DE2434534A1

DE2434534A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden

Info

Publication number: DE2434534A1
Application number: DE2434534A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Decor
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1974-07-18
Publication date: 1975-02-06
Also published as: BE817890A; LU70574A1; DE2434534C2; FR2237871B1; CH592036A5; BR7405876D0; NL7409474A; JPS5927328B2; GB1479684A; FR2237871A1; JPS5041831A; US4111998A; IT1017309B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

■■: 5 KÖLN Sl, OBERLÄNDER'UFER 90 .- 24 34534

:"■ Köln, den 31.Mai 1974

Eg/Ax/P^z/73

RHONE - POULENC S.A.

22, avenue Montaigne/ Paris 8e / Frankreich

"Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden"

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Reduktion von organischen Säurechloriden mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium als Katalysatorο

Die Reduktion von Säurechloriden zu entsprechenden Aldehyden mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium ist ein dem lachmann bekanntes Verfahren, bei dem die gewöhnlich als Rosenmund-Reaktion bezeichnete Reaktion durchgeführt wird. Das wesentliche Merkmal dieses Verfahrens ist die Verwendung eines Palladiumkatalysators, dessen Aktivität im allgemeinen durch Vergiften mit Chinolin oder Schwefelverbindungen herabgesetzt worden ist«, Die Anwesenheit dieser Inhibitoren oder Regler ermöglicht es, die Reaktion selektiv zu machen, indem die anschließende Reduktion des Aldehyds zum entsprechenden Alkohol und zum entsprechenden Kohlenwasserstoff in sehr starken Maße begrenzt wird.

Diese in das Rosenmund-Verfahren eingeführte Variante steigert die Selektivität des Katalysators, vermindert jedoch seine Aktivität und Alterungsbeständigkeit. Es wurde ferner vorgeschlagen, zur Erhöhung der Ausbeute an Aldehyd gleichzeitig mit den üblichen Reglern des Katalysators (Chinolin und Schwefelverbindungen) Alkalisalze

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von organischen- Säuren zu verwenden, die die Aufgabe haben, die freigewordene Salzsäure zu binden (USA-Patentschrift 3 517 066).

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von aromatischen Aldehyden, in denen die Aldehydgruppe mit dem aromatischen Kern direkt oder über eine verbindende Gruppe verknüpft ist (aldehydes'aromatiques juxta- ou extranuclSaires), durch Reduktion von organischen Säurechloriden mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium als Katalysator nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart eines tertiären Amids durchgeführt wird. Das Reduktionsverfahren kann bei mäßiger Temperatur mit erhöhter Selektivität mit verringerter Katalysatormenge durchgeführt werden«. Ferner ist die Verwendung eines aktivieren Katalysators mit längerer Lebensdauer dadurch möglich, daß kein Chinolin und keine Schwefelverbindungen eingeführt werden.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich lineare, geradkettige oder verzweigte oder cyclische tertiäre Amideo Von diesen tertiären Amiden sind Amide der Formel

^R¹
R- CO - N^

12 zu nennen. In dieser Formel sind R und R , die gleich oder verschieden sein können, geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatisehe Gruppen mit nicht mehr als 6 C-Atomen, cycloaliphatische Gruppen mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Phenylreste, Phenylalkylreste oder Alkylphenylreste mit nicht mehr als 4 C-Atomen in dem als Substituent am Phenylrest vorhandenen Alkylrest;

1 2

ferner können die beiden Reste R und R gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen Rest mit 4 oder 5 Ringkohlenstoffatomen bilden; R hat die gleiche

1 2
Bedeutung wie R und R und kann außerdem ein Wasser-

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1 stoffatom sein und ferner mit einem der Reste R und R einen zweiwertigen Rest mit 3 "bis 5 C-Atomen "bilden.

Von den Amiden der allgemeinen Formel (I) werden vor-

1 2 zugsweise "lineare" Amide, in deren Formel R und R geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit nicht mehr als 4 C-Atomen sind und in der R die gleiche Bedeutung

1 2
hat wie R und R und außerdem ein Wasserstoffatom sein kann, oder cyclische Amide verwendet, in deren Formel

1 2

einer der Reste R und R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit nicht mehr als 4 C-Atomen ist, während der andere dieser beiden Reste mit dem Rest R einen zweiwertigen Rest mit 3 "bis 5 C-Atomen bildete

Als Beispiele geeigneter Amide seien genannt: Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylpropionamid, N,K-Dimethylisobutyramid, W,N-DimethyIacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dibutylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Äthylpyrrolidon, N-Metbylpiperidon, N-Methylcaprolactam, N-Methylformanilid, N-Methylacetanilid, K-Acetylpyrrolidin und N-Acetylpyridin. Von diesen verschiedenen Amiden werden vorteilhaft Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon verwendet, deren Einsatz in der Industrie gebräuchlich ist.

Die verwendete Menge des tertiären Amids ist verschieden in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Säurechlorids· Wenn aromatische Säurechloride reduziert werden, die nur eine Chlorformylgruppe enthalten, werden auch bei Verwendung nur geringer Mengen des tertiären Amida große Steigerungen der Selektivität erzielte Diese

_ 5 _— λ Mengen liegen vorteilhaft zwischen 10 und 10 Mol tertiäres Amid pro Mol des zu reduzierenden Säurechlorids. Wenn die aromatischen Säurechloride im gleichen Molekül mehrere Ghlorformylgruppen enthalten, kann es notwendig sein, größere Mengen des tertiären Amids zu verwenden. Diese Mengen können vom Fachmann ohne weiteres, falls erforderlich mit Hilfe von Vorversuchen, bestimmt

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werdenc Das tertiäre Amid kann außerdem als Lösungsmittel in der Reaktion verwendet werden_e Bei Verwendung des tertiären Amids in geringen Mengen kann die Reduktionsreaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines für die Reaktion fremden Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich in diesem Pail Kohlenwasserstoffe, z.B. Xylol, Toluol, Benzol, Tetralin und Decalin, oder Äther, z.B. Dioxan.

Als Beispiele von aromatischen Säurechloriden, die nur eine Chlorformylgruppe enthalten, sind die Säurechloride der Formel

Z-COCl

(H)

zu nennen. In dieser Formel stehen η für 0, 1 oder 2,

ρ für 0, 1 oder 2,

R' für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit nicht mehr als 4 C-Atomen, wobei außerdem die beiden Reste R¹, wenn sie benachbart sind, gemeinsam eine ungesättigte zweiwertige Gruppe mit 4 C-Atomen bilden können, die mit den beiden C-Atomen des Benzolrings einen weiteren Benzolring bilden kann,

X für eine Hydroxylgruppe oder einen Alkyloxyrest, Cycloalkyloxyrest oder Phenoxyrest,

Z für die Valenzbindung oder einen gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 6 C-Atomen_o

Vorzugsweise stehen ρ und η für 0 oder 1, Z für die Valenzbindung, X für eine Hydroxylgruppe oder einen

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Alkyloxyrest mit nicht mehr als 6 .'C-Atomen und R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit nicht mehr als 4 C-Atomen«

Als Beispiele geeigneter Säurechloride der Formel (II) seien die folgenden Carbonsäurechloride genannt: Chloride von Benzoesäure, Methylbenzoesäure, Dimethylbenzoesäure, Methylisopropy!benzoesäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anissäure, Acetylsalicylsäure, Phenoxybenzoesäure, S-ithyl^-hydroxybenzoesäure, 5_t6-Dimethyl-2-hydroxybenzoesäure, 5-Butyl-2-hydroxybenzoe~ säure, 3-Methoxysalicylsäure, Kresotinsäuren, 2',4-Dihydroxybenzoesäure, Vanillinsäure, Isovanillinsäure, Phenylessigsäure, Pheny!propionsäure, Pheny!buttersäure, Phenylacrylsäure, Zimtsäure und Phenylpropiolsäure.

Wie bereits erwähnt, ist die Erfindung auch auf die Reduktion von Säurechloriden anwendbar, die mehrere Chlorformylgruppen im Molekül enthaltene Hiervon sind als Beispiele, die Chloride der folgenden Polycarbonsäuren zu nennen: Terephthalsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenylmethan und 4,4'-Dicarboxydiphenyläther.

Die verwendete Menge des Palladiumkatalysators ist nicht entscheidend wichtige Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 1 g, vorzugsweise.zwischen 0,1 und 0,5 g Palladium pro Mol. Säurechlorid. Der Katalysator wird gewöhnlich auf einen Träger aufgebrachte Der Palladiumgehalt beträgt im allgemeinen 0,5 bis 25$. Die Art des Trägers ist nicht entscheidend wichtig» Als Beispiele geeigneter Träger sind Aktivkohle, Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd zu nennen* Es ist auch möglich, auf Bariumsulfat oder Calciumsulfat aufgebrachte Katalysatoren auf Palladiumbasis zu verwenden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in strömendem Wasserstoff durchgeführt werden, wobei die Apparatur. unter Normaldruck steht«, Es ist auch möglich, die · Reak-

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tion im geschlossenen Gefäß unter einem über Normaldruck liegenden Wasserstoffdruck durchzuführen. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 150 C, vorzugsweise zwischen 50° und 80⁰C.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert _o

Beispiel 1

In einen Kolben werden 900 ml Toluol, 5 g Katalysator, der aus Palladium, das auf Ruß aufgebracht ist (10^ Metall), besteht, und 0,015 ml F, ET-Dimethyl formamid gegebene In das; Gemisch wird ein gleichmäßiger Wasserstoffstrom geleitete Der Inhalt des Kolbens wird dann auf 44⁰C erhitzt, worauf unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur ein Gemisch von 156,5 g Salicylsäurechlorid und 100 ml Toluol in 10 Minuten zugesetzt werden. Der Kolben wird dann 3»5 Stunden bei 44⁰C gehalten, bis die Entwicklung von Salzsäure aufhörte

Der Katalysator wird abfiltriert und mit 200 ml Toluol gewaschen, worauf der Salicylaldehyd durch Oximbildung und Gaschromatographie quantitativ bestimmt wird. Mit Hilfe dieser beiden Methoden wird festgestellt, daß der Umsatz 98?6 und die Aldehydausbeute 87,5$ beträgt,. Durch Destillation werden 99 g einer bei 59 bis 6O°C/3,5 mm Hg siedenden Fraktion erhalten, die 99,3% Salicylaldehyd enthalte

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 0,05 Mol Salicylsäurechlorid hydriert, wobei alle anderen Reaktionsbedingungen (Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer, Temperatur usw») unverändert bleiben» In einer Reihe von Versuchen wird die Menge des υ,ΙΓ-Dimethylformamids verändert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

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-7- 2^34534

Versuch Nr_o 1

Dimethylformamidmenge* 0 0,7 x 1θ"*⁵ 1,4 χ 10**·⁵ Umsatz des Säurechlorids 97$ 94,7$ 95,1$ Ausbeute an Salicylal-

dehyd 65$ 82$ 82,5$

Reaktionsdauer,Stdo 2 2 2

*Die Menge des Dirnethylformamids ist in Mol pro Mol des eingesetzten Säurechlorids ausgedrückt.

Beispiel 3

In einen Korben v/erden 700 ml Toluol, 1,25 g Katalysator, der aus Palladium, das auf Ruß aufgebracht ist (10$ Metall), "besteht, und 0,0347 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gegeben,. In das Gemisch wird ein gleichmäßiger Wasserstoff strom geleitet. Anschließend wird der Inhalt des Kolbens auf 70⁰C erhitzt, worauf in 10 Minuten unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur ein Gemisch von 170,6 g Anissäurechlorid und 300 ml Toluol eingeführt wird« Die Entwicklung von Salzsäure hört nach 2,5 Stunden auf. Der Katalysator wird abfiltriert, worauf festgestellt wird, daß der Umsatz an Anissäurechlorid 90$ und die Ausbeute an Anisaldehyd 81$ beträgt. Das FiI-trat wird mit einer wässrigen 10$igen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden 101,7 g einer bei 69 bis 69,6°C/O,5mm Hg siedenden Fraktion erhalten. Der Aldehydgehalt beträgt 100$.

Beispiel 4

Eine Reihe von Versuchen wird durchgeführt, bei denen Anissäurechlorid under Veränderung der Art und Menge des tertiären Amids reduziert wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

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Versuch	1	Amid	Mol Amid	Umsatz	Ausbeute
Nr.	2		g Katalysa tor		an Anis aldehyd, ?έ
3	Dime thylforma mid	0,77 x 10"⁴	98	73.5
4	Il	1,6 χ 10"⁴	98	77
VJl	N-Methylpyrro- lidon	0,78 χ 10"⁴	99	74
6	η	1,25 x 10"⁴	98	74,6
7	Il	1,55 x 10"⁴	92	77
8	Dimethylacet- amid	0,77 x 10"⁴	99	77,6
It	1,6 χ 10"⁴	99	86
Il	3 x 10~⁴	100	89,1

Ohne Amid

94

Beispiel 5

In einer Reihe von Versuchen wird Anissäurechlorid auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung des gleichen Katalysators hydriert, wobei jedoch der Katalysator dreimal wiederverwendet wirdo Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Versuch Nr.	Katalysator	Umsatz, ?t>	Ausbeute an Anis aldehyd, i°	Dauer,Stdo
1	Frisch	99	82	3
2	Erste Rück führung	98	84	3
3	Zweite Rück führung	98,4	85,4	3
4	Dritte Rück führung	98	86	VjJ

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Claims

2^34534 Pate η t a η 3 ρ r ti c h e

1) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden, in denen die Aldehydgruppe mit dem aromatischen Kern direkt oder über eine verbindende Gruppe verknüpft ist, durch katalytische Reduktion der Chloride von entsprechenden Säuren mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines tertiären Amids durchführte

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Amide der allgemeinen Formel

R - CO - C

' 1 2

verwendet, in der R und R , die gleich oder verschieden sind, geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische Gruppen mit nicht mehr als 6 C-Atomen, cycloaliphatische Gruppen mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Phenylreste, Phenylalkylreste oder Alkylphenylreste sind, in denen der als Substituerit am Phenylrest stehende Alkylrest nicht mehr als

12 4 C-Atome enthält, die beiden Reste R und R ferner gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen Rest mit 4 oder 5 Ringkohlenstoffatomen "bilden können, und

: - 1 2

R die gleiche Bedeutung wie R und R hat und außerdem ein Wasserstoffatom sein kann und ferner mit

1 2
einem der Reste R und R einen j mit 3 his 5 C-Atomen bilden kann,

1 2
einem der Reste R und R einen zweiwertigen* Rest

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Säurechloride der Formel

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Z-COCl

verwendet, in der

η für 0, 1 oder 2,

ρ für 0, 1 oder 2 steht,

R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit nicht mehr als 4 C-Atomen ist, woDei ferner fie beiden Reste R¹, wenn sie benachbart sind, gemeinsam eine ungesättigte zweiwertige Gruppe mit 4 C-Atomen bilden können, die mit den beiden C-Atomen des Benzolrings außerdem einen weiteren Benzolring bildet,

X eine Hydroxylgruppe oder ein Alkyloxyrest, Cycloalkyloxyrest oder Phenoxyrest ist und

Z die Valenzbindung oder ein gesättigter oder ungesättigter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 6 C-Atomen ist_o

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man Säurechloride der in Anspruch 3 genannten Formel verwendet, in der ρ und η für 0 oder 1 stehen, Z die Valenzbindung, X eine Hydroxylgruppe oder ein Alkoxyrest mit nicht mehr als 6 C-Atomen ist und R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit nicht mehr als 4 C-Atomen ist.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Amid in einer Menge von

—5 —1
10 bis 10 Mol pro Mol Säurechlorid verwendet.

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