DE946895C

DE946895C - Verfahren zur Herstellung des 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-2, 6-dimethyloktatrien-(2, 4, 6)-als-(1)

Info

Publication number: DE946895C
Application number: DEH20371A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Isler; Dr Marc Montavon; Dr Rudolf Rueegg; Dr Paul Zeller
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1953-07-07
Filing date: 1954-05-23
Publication date: 1956-08-09

Description

Verfahren zur Herstellung des 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl)-

2,6-dimethyloktatrien-(2,4,6)-als-(1)

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung von 8-[2',- 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-

yl]-2,6-dünethyloktatrien-(2,4,6)-al-(i)aus4-[2',6',6'-

Trimethylcyclohexen-(i')-yl]-2-methylbuten-(2)-al-(i:)

über das bisher unbekannte 6-[2', 6', 6-Trimethyl-

cyclohexen-(i')-yl]-4-methylhexadien-(2, 4)-al-(i).

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

4 - [2', 6', 6'- Trimethylcyclohexen - (i) -yl] - 9, - methyl-

buten-(2)-al-(i) (ß-C,47A1dehyd) mit Halogenessigester

kondensiert, das erhalterie Kondensationsprodukt

einer Wasserabspaltung und einer Esterreduktion

unterwirft, das gebildete 6-[?,', 6, 6'-Trimethyleyclo-

hexen- (i')-yl) -4-methylhexadien- (2, 4)-ol-(i) (fl-C,6-

Alkohol) mit einem Öxydationsmittel behanaelt, das

entstandene 6-[2', 6', 6'-Trimethylpyclohexen-(i')-yl] -

4-methylhexadien-(2,4)-al-(i) (ß-C"-Aldehyd) mit a'-Ha-

logenpropionsäureester kondensiert, das erhaltene Kon-

densationsprodukt einer Wasserabspaltung und einer

Esterreduktion unterwirft und das gebildete 8-[--', 6', 6'-

Trimethylcyclohexen-(i')-yl]-2, 6-dimethyloktatrien-

(7-, 4, 6)-ol-(i) (fl-C"-Alkohol) zum 8-[2', 6', 6'-T-rime-

thylcyclohexen-(i')#yl]-2, 6-dimethyloktatrien-(2,4,6)-

al-(i) (P-C1.-Aldehyd) oxydiert.

Der ß-CLg-Ald-ehyd ist ein wertvolles ZWischen-

produkt für die Synthese von physiologisch wirksamen

Polyenverbindungen. So kann man aus dem P-C"-

Aldehyd in bekannter Weise ß-Carotin herstellen. (Vgl. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 570, 1950, Seite 54'und Bd. 571, 1951, Seite 75.)-Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in acht Stufen. In der ersten Gruppe von vier Verfahrensstufen gewinnt man aus dem ß-C"7A1dehyd den ß-C"-A1-dehyd. In der zweiten Gruppe von vier Verfahrensstufen, die grundsätzlich eine Wiederholung der ersten Gruppe ist, stellt man aus dem ß-C1,-Aldehyd den ß-C"-Aldehyd dar.

Die erste Stufe des Verfahrens besteht in der Kondensation des ß-C,4-Aldehyds mit Halogenessigester in an sich bekannter Weise. Als Kondensationsmittel verwendet man Metalle, wie Zink, Natrium oder Alkalialkoholate" wie Natriummethylat. In der bevorzugten Ausführungsform kondensiert man den ß-C1,-Aldehyd nach dem Verfahren von R e f o r m a t s k i mit Brorgessigester und gewinnt den 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen - (i') - Yll - 4 - methylhexen - (4) - 01- (3) - säureester-(i) (ß-CcOxyester) in Form eines dicken Öls. Eine weitere Aüsführungsform besteht darin, daß man den ß-C,4-Aldehyd in Gegenwart von Natriummethylat mit Chloressigester kondensiert. Dabei gewinnt man den 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl]-4-methylhexen-(4)-oxido-(2,3)-säureester-(i) (ß-C,-Oxidoester). Dieser kann leicht über den entsprechenden Ketosäureester in den ß-C1,-Oxyester übergeführt werden, und man erhält daraus bei der Weiterverarbeitung die gleichen Verfahrensprodukte wie aus dem ß-C1,-Oxyester. Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung des ß-Oxyesters bzw. - des ß-C1,-Oxidoesters, z. B. durch Destillation, nicht erforderlich.
In der zweiten und -dritten Verfahrensstufe wird der ß-C,.,-Oxyester bzw. der ß-C1,-Öxidoester einer Wasserabspaltung und einer Esterreduktion unte ' rworfen. Hierzu verwendet man die bei Polyenverbindungen gebräuchlichen Methoden, Bei der Wasserabspaltung wird i Mol Wasser in der 2, 3-Stellung abgespalten. Bei der Esterreduktion wird in i-SteRung eine primäre Hydroxylgruppe gebildet. In d er bevorzugten Ausführungsform wird aus dem ß-C1,-Oxyester zuerst Wasser abgespalten und dann die Estergruppe reduziert. Um die Wasserabspaltung zu bewirken, wird der fl-C"70xyester zweckmäßig in einem Lösungsmittel, wie Toluol oder XyJ>o1, in Gegenwart eines sauren Wasserabspaltungsmittels, wie p-Toluolsulfonsäure, erhitzt und das entstehende Wasser durch azeotrope Destillation fortlaufend entfernt. Der gebildete 6 - [2', 6', 6'- Trimethylcyclohexen - W) - Yll - 4 - methylhexadien-(2, 4)-säureester (fl-C,-Ester) ist ein dickes Öl, das im Ultraviolettspektrum (in reinem Alkohol) bei 272,5 my ein Absorptionsmaximum besitzt. Die Reduktion des ß-C"-Esters kann beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid vorgenommen werden. Der erhaltene fl-C"-Alkohol besitzt im Ultraviolettspektrum ein Absorptionsmaximum bei 237,5 mY, E = 2,4 500 (in reinem Alkohol). Die Darstellung des ß-C"-Alkohols gelingt auch in umgekehrter Reaktionsfolge, indem man den ß-C"-Oxyester und den fl-Oxidoester zuerst der Esterreduktion und dann der Wasserabspaltung unterwirft * Dabei entsteht durch Esterreduktion, z. B. mit Lithiumaluminiumhydrid, das 6 - [g', 6', 6'- Trimethylcyclohexen - (I') - Yll - 4 - methylhexen-(4)-diol-(I, 3) (ß-C"-Diol), dessen primäre Hydroxylgruppe zweckmäßig bei der nachfolgenden Wasserabspattung durch Veresterung geschützt wird.
In der viertenVerfahrensstufe wird der ß-C1.-Alkohol durch Behandeln mit einem Oxydationsmittel in den P-C"7A1dehyd Übergeführt. Hierzu eignen sich die bei Polyenverbindungen gebräuchlichen Oxydationsmittel, wie Braunstein, tertiäres Butylchromat und Aceton mit Aluminiumisopropylat (zweckmäßig in Gegenwart von Anilin). Besonders vorteilhaft erfolgt die Oxydation mit überschüssigem Braunstein in einem inerten Lösungsmittel, wie Petroläther. Der erhaltene ß-C1.-Aldehyd, der ein stark ausgeprägtes Kristalüsationsvermögen besitzt, schmilzt bei -78 bis 79'. Das Ultraviolettspektrum zeigt ein Absorptionsmaxiinum Uei 284 mA, E = 3o 6oo (in reinem Alkohol) bzw. bei 275 luß, E = 31750 (in Petroläther). Sein Semicarbazon khmüzt bei '?ii bis 212' und das 2, 4-Dinitrophenylhydrazon bei 2oo bis 2oi'. - Die fünfte Stufe des Verfahrens besteht in der Kondensation des P-C1,-Aldehyds mit a-Halogenpropionsäureester. Die Maßnahmen sind.weitgehend die gleichen, wie sie vorstehend bei der ersten Stufe beschrieben werden. In der bevorzugten Ausführungsform wird der ß-CI"-Aldehyd nach dem Verfahren von Ref ormatski mit a-Brompropionsäureester kondensiert. Der erhaltene 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i') - yl] -»2, 6 - dimethyloktadien - (4, 6) - 01- (3) - säureester-(i) (ß-C1.-Oxyester) ist ein dickes Öl, das im Ultraviolettspektrum ein Absorptionsmaximum bei 239 mA (in reinem Alkohol) besitzt. Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung des Kondensationsproduktes, z. B. durch Destillation, nicht erforderlich.
In der sechsten und siebenten Stufe des Verfahrens wird das Kondensationsprodukt der Wassi-,rabspaltung und der Esterreduktion unterworfen, und in der achten Stufe wird der erhaltene ß-C1,-Alkohol durch Behandeln mit einem Oxydationsmittel in den ß-C1.-Aldehyd übergeführt. Die Maßnahmen für die'Durchführung der einzelnen Stufen sind dabei weitgehend die gleichen, wie sie vorstehend in der entsprechenden zweiten bis vierten Verfahrensstufe beschrieben werden. Die bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man den ß-C"70xyester-in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, in Gegenwart eines sauren Wasserabspaltungsmittels, wie p-Toluolsulfonsäure, erhitzt und das entstehende Wasser durch azeotrope Destillation fortlaufend entfernt. Der 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl]-2,6-dimethyloktatrien-(2,4,6)-säureester-(i) (fl-C,9-Ester), der im Ultraviolettspektrum ein Absorptionsmaximum bei 310 mA (in reinem Alkohol) besitzt, kann durch ein Lithiumaluminiumhydrid zum ß-C."-Alkohol reduziert und dieser mit Braunstein zum ß-C"-Aldehyd oxydiert we rden.
Der nach diesem Verfahren hergestellte ß-C"rAldehyd schmilzt bei 62 bis 63'; Kp.O", = 13o bis 132'. Er besitzt in Petroläther ein ausgeprägtes Kristallisationsvermögen.

Aus dem Schrifttum sind zwar bereits Verfahren bekannt, nach welchen durch nacheinanderfolgende Reformatski- Reaktion, Wasserabspaltung, Esterreduktion und Oxydation Aldehyde der Vitamin-A-Reihe erhalten werden. Vergleiche z. B. deutsche Patentschrift 855 992 sowie Wendler u. a., Journ. of - the Am. Chem. Soc., Bd. 73, 1951, S. 721 bis 723. Diese Autoren gehen von Verbindungen der allgemeinen Formel aus und nahmen an, daß die Wasserabspaltung gegen die Estergruppe zu stattfinde und man dadurch nach der Reduktion der Estergruppe zu Verbindungen der Formel (II) gelange. Wie jedoch Huisman u. a. (Recueil des Trav. Chim. des Pays-Bas, Bd. 71, 1952, S. 899 bis gig) in eindeutiger Weise dargetan haben, entstehen in Wirklichkeit Verbindungen der-Formel (III): Huisman und Mitarbeiter haben bewiesen, daß bei der Wasserabspaltung eine Allylumlagerung stattfindet, wonach die Lage der Doppelbindungen sich in Richtung des 6-Ringes verschiebt. Die Lage der Doppelbindungen ist deshalb von entscheidender Bedeutung, weil Alkohole der Formel (II) leicht, solche der Formel (III) nur sehr schwer oder überhaupt nicht zu den entsprechenden Aldehyden oxydiert werden können. Auf Grund dieses Standes der Technik mußte daher angenommen werden, daß auch die Wasserabspaltung aus Verbindungen der Formel in der Weise erfolgen würde, daß nach der Reduktion schlecht oxydierbare, ß, y-ungesättigte Alkohole entstehen würden. Völlig überraschend wurde nun aber gefunden, daß die Wasserabspaltung beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne Verschiebung der übrigen Doppelbindungen und in durchaus einheitlicher Reaktion gegen die Estergruppe zu erfolgt. Im Gegensatz zu den vorbekannten Verfahren gelangt man durch

Reduktion zu a, ß-ungesättigten Alkoholen, welche

sich sehr leicht zu den entsprechenden Aldehyden

oxydieren lassen.

Beispiel

P-C",-Oxyester. 2o6g 4-[2',6',6'-Trimethylcyclo-

hexen-(i')-yl]-2-methylbuten-(2)-al-(i)undI75gBrom-

essigsäureäthylester, in il absolutem Äther gelöst,

werden unter gutem Rühren so zu gog Zinkgrieß

gegeben, daß die Mischung ständig siedet. Näch

der Zugabe wird die Lösung noch 5Minuten zum

Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reak-

tionsgemisch auf Eis und 11 3n-Schwefelsäure ge-

gossen. Die Ätherlösung wird abgetrennt und mit

Wasser, 5 0/,iger Natriumbicarbonatlösung und wieder

mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über

Natriumsulfat und Abdampfen des Äthers erhält man

310g6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(i:')-yl]-4-methyl-

hexen-(4)-ol-(3)-säureäthyl,ester-(i), der im Hoch-

vakuum destilliert wird. Kp."" = i3o bis 135';

n' s = 1 .4935; Ausbeute: 258 g # 88 0/, der Theorie.

,ß-C1,-Ester. 140 g 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-

(1:.')-Yll-4- methylhexen -(4)-01-(3)- säureäthylester -(i)

werden in 500 ccm Toluol mit 1:,4 9 p-Toluolsulfon-

säure- 2 Stunden gekocht, wobei 2oo ccm Toluol mit

dem entstehenden Wasser abdestilliert werden. Nach

dem Erkalten wird die'ToluoRösung -Mit 50/,iger

Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen.

Das Toluol wird im Wasserstrahlvakuum abdestil-

liert und der 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-

4-methylhexadien-(?"4)-säureäthylester-(i) im Hoch-

vakuumdestilHert. Kp-0,04=ii8bisiig';ng#1.5237;

Ultraviolettabsorptionsmaximum: 272.5mu;E =23 6oo

(in reinem Alkohol); Ausbeute: 118,5 9 = 90,5 0/, der

Theorie.

fl-C,-Alkohol. 66 g 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-

(I') -Yll -4-methylhexadien- (2, 4) -säureäthylester- (i), in

400 ccm absolutem Äther gelöst, werden unter Eis-

kühlung langsam zu 9 g Lithiumaluminiumhydrid in

ioo ccm absolutem Äther gegeben. Sodann wird die

Mischung % Stunde gekocht. Nach dem Erkalten

werden der Mischung 30 ccm Essigester langsam zu-

gegeben und die Mischung auf Eis und 800 ccm 3n-

Schwefelsäure gegossen. Die Ätherlösung wird ab-

getrennt und mit 5 0/,iger Natriumbicarbonatlösung

und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit

Natriumsulfat und Abdestillieren des Äthers ver-

bleiben 56g 6-[9,',6',6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl]-

4-methylhexadien-(2,4)-01-(I), das im Hochvakuum

destilliert wird. Kp."" = i2o'; n"4 = 1.5312; Ultra-

violettabsorptionsmaximum: 237.5 mu; E 24500

(in reinem Alkohol); Ausbeute: 53 9 = 95

ß-C16-Aldehyd. 51,5 g 6-[2',6',6'-Trimethylcyclo-

hexen-(I')-Yll-4-methylhexadien-(2,4)-01-(I) werden in

5oo ccin trockenem Petroläther (Siedebereich 3o bis

6oJ- mit 25o g Braunstein 12 Stunden bei Zimmer-

temperatur geschüttelt. Hierauf wird das Reaktions-

gemisch filtriert und der Braunstein mit 11 Äther

gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat

und Abdampfen des Lösungsmittels werden 49,5 9

rohes 6-[2',6',6'-Triinethylcyclohexen-(i')-yl]-4-methyl-

hexadien-(2,4)-al-(i) erhalten, Ultraviolettabsorptions-

maximum: 285 mA; E = 24000 (in reinem Alkohol),

was einer Ausbeute von 75 0/, entspricht. Das Produkt

kristallisiert aus Petroläther; Schmelzpunkt 78

bis 79'; Ultraviolettabsorptionsmaximum: 285 mA;

E = 31ooo (in reinem Alkohol).

fl-C"-Oxyester. 23,2g 6-[2',6',6'-Trimethylcyclo-

hexen-(i')-yl]-4-methylhexadien-(2,4)-al-(I) und 19,5 9

a-Brompropionsäüreä,thylester in ioo ccm absolu-

tem Äther werden mit 8 g Zinkgrieß 21/2 Stunden ge-

kocht. Die Mischung wird auf Eis und 200 ccm 3n-

Schwefelsäure gegossen und die Ätherschicht mit

50/,iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser ge-

waschen. Man erhält nach dem Trocknen und Ab-

dampfen des Äthers 32,5 9 8-[2',6',6'-T.rimethvlcvclo-

hexen-(i')-yl]-7" 6-dimethyloktadien-(4,6)-ol-(3)-säure-

äthylester-(i); 4 = I.SI25; Ultraviolettabsorptions-

aximum: 9,39 mY; E = 30000 (in reinem.Alkohol);

Ausbeute 97 0/,.

fl-Clg-Ester. 329 8-[2,6',6'-Trimethyleyclohexen-

(i')-yl]-2,6-dimethyloktadien-(4,6)-01-(3)-sä-Ureäthyl-

ester-(i) und 2oo ccm' Toluol werden mit 0,3 9 p-Toluol-

sulfonsäure 2 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei

ioo ccm Toluol mit dem gebildeten Wasser abdestilliert

wdrden. Nach dem Erkalten wird - die Toluollösung

mit 5 0/,iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser

gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Toluols im

Wasserstrahlvakuum wird der 8-[2,', 6', 6'-Trimethyl-

cyclohexen - (i') - yl] - 2,6 - dimethyloktatrien - (2,4,6).-

säureäth#lester-(i) im Hochvakuum destilliert.

0 # 1.54-25; lAtraviolettabsorp-

KP-0,015 # 1320; 14

tionsmaximum: 310 mu; E = 246oo (in reinem Alko-

hol); Ausbeute 22,7 9 # 77,5 0/,.

. ß-C,rAlkohol. ig,6g 8-[2',6',6'-Trirriethylcyclo-

hexen-(i')-yl]-2,6-dimethyloktatrien-(2,4,6)-säure-

äthylester-(i), in 8o ccm absolutem Äther gelöst, wer-

den langsam unter Eiskühlung zu 2,35 g Lithium-

aluminiumhydrid in 70 ccm absolutem Äther gegeben.

Sodann wird das Gemisch % Stunde unter Rückfluß

gekocht. NachdemErkaltengibtmanlangsamioccm

Essigester zu und gießt die Mischung auf Eis und

100 cem 3n-Schwefelsäure. Die Ätherlösung wird ab-

getrennt und mit 5()/,iger Natriumbieaxbonatlösung

und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und

Abdampfen des Äthers erhält man 17 g 8-[2', 6', 6-Tri-

methylcyclohexen - (i') - yl] - 2,6 - dimethyloktatrien-

(2,4,6)-ol-(i). Ausbeute 100 0/,; 1.5503; Ultra-

-violettabsorptionsmäximum: 7,78.5 mu; E 28000

(in reinem Alkohol).

P-C"-Aldehyd. 16,5 g 8-[2',6",6'-Trimethyleyclo'-

hexen- (i')"yl] -2,6-dimethyloktatrien- (2,4,6) -ol- (i)

werden in 2oo cem trockenem Petroläther (Siede-

bereich 3o bis 6o') mit 8o g Braunstein 12 Stunden

bei Zimmertemperatur geschüttelt. Hierauf wird das

Reaktionsgemisch filtriert und der Braunstein mit

500 ccm Äther gewaschen. Nach dem Trocknen der

Lösung mit Natriumsulfat und Abdampfen der

Lösungsmittel werden 16,ig rohes 8-[2',6,6'-Tri-

methylcyclohexen - (i') - yl] - 2"6 - dimethyloktatrien-

(9"4,6)-al-(i) erhalten; Ultraviolettabsorptionsmaid-

murn: 328 MA; E # 28ooo (in reinem Alkohol), was

einer Ausbeute von 6o 0/, entspricht. Das i2rodukt kristallisiert aus Petroläther; Schmelzpunkt 62 bis 63'; Ultraviolettabsorptionsmaxim.um: 328 mß; E = 45 500 (in reinem Alkohol).

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung des 8-[2', 6', 6'-Tri- methylcyclohexen- (i') -yl];-2,6-dünethyloktatrien- (2,4,6)-als-(i), dadurch gekennzeichnet, daß man 4-[2', 6', 6'-Trimethylcvclohexen-(i')-yl]-2-methyl- buten-(7,)-al-(i) mit einem Halogenessigester in an sich bekannter Weise kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt in bekannter Weise einer Wasserabspaltung und einer Esterredukfion unter- wirft, das Gebildete 6-[2',6',6'-Trimethylcyclo- hexen-(1')-Yll-4-methylhexadien-(2,4)-ol-(i:) in bekannter Weise oxy*diert, das. entstandene 6-[2',6', 6'-Trimethylcyclohexen- (i') -Yll -4-methyl- hexadien-(?"4)-al-(i) inansichbekannterWeisemit a-I-Ialogenpropionsäureester kondensiert, das er- haltene KondensAionsprodukt in bekannterWeise einer Wasserabspaltung und einer Esterreduktion- unterwirft und das gebildete 8-[2', 6', 6'-Trimethyl- cyclohexen-(i')-yl]-2,6-dimethylo'ktatrien-(2,4,6)- ol-(i) in bekannter Weise durch Behandeln rnit einem Oxydationsmittel in das 8-[2',6',6'-Tri- methylcyclohexen- (i) - yl] -2,6- dimethyloktatrien- (2,4,6)-al-(i) -überführt. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekenn- zeichnet, daß man 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen# (i')-yl]-2-methylbuten-(2)-al-(i) bzw. 6-[7,',6',6'- Trimethylcyclohexen - (I') - Yll - 4 - methylhexadien- (2,4)-a>I-(i:) nach Reformatski mit Bromessig- ester bzw. a-Brompropionsäureester kondensiert, den erhaltenen 6-[:2',6',6'-Trimethylcyclohexen- (I') - Yll - 4 - methylhexen - (4) - 01- (3) - säureester#- (i) bzw. 8-[9,', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl]-2,6-di- inethyloktadien-(4,6)-ol-(3)-Säureester-(i) in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, - mit einem sauren Mittel, wie p-Toluolsulfonsäure, erhitzt und das entstehende Wasser durch azeotrope Destillation fortlaufend entfernt. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekenn- zeichnet, daß man das 6-[2',6',6'-Trimethylcyclo- hexen-(I')-Yll-4-methylhexadien-(2,4)-ol-(:r) in einem inerten Lösungsmittel mit überschüssigem Braunstein oxydiert.

In Betracht gezogene Druckschriften-Schweizerische Patentschriften Nr- g6o -994, 276 140, 293 693, 276 717 deutsche Patentschriften Nr. 883 -749, 893 051, 923 259, g18 987, 8:z8 543, 875 654, 855 992; Fortschritte der chemischen Forschung, Bd. 1, 1949, S. 187, 194 U. 195; britische Patentschrift Nr. 633 711; USA.-Patentschrift Nr. 2 576 104; J. Am. Chem. Soe., Bd. 73, 1951" S. 721 bis 723.