DE624964C - Verfahren zur photochemischen Oxydation organischer und anorganischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur photochemischen Oxydation organischer und anorganischer Verbindungen Verfahren zur photochemischen Oxydation organischer und anorganischer Verbindungen durch Bestrahlung in Gegenwart von Sauerstoff und unter dem Einfiusse eines Katalysators sind bekannt. Man hat als Katalysator Anthrachinon verwendet und den Vorteil eines Katalysators vom Anthrachinontypus darin erblickt, daß er selbst bei der Reaktion nicht verändert wird, somit als echter Katalysator wirkt. Es hat sich aber gezeigt, daß bei der Verwendung des Anthrachinons als Katalysator sich neben der Oxydation auch Kondensationsvorgänge abspielen, wodurch das gewünschte Oxydationsprodukt nicht rein erhalten wird. Dieser Übelstand wurde bereits dadurch zu beseitigen versucht, daß man die durch Gegenwart von Stoffen vom Anthrachinontypus, wie Anthrachinon, Chloranthrachinon, Naphtlianthracenchinon, Indanthren, Pyranthren, Flavanthren u. dgl., in Gang gesetzte Katalyse unter Mitbeteiligung andersartiger Katalysatoren (Hilfskatalysatoren) vor sich gehen läßt.
• Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß als Katalysatoren die Reduktionsprodukte von Anthrachinon bzw. von Stoffen vom Anthrachinontypus oder deren Derivaten, zweckmäßig im Verein mit einem oder mehreren Hilfskatalysatoren, wie -Adsorptionskatalysatoren oder Metallverbindungen oder alkalischen Reaktionsb eschleumgern, verwendet werden.
• Als solche Katalysatoren für die photochemische Oxydation kommen insbesondere folgende Stoffgruppen zur Anwendung: a) Anthracen, Die oder Polyanthracene oder deren Substitutionsprodukte; b) die im Kern hydrierten bzw. reduzierten Produkte der unter a genannten Stoffe oder deren Derivate einschließlich der im Kern hydrierten bzw. reduzierten Anthrachinone bzw. der Stoffe vom Anthrachinontypus und deren Substitutionsprodukte; c) Derivate der unter a und b genannten Stoflie, die eine niedere Oxydationsstufe besitzen, als dem Anthrachinon bzw. den Stoffen vom Anthrachinontypus entspricht, und zwar die unter a, b und c genannten Stoffe, gegebenenfalls auch im Verein mit einm oder mehreren Hilfskatalysatoren; d) Gemische der unter a, b und c genannten Stoffe untereinander, gegebenenfalls auch im Verein mit einem oder mehreren Hilfskatalysatoren.
• Die genannten Katalysatoren haben gegenüber den Katalysatoren vom Anthrachinontypus den Vorteil, daß Kondensationsvorgänge und andere Reaktionsvorgänge vermieden oder zumindest erheblich zurückgedrängt sind, so daß Hiffskatalysatoren entbehrlich sind, wenn' sie auch r das vor. liegende Verfahren nicht ausgescblossen werdeii Für die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kommen natürlich auch solche Deriyate der Kohlenwasserstoffe mit einem zumindest drei Benzolkerne enthaltenden Ringsystem als Katalysatoren in Betracht, die eine niedere Oxyldationsstufe besitzen, als dem -Anthrachinon bzw. den Stoffen vom Anthrachinontypus, z. B Naphthanthracenchinon, Indanthren, Flavanthren, Pyranthron u; dgl. entspricht, wobei besonders Stoffe von chinoidem Typus mit einem zumindest drei kondensierte Benzolkerne enthaltenden Ringsystem geeignet sind, die hinsichtlich zumindest eines chinoiden Kohlenstoffatoms eine niederere Oxydationsstufe besitzen, als dem Anthrachinon bzw.
• Stoffen-vom Anthrachinontypus entspricht, so z. B. Anthron, Oxanthron, Anthranol, Anthrahydrochinon, Dihydrodianthron u. dgl. bzw.
• Stoffe, die sich in diese Stoffe von chinoidem Typus, z. B. durch Oxydation umsetzen bzw. umwandeln können.
• Als Hilfskatalysator sind sowohl alkalische Reaktionsbeschleuniger (O H -Ionen), wie Natronlauge, Kalilauge, Kalkmilch u. dgl., geeignet als auch Adsorptionskatalysatoren, wie Kohle oder Gele, wie Kieselsäuregel u. dgl.; ferner kommen auch Metallsalze und Metalloxyde in Betracht, und zwar von den Salzen sowohl anorganische als auch organische, wie z. B. Kupfer-, Wismut-, Eisen-, Vanadium- und Silbersalze.
• Diese Hilfskatalysatoren können auch in beliebiger Zahl miteinander kombiniert angewendet werden, wie z. B. Metallsalze oder Oxyde neben alkalischeri Reaktionsbeschleunigern oder neben Adsorptionskatalysatoren usf.
• Beispiele I. In einem Kolben werden 350 g - Toluol eingefüllt; 1,05 g Anthracen wird darin gelöst und diese Lösung mit 100 ccm einer 10volumprozentigen Natronlauge unterschichtet, hierauf an einen Sauerstoffgasometer angeschlossen und dem Sonnen- bzw. Tageslicht ausgesetzt. Die Reaktion erfolgt bei Außentemperatur, jedoch werden hierbei spontane Temperatursteigerungen bis zu 80° beobachtet. Es wird hierauf so lange belichtet, bis die Natronlauge durch die entstandene Benzoesäure neutralisiert erscheint. Die hierzu erforderliche Zeit ist naturgemäß von Wetter, Ort und Jahreszeit abhängig und beträgt einige Tage bis einige Wochen. Nach' Erreichung dieses Punktes wird die wäßrige Schicht abgetrennt, die aus einer reinen Natriumbenzoatlösung besteht und die auf reine Benzoesäure oder reines Benzoat verarbeitet werden kann. Das Toluol enthält außer wenig Benzaldehyd und Benzoesäure keine Verunreinigungen, so daß das Toluol quantitativ in Benzoesäure bzw. benzoesaures Natrium umgesetzt erscheint.
• 2. 71,6 g Chromsulfat werden in 200 ccm Wasser gelöst, und es wird so lange 30prozentige Kalilauge zugesetzt, bis eine klare grüne Lösung entsteht, in der o,6 g Alphaanthracensulfosäure gelöst werden und die hierauf unter Sauerstoffatmosphäre dem Sonnen- bzw. Tageslicht ausgesetzt wird. Nach Verbrauch von 3, 51 Sauerstoff wird durch Titration I8 g Chromsäureanhydrid nachgewiesen, welches als Kaliumchromat vorliegt.
• 3. In 350 gisoamylalkohol werden I,5 g Anthraoendihydrid gelöst und mit 100 ccm 10volumprozentiger Natronlauge unter schichtet und in Sauerstoffatmosphäre dem Sonnen-bzw. Tageslicht ausgesetzt. Die Belichtung wird so lange fortgesetzt, bis die Natronlauge neutralisiert ist. Die wäßrige Lösung wird abgetrennt, angesäuert und die frei gesetzte Isovaleriansäure abgetrennt. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Es werden außer Isovaleriansäure keine Nebenprodukte gebildet.
• 4. 50 g Hydrochinon wird in 300 g Eisessig gelöst, hierin 0,8 g Vanadin-3-Chlorid, 0,8 g Anthracendihydrid, 0,8 g Anthron gelöst, hierauf 40 g Silicagel zugesetzt und unter Sauerstoffatmosphäre dem Sonnen- bzw. Tageslicht ausgesetzt. Bereits nach einigen Stunden Belichtung beginnt die Ausschiedung schwarzer Chinhydronkristalle, und nach Verbrauch von 2,5 1 Sauerstoff ist die ganze Fl-üssigkeit mit Chinhydronkristallen durchsetzt. Es werden so 45 g sehr reines Chinhydron erhalten.
• Nebenprodukte können. nicht festgestellt werden.
• 5. Es wird in 180 g Ä thylalkohol 1,5 g Anthronsulfosäure gelöst und in Sauerstoffatmosphäre dem Sonnen- bzw. Tageslicht ausgesetzt. Nach Verbrauch von 151 Sauerstoff wird der Kolbeninhalt- leicht angesäuert und fraktioniert destilliert. Es werden hierbei 50 g Acetaldehyd gewonnen, das sind etwa 80 % der theoretischen Menge; der übrige Teil bleibt unoxydiert und ist erneut der Oxydation zu unterwerfen.
• 6. In 250 g Petroleum werden I g Anthron, 0,5 g Dihydrodianthron gelöst und mit 100 ccm einer 10volumprozentigen Sodalösung unterschichtet. Es wird hierauf unter Sauerstoffatmosphäre mit Sonnen- bzw.
• Tageslicht belichtet und dies so lange fortgesetzt, bis die Hälfte der Soda durch die gebildete Säure abgesättigt ist. Hierauf wird nach einem Verbrauch yon 5,51 Sauerstoff die wäßrige Schicht abgetrennt, angesäuert und das sich abscheidende Öl auf 38 g hochmolekulare Fettsäure verarbeitet, während aus der Petroleumschicht etwa 5 g blumenartig riechende Aldehyde gewonnen werden können.
• 7. 20 g Bleinitrat werden in 100 ccm Wasser gelöst, und es wird so lange 30pro-'zentige Kalilauge zugetropft, bis sich der anfänglich bildende Niederschlag wieder löst.
• Sodann wird auf 250 ccm aufgefüllt und in der klar filtrierten Lösung 0,5 g Urannitrat und I,25 g Anthronsulfosäure gelöst und hierauf unter Sauerstoffatmosphäre dem Sonnen-bzw. Tageslicht unterworfen. Nach Verbrauch von 3 1 Sauerstoff hat sich am Boden ein schwarzer äußerst feinkörniger Niederschlag abgeschieden, der sich als I5 g reines Bleidioxyd erweist.

Claims (4)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. Verfahren zur photochemischen Oxydation organischer und anorganischer Verbindungen durch Bestrahlung und unter dem Einfluß eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Reduktionsprodukte vom Anthrachinon bzw.

   Stoffen vom Anthrachinontypus oder deren Derivate, zweckmäßig im Verein mit einem oder mehreren Hilfskatalysatoren, wie Adsorptionskatalysatoren oder Metallverbindungen oder alkalischenj Reaktionsbeschleunigern verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Anthracen,- Di- oder Polyanthracene und deren Substitutionsprodukte verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator im Kern hydrierte bzw. reduzierte Stoffe vom Anthrachinontypus oder deren Derivate verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Stoffe vom chinoiden Typus, wie z. B. Anthron, Oxanthron, Dihydrodianthron o. dgl. und deren Substitutionsprodukte mit einem zumindest drei kondensierte Benzolkerne enthaltenden Ringsystem verwendet werden, die hinsichtlich zumindest eines chinoiden Kdblenstoffatoms eine niederere Oxydationsstufe besitzen, als dem Anthrachinon oder Stoffen vom Anthrachinontypus entspricht.