DE893051C

DE893051C - Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeureestern durch Kondensation von ª†-Halogencrotonsaeureestern mit ª‡,ª‰-ungesaettigten Ketonen

Info

Publication number: DE893051C
Application number: DESCH1595D
Authority: DE
Inventors: David Adriaan Van Dorp; Hans-Herloff Dr Inhoffen
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1944-05-17
Filing date: 1944-05-17
Publication date: 1953-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäureestern durch Kondensation von y-Halogencrotonsäureestern mit a, ß-ungesättigten Ketonen Im Patent 883 749 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäureestern durch Kondensation von y-Halogencrotonsäureester mit a, ß-ungesättigten Ketonen einschließlich der aromatisch-aliphatischen Ketone beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ketone der allgemeinen. Formel in der die C = C-Doppelbindung auch Bestandteil einer cyclischen, insbesondere aromatischen Atomgruppierung sein kann, z. B. und in der Aliph einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit Metallen, insbesondere Zink oder Magnesium und y-Halogencrotonsäureestern umsetzt, die erhaltenen metallhaltigen Reaktionsprodukte mit Wasser oder Säuren zersetzt und die Kondensationsprodukte abtrennt. Die Kondensation kann in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die erhaltenen Ester lassen sich zu den entsprechenden Säuren verseifen.
Auf diese Weise erhält man durch Kondensation beispielsweise von ß-Ionon mit y-Bromcrotonsäureäthylester in Benzol mittels Zink ein bei 13o° im Höchstvakuum siedendes gelbes Öl, aus dem man durch alkalische Verseifung eine Säure ebenfalls im öligen Zustand erhält, die als ß-Jonylidencrotonsäure anzusprechen ist und der die Formel zuerkannt werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Säure, wie ähnliche Verfahrensprodukte, in besserer Ausbeute und in kristallisiertem Zustande rein erhalten kann, wenn man die bei der Kondensation erhaltenen Ester, die neben den im Hauptpatent beschriebenen Estern noch Beimischungen enthalten, wahrscheinlich einen Oxyester und ein Lakton, vor der Verseifung der Einwirkung von wasserabspaltenden Mitteln unterwirft.
Als solche Mittel eignen sich beispielsweise Phosphortribromid, Phosphorpentoxyd, Phenylisocyanat, besonders aber wasserfreie Oxalsäure. Mittel dieser Art sind beispielsweise auch im Lehrbuch von Houben-Weyl, »Die Methoden der organischen Chemie«, 3. Aufl., Bd. 3, 1930, S. 117, angeführt.
Die erhaltenen Dehydratisierungsprodukte werden dann in üblicher Weise zu den entsprechenden Säuren verseift.
Auf diese Weise erhält man beispielsweise aus ß-Jonon die ß-Jonylidencrotonsäure in harten, gelben Prismen vom Schmelzpunkt 153,5 bis 155,5°, aus Methylheptenon eine Säure vom Schmelzpunkt 113,5 bis 11q.° in harten, farblosen Kristallen.
Das Verfahren sei durch nachstehende Ausführungsbeispiele erläutert.
Beispiel 1 30 g Methylheptenon, 48 g y-Bromcrotonsäureäthylester und 18,5 g Zinkwolle werden in 8o ccm thiophenfreiem Benzol bis zum beginnenden Sieden erhitzt. Dann läuft die Reaktion von selbst einige Zeit weiter und wird schließlich durch halbstündiges Erhitzen auf dem Wasserbad beendet. Die entstandene breiartige Masse wird mit Eis und 2 n-Schwefelsäure verrührt, die Benzolschicht abgetrennt, mit Bicärbonatlösung und Wasser gewaschen und über Chlorcalcium getrocknet. Dann wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert: Unter 1,5 mm Druck gehen zwischen 124 und 14o° 19,5 g einer Flüssigkeit über. Diese löst man in 30 ccm trocknem Benzol, fügt 15 g Phosphorpentoxyd zu und erwärmt das Gemisch einige Zeit in einem Bad von xoo°. Die Flüssigkeit wird dann von einem gebildeten dunklen Rückstand abgegossen, der Rückstand mit Benzol nachgewaschen und die vereinigten Flüssigkeiten destilliert. Dabei gehen bei 111 bis x25° unter 1,5 mm Druck 1o,7 g eines Öles über. Dieses wird in 35 ccm go°/oigem Alkohol, die 3,7 g Kaliumhydroxyd enthalten, gelöst und unter Erwärmen verseift. Dann säuert man das Gemisch mit Schwefelsäure an und äthert erschöpfend aus. Die Ätherlösung wird gewaschen, getrocknet, abdestilliert und der Rückstand mit Petroläther verrieben. Dabei erhält man 1,7 g der Säure in kristalliner Form. Aus der Mutterlauge scheiden sich beim Stehen noch weitere o,7 g ab. Umkristallisiert aus 4o°/oigem Alkohol schmilzt der Stoff bei 113,5 bis 114°. Ihm kommt wahrscheinlich eine der nachstehenden Formeln zu: Beispiel 2 55,5 g ß-Jonon, 77 g y-Brom-crotonsäuremethylester und 28,6 g Zinkfilter werden in 220 ccm thiophenfreiem Benzol angewärmt, wobei eine ziemlich lebhafte Reaktion einsetzt, die notfalls durch Kühlung gemildert wird. Nach dem Abklingen kocht man die Masse noch 2o Minuten. .Den entstehenden Brei gießt man auf Eis und io°/oige Essigsäure, trennt die Benzolschicht ab und wäscht sie neutral. Nach dem Trocknen wird die Lösung fraktioniert destilliert. Unter o,o5 mm Druck gehen zwischen ioo und 16o° 33,5 g eines gelben Öles über, aus dem man durch nochmalige Fraktionierung die zwischen 134 und 14o° übergehenden Anteile (i9,5 g) abtrennt.
7,3 g dieser Fraktion werden mit 11,5 g wasserfreier Oxalsäure zu einer homogenen Masse verrieben und diese unter 1 mm Druck etwa i1/2 Stunden auf go bis g5° erhitzt, wobei sich die Masse grünlichbraun färbt. Nach Abkühlung schüttelt man die Masse mit Äther durch, wodurch sie pulverig zerfällt. Dann wird abgesaugt, das Feste nochmals mit Äther durchgeschüttelt und die ätherischen Lösungen nach Trocknen verdampft, der Rückstand wird fraktioniert destilliert und die unter 1o-2 mm Druck bei 118 bis i22° übergehende Fraktion gesondert aufgefangen; es werden erhalten 4,8 g. o,6 g dieses Produktes werden mit alkoholischer Kalklauge verseift. Aus dem Gemisch erhält man durch Ansäuern mit 2 n-Salzsäure und Ausäthern einen Extrakt, der nach Trocknen eingedampft wird. Der Rückstand liefert beim Verreiben mit Aceton die Säure in festem Zustande. Nach Umkristallisieren aus 96°/oigem Alkohol erhält man harte, gelbe, prismatische Kristalle vom Schmelzpunkt 153,5 bis 155,5'; Ausbeute an ß- Jonylidencrotonsäure 0,a36 g. Natürlich kann man auch so vorgehen, daB man aus den bei der Kondensation erhaltenen Estergemischen die Oxyester und Laktone abtrennt und dann die abgetrennten Produkte der Einwirkung der wasserabspaltenden Mittel aussetzt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäureestern durch Kondensation von y-Halogencrotonsäureestern mit a, ß-ungesättigten Ketonen in Gegenwart von Metallen, insbesondere Zink oder Magnesium nach Patent 883 749, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Kondensation erhaltenen Estergemische zunächst mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt und dann die Ester zu den Säuren verseift.