CH276140A - Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Alkohols, enthaltend einen Jonon-Ring. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Alkohols, enthaltend einen Jonon-Ring.Info
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- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
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Description
Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Alkohols, enthaltend einen Jonon-Ring. Bei der Synthese von Vitamin A bestand bisher die grosse Schwierigkeit, dass eine Me- tliode fehlte, welche gestattet, die f'-Jonyliden- essigsäure-ester und die Vitamin-A-Säure-ester in guter Ausbeute und ohne gleichzeitige Zer störung von Doppelbindungen in der Kette zii den entsprechenden Alkoholen zu redu zieren.
Es wurde nun gefunden, dass Ester der allgemeinen Formel
EMI0001.0009
worin R ein ungesättigtes Radikal mit einem Jonon- Ring und R' einen Kohlenwasserstoffrest, z. B. CHs. C2H,, CsH12, C6H5, bedeutet, durch Umsetzung mit.
Lithium-Aluminium- Hy drill oder Lithium-Bor-Hydrid in die Al kohole der Formel R-CH2. OH übergeführt werden können, und zwar in den allermeisten Fällen ohne Veränderung von C-C-Doppel- bindungen und von Hy droxylgruppen in der r:-Kette.
Die Umsetzung erfolgt bei Verwendung von Lithitlm-Aluminium-Hydrid nach fol genden Gleichungen:
EMI0001.0024
Lithium-Aluminium-1=Iydrill kann gewonnen werden durch Umsetzen von .I 11o1 Lithium- hydrid mit 1.
Mol Aluminiumchlorid in Äther lösung und Abfiltrieren des gebildeten unlös lichen Lithiuinehlorids von der Ätherlösung des Litliium-Altiminium-Hydrids. Auf ähn- l iehe Weise kann Al.uininiumliy drill durch Umsetzung von 3 Mol Lithiumhy drill mit 1 lalol Aluminiumchlorid und Abfiltrieren des gebildeten Litliiumchlorids hergestellt werden.
Litliium-Bor-Hydrid ist in organischen Lösungsmitteln ebenfalls löslich. Es kann er- l.alten werden durch Umsetzung von Lithium- Aluminium=Hydrid mit Diboran (B2H6). Gewöhnlich reagieren die genannten Ester mit den Hydriden bereits bei Zimmertempera tur; gelegentlich ist allerdings zur Einleitung der Reaktion Wärmezufuhr notwendig. -Wie aus obigen Reaktionsgleichungen hervorgeht, bilden sich zuerst organometallisehe Verbin dungen, welche in Gegenwart von ZVasser- stoffionen in die Alkohole übergehen.
Vorzugsweise wird die Umsetzung der Ester mit den Hydriden in organischen Lö sungsmitteln vorgenommen. Besonders geeig net sind Äthyläther, Isopropy läther, Butyl- äther, Dioxan, ferner Lösungsmittelgemische wie beispielsweise Äther-Benzol. Zweckmässig wird das Metall- bzw. Halbmetall-Hydrid in der Weise mit dem Ester zusammengebracht, dass Lösungen der beiden Stoffe miteinander vermischt werden.
Beispielsweise kann das Lithium-Alumi- nium-Hydrid in Ätherlösung verwendet wer den. Es wird vorzugsweise bei einer Tempera tur zwischen -30a und +500 C gearbeitet und wenn erforderlich das Ganze am Rückfluss- kühler erwärmt, bis die Reaktion beendet. Die Umwandlung der organometallischen Verbin dung in den entsprechenden Alkohol erfolgt. vorzugsweise durch Zusatz von Aceton und einer verdünnten Mineralsäure, z. B. von 5' /oiger Salzsäure oder Schwefelsäure, unter Umrühren.
Man kann dann die sich bildende wässerige Schicht abtrennen und aus der zu rückbleibenden organischen Lösung den Alko hol durch Abdestillieren des Lösungsmittels isolieren.
Gegenstand des Patentes ist ein Verfahrer, zur Herstellung eines ungesättigten Alkohols, enthaltend einen Jonon-Ring, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein flJonyliden-essig- säure-ester mit. einem Metall- bzw. Halbmetall- Hydrid behandelt und die entstandene Or- ganometallverbindung durch Hydrolyse in ss Jonyliden-Äthanol übergeführt wird.
<I>Beispiel:</I> 4,6 g (0,0175 Mol) ss'-Jonyliden-essigsällre- äthylester wurden in 60 cm3 trockenem Äther aufgelöst und die Lösung in einen Dreihals- kolben, versehen mit Rühren Tropftrichter und Rückflusskühler, eingebracht. Die ganze Apparatur wurde vor Gebrauch im Ofen bei 800 C getrocknet.
Zu der genannten Lösung wurden im Verlauf von 2 Minuten unter Umrühren 50 em3 einer 1ltherlösung von 15 g Lithium-Aluminium-Hydrid (0,4 Mol) beigefügt. Die trüb gewordene Mischung wurde am Rückflusskühler gelinde erwärmt, sodann langsam mit 100 em3 5 /oiger Salz säure versetzt und hierauf nochmals 5 Minu ten umgerührt.
Das Reaktionsgut wurde mit Äther extrahiert, der Extrakt mit Wasser ge waschen und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand wurde erhalten 3Jony liden- äthanol der Formel:
EMI0002.0042
ein hellgelbes Öl, welches im Infrarot ein starkes Hydroxylband, aber keine Estergruppe zeigte. Der Extinktionskoeffizient war 620 bei 277 my. Ein reineres Präparat hatte einen Extinktionskoeffizienten von 534 bei 265 mlc.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines unge sättigten Alkohols, enthaltend einen Jonon- Ring, dadurch gekennzeiehnet, dass ein fl- Jonyiiden-essigsäure-ester mit einem Metall bzw. I-Ialbmetall-1.Iydi-icl behandelt und die entstandene Organometallverbindung durch Hydrolyse in ss-.Jony liden-äthanol überge führt wird. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Aluminiumhydrid verwendet. wird. 2.Verfahren nach - Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Lithium Ahimi- nium-Hy dr id verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Lithium-Bor- Hy drid verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Hydrid in Ätherlösung zugesetzt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Esters mit dem HZ-drid zwischen -30 und +500C erfolgt. 6.Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Esters mit dem Hydrid in einem organi schen Lösungsmittel erfolgt. 7. Verfahren nach Unteranspruch 6, da durch gekennzeiehnet, dass @thy läther ver wendet wird. B. Verfahren nach Unteranspruch 6, da durch gekennzeichnet, dass Isopropyläther verwendet wird. 9. Verfahren nach Unteranspruch 6, da durch gekennzeichnet, dass Butyläther ver wendet wird. 10. Verfahren nach Unteranspruch 6, da durch gekennzeichnet, dass Dioxan verwendet wird. 11.Verfahren nach Unteranspruch 6, da durch gekennzeichnet, dass eine Äther-Benzol- Mischung verwendet wird. 12. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Organometall- verbindung durch Verrühren mit Aceton und der wässerigen Lösung einer Säure zum Alko hol hydrolysiert wird.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB281332X | 1946-12-24 | ||
| US300847XA | 1947-08-30 | 1947-08-30 | |
| GB101247X | 1947-12-10 | ||
| CH276140T | 1947-12-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH276140A true CH276140A (de) | 1951-06-30 |
Family
ID=27429740
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH281332D CH281332A (de) | 1946-12-24 | 1947-12-22 | Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Alkohols, enthaltend einen Jonon-Ring. |
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Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH281332D CH281332A (de) | 1946-12-24 | 1947-12-22 | Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Alkohols, enthaltend einen Jonon-Ring. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (2) | CH281332A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE946895C (de) * | 1953-07-07 | 1956-08-09 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung des 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-2, 6-dimethyloktatrien-(2, 4, 6)-als-(1) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1023036B (de) * | 1955-04-05 | 1958-01-23 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur Herstellung von Vitamin A |
| DE1159433B (de) * | 1962-02-13 | 1963-12-19 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Vitamin A-Estern |
-
1947
- 1947-12-22 CH CH281332D patent/CH281332A/de unknown
- 1947-12-22 CH CH276140D patent/CH276140A/de unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE946895C (de) * | 1953-07-07 | 1956-08-09 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung des 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-2, 6-dimethyloktatrien-(2, 4, 6)-als-(1) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH281332A (de) | 1952-02-29 |
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