinsätzen bestehen.Because of the risk of corrosion, of course, the The apparatus used in the process according to the invention must be equipped to be acid-proof and can be made of stainless steel and / or glass inserts.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern: Beispiel 1: Dieses Beispiel schildert die takt- oder ansatzweise Herstellung von Glutar- und Adipinsäure aus Cyclohexan.The following examples are intended to explain the invention further: Example 1: This example describes the cycle or batch production of Glutaric and adipic acid from cyclohexane.

Ein 200 ml Dreihals-Pyrexkolben wurde zunächst mit 105 g (1,25 Mol) Cyclohexan und dann mit 1 Mol HNO3 beschickt. Der Kolben war mit einem sehr groben Einleitungsrohr, einem Thermomet er, einem wassergelkühlten Rückflußkühler mit einer Trockeneis/Isopropanol-Kühlfalle und einem Gasrührer versehen.A 200 ml three-necked Pyrex flask was initially loaded with 105 g (1.25 mol) Cyclohexane and then charged with 1 mol of HNO3. The butt was with a very rough one Inlet tube, a thermometer, a water-gel cooled reflux condenser with a Equipped with a dry ice / isopropanol cold trap and a gas stirrer.

Für die Dauer der Reaktion wurde ein Ozon/Sauerstoff-Strom (4 Hol-% 03) mit einer Geschwindigkeit von 60() ml pro Minute durch die Flüssigkeit im Reaktionskolben geleitet. Nach Versuchsende wurde das erhaltene Gemisch olne Stunde lang gerührt und über Nacht auf Raumtemperatur abEmhlen gelassen.For the duration of the reaction, an ozone / oxygen stream (4 Hol-% 03) through the liquid in the reaction flask at a rate of 60 () ml per minute directed. After the end of the experiment, the resulting mixture was stirred for one hour and Allowed to cool to room temperature overnight.

Es bildeten sich zwei Schichten, die voneinander getrennt und gewogen wurden. Die obere Schicht (hauptsächlicll Cyclohexan) und die untere wässrige Salpetersäureschicht, die Adipin- und Glutarsäure enthielt, wurden in einem Rotoa-tionsverdampfer bei 7000 bis zur Gewichtskonstanz eingedampft.Two layers formed, which were separated from one another and weighed became. The upper layer (mainly cyclohexane) and the lower aqueous nitric acid layer, which contained adipic and glutaric acid were used in a rotary evaporator 7000 evaporated to constant weight.

Dann wurden die Rückstände gewogen und gaschromatografisch analysiert. Es wurden verschiedene Versuche (E, , G und H) bei verschiedenen Temperaturen, Reaktionszeiten und Salpetersäure-Konzentrationen durchgeführt. Außerdem wurden Vergleichsversuche (A, B, G und D) vorgenommen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt: Tabelle 1 Versuch Temperatur Zeit Ozon Gew.-% Adipin- Glutar-°C Min.Milli- HNO3 säure,g säure Mol A 67 360 83 0 1,8 0,8 B 50 75 0 104* 5,2 0,8 C 71 360 142 47 1,0 0,7 D 50 180 128 70 4,3 1,8 E 70 180 137 100 11,1 2,9 F 50 120 83 100 12,5 2,9 G 20 280 172 101* 14,3 3,2 H 50 300 261 102** 8,3 2,6 e farblose5rauchende rote rauchende Wie Tabelle 1 zeigt, läßt der Vergleich von Adipin- und Glubarsäureausbeuten der Vergleichsversuche A - D mit den Konzentrationen von Salpetersuure und Ozon erhebliche Unterschiede erkennen.The residues were then weighed and analyzed by gas chromatography. There were different experiments (E,, G and H) at different temperatures, reaction times and nitric acid concentrations. In addition, comparative tests were carried out (A, B, G and D). The values obtained are summarized in Table 1: Table 1 Experiment Temperature Time Ozone Weight% Adipine- Glutar- ° C Min.Milli- HNO3 acid, g acid mol A 67 360 83 0 1.8 0.8 B 50 75 0 104 * 5.2 0.8 C 71 360 142 47 1.0 0.7 D 50 180 128 70 4.3 1.8 E 70 180 137 100 11.1 2.9 F 50 120 83 100 12.5 2.9 G. 20 280 172 101 * 14.3 3.2 H 50 300 261 102 ** 8.3 2.6 e colorless5 smoking red smoking As Table 1 shows, the comparison of adipic and glubaric acid yields can Comparative experiments A - D with the concentrations of nitric acid and ozone are considerable Recognize differences.

Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens der Erfindung.Example 2 This example illustrates the continuous implementation of the method of the invention.

Ein 10 Liter-Rea'-tor aus Edelstahl, mit einem Rührer versehen, wurde mit 12 ml/Min. Cyclohexan, 25 ml/Nin. farbloser, rauchender Salpetersäure (10 Gew.-% N2O5) und 20 Liter/Min.A 10 liter reactor made of stainless steel, equipped with a stirrer, was at 12 ml / min. Cyclohexane, 25 ml / nin. colorless, fuming nitric acid (10% by weight N2O5) and 20 liters / min.

eines Luft/Ozon-Gemischs (2 Nol.-% Ozon) beschickt. Der Reaktor l^mrde ständig bei einer Temperatur von 5000 gehalten.an air / ozone mixture (2 Nol .-% ozone) charged. The reactor is tired kept constantly at a temperature of 5000.

Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Oxydationsreaktor kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/Min. (durchschnittliche Verweilzeit der Reaktanten 150 Min.) abgezogen und in einen Abscheider geleitet, in dem sich zwei Schichten ausbildeten, wovon die obere Schicht aus nicht-umgesetztem Cyclohexan und Zwischenprodukten bestand und die untere Schicht wasserhaltige Salpetersäure darstellte, die die gewünschten Carbonsäuren enthielt. Die obere Schicht wurde aus dem Abscheider fortlaufend mit 8 ml/Nin. abgezogen und in den Oxydationsreaktor zurückgeführt. Die untere Schicht wurde mit 32 ml/Min. abgezogen und in einen ersten hristallisierbehälter gegeben, der auf 10°C gehalten wurde. Aus diesem ersten Kristallisierbehälter wurde die auskristallisierte rohe Adipinsäure mit 3 g/Min. abgeführt. Die restliche Flüssigkeit wurde aus dem ersten Kristallisierbehälter mit 29 ml/Min. in einen zweiten Kristallisierbehälter überführt,-der auf einer Temperatur von minus 5°O gehalten wurde. Aus dem zweiten Kristallisator wurde auskristallisierte Adipin und Glutarsäure mit 1 g/Min. entnommen. Die im zweiten Kristallisierbehälter hinterbleibende Flüssigkeit wurde mit 28 ml/Nin. einer ersten Destillierkolonne zugeführt, die unter einer Temperatur von 1000C und einem Druck von 2 Torr sand. Aus dieser Destiliekolonne wurden zwei ml/in, Bodenprodukt abgeführt. Das Kopfprodukt bestand aus Salpetersäure und wurde mit 26 ml/Min. in eine zweite Destillierkolonne überführt, die konzentrierte (98 Gew.-2;ige) Schwefelsäure enthielt und bei 10000 und 2 Torrgehalten wurde. Als Kopfprodukt der zweiten Destillierkolonne wurde farblose,rauchende Salpetersäure mit 25 ml/Min. gewonnen.The reaction mixture flowed out of the oxidation reactor continuously at a rate of 40 ml / min. (Average residence time of the reactants 150 min.) And passed into a separator in which there are two layers formed, of which the upper layer of unreacted cyclohexane and intermediates and the lower layer was hydrous nitric acid, which was the desired Contained carboxylic acids. The top layer was continuously using from the separator 8 ml / nin. withdrawn and returned to the oxidation reactor. The lower layer was at 32 ml / min. peeled off and put into a first crystallizing container, which was kept at 10 ° C. This first crystallization container became the crystallized one crude adipic acid at 3 g / min. discharged. The remaining liquid was from the first crystallization container with 29 ml / min. into a second crystallization tank transferred, -which was kept at a temperature of minus 5 ° O. From the second The crystallizer was crystallized out adipine and glutaric acid at 1 g / min. taken. The liquid remaining in the second crystallization vessel was at 28 ml / nin. fed to a first distillation column, which is below a temperature of 1000C and a pressure of 2 torr sand. From this distillation column, two ml / in, bottom product discharged. The top product consisted of nitric acid and was with 26 ml / min. in a second distillation column convicted, the concentrated (98 2% by weight sulfuric acid and was kept at 10,000 and 2 Torr. As a top product the second distillation column was colorless, fuming nitric acid at 25 ml / min. won.

Die erhaltene farblose rauchende Salpetersäure und die Sumpfprodukte der ersten Destillierkolonne wurden für eine evtl. Wiederverwendung im Oxydationsreaktor aufbewahrt. Die Glutar- und Adipinsäure aus dem zweiten Wristallisierbehälter wurden durch Auflösen in heißem Wasser und Abicühlen auf 1000 voneinander getrennt und dabei Adipinsäure gewonnen.The colorless fuming nitric acid obtained and the bottom products the first distillation column were for possible reuse in the oxidation reactor kept. The glutaric and adipic acids from the second crystallizer were made separated from each other by dissolving in hot water and cooling to 1000 thereby obtained adipic acid.

Die wässrige Schicht wurde durch Destillation konzentriert und in aen zweiten Kristallisierbehälter zurückgegeben. Die Gesamtausbeute von Adipin- und Glutarsäure betrug durch schnittlich 95 Gew.-%; das Molverhältnis von Adipin-zu Glutarsäure durchschnittlich 6 : 1.The aqueous layer was concentrated by distillation and dissolved in returned to the second crystallization tank. The overall yield of adipin and glutaric acid averaged 95% by weight; the molar ratio of adipine to Glutaric acid averaged 6: 1.

Claims

Process for the production of alkanedicarboxylic acids with 3 - 9 carbon atoms, d a d u r c h ek e n n -z e i c h n e t that a cycloalkane that has 3 - 9 carbon atoms with a mixture of ozone and about 100-115% by weight nitric acid at a temperature of about -60 to 100 ° C in a molar ratio of cycloalkane : HIN03 of about 10: 1 to 1:10 and a molar ratio of HNO3: ozone of about 100: 1 to 1: 1 treated and the resulting alkanedicarboxylic acid from the mixture is separated.

2) Method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the cycloalkane, the nitric acid and the ozone continuously in one Oxidation zone, which is kept at the temperature, passed and the obtained The reaction product is continuously withdrawn from the reaction zone and transferred to a separation zone where two layers are formed, and that the top layer into the Oxidation zone returned and the lower layer in a crystallization zone is passed where the alkanedicarboxylic acid components of the lower layer fractionated are crystallized and that the remaining nut liquor is fractionally distilled, The 1iN03 was separated off as the top product, further concentrated and together with the liquid Distillationaruckatand is returned to the oxidation zone.

3) Method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h e t that as Cgoloalkane cyclohexane is used, glutaric and adipic acid are produced as alkanedicarboxylic acid and as ozone Mixture of 03 with air or oxygen is used.

4) Method according to claim 3, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that red, fuming nitric acid is used as HN03.

5) The method according to claim 3, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that R13 is used at a concentration of 100-102% by weight.

6) Method according to one of claims 1-5, d a d u r c h g e k e n n z e i n e t that adipic and glutaric acid from cyclohexane with colorless, fuming HN03 are produced and the concentration of the fractionated Nitric acid obtained by distillation by distilling off concentrated sulfuric acid is made.