AT151652B - Verfahren zur photochemischen Oxydation organischer und anorganischer Verbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur photoehemisehen Oxydation organiseher und anorganischer Verbindungen. 



   Die photochemische Oxydation organischer und anorganischer Verbindungen mittels Sauer- stoffe in Gegenwart von Anthrachinon oder dessen Substitutionsprodukten als Katalysatoren ist bekannt (s. z. B. Patentschrift Nr. 96829). Zur Vermeidung der Bildung wesentlicher Mengen uner-   wünschter   Nebenprodukte kann man neben den als Katalysatoren zur Anwendung gelangenden Stoffen vom Anthrachinontypus, wie Anthrachinon,   1-oder 2-Chioranthrachinon, Naphthanthrachinon,   In- danthren, Pyranthron, Flavanthren od. dgl., andersartige Katalysatoren (Hilfskatalysatoren), wie
Oberflächenkatalysatoren, Metalloxyde bzw.-salze, oder alkalisch reagierende Stoffe, z. B.

   Alkalilaugen,
Kalkmilch od. dgl., mitverwenden, wobei im Falle der Anwendung alkalisch reagierender Stoffe solche Mengen hievon zugesetzt werden müssen, dass während des ganzen Reaktionsverlaufes eine für die katalytische Wirkung genügende Menge derselben in nicht gebundenem Zustand vorhanden ist (s. fran-   zösische Patentschrift Nr. 702183, deutsche Patentschrift   Nr. 526195). 



   Die Erfindung beruht nun auf der Beobachtung, dass bei Verwendung von Reduktionsprodukten des Anthrachinons bzw. dessen Derivaten oder von Stoffen vom Anthrachinontypus Kondensationsund andere Reaktionsvorgänge vermieden oder zumindest erheblich zurückgedrängt werden, so dass Hilfskatalysatoren entbehrlich sind, wenn sie auch für das vorliegende Verfahren nicht ausgeschlossen werden sollen. Die genannten Katalysatoren haben in der Regel den weiteren Vorteil, dass die Reaktion gleichmässig bis zur Beendigung verläuft, während bei den bekannten Verfahren ein   allmähliches   Abklingen der Reaktionsgeschwindigkeit zu beobachten ist. In vielen Fällen wird durch die Katalysatoren gemäss der Erfindung auch die Reaktionsgeschwindigkeit an sich wesentlich beschleunigt sowie die Herstellung vollkommen reiner Endprodukte überhaupt erst ermöglicht. 



   Erfindungsgemäss kommen als Katalysatoren insbesondere folgende Stoffgruppen zur Anwendung :
1. Anthracen oder Dianthracene bzw. deren Substitutionsprodukte ;
2. Kernhydrierungsprodukte des Anthrachinons oder dessen Derivaten bzw. von Stoffen vom Anthrachinontypus ;
3. Stoffe mit einem zumindest drei kondensierte Benzolkerne enthaltenden Ringsystem von chinoidem Typus, die hinsichtlich zumindest eines chinoiden Kohlenstoffatoms eine niederere Oxydationsstufe besitzen als dem Anthrachinon oder Stoffen vom Anthrachinontypus entspricht, wie z. B. Anthron,   2-0xyanthron- (9),   9.9'-Dihydrodianthron, Oxanthranol od. dgl. und deren Substitutionsprodukte ;
4. Gemische der vorgenannten Stoffe untereinander gegebenenfalls auch im Verein mit einem oder mehreren Hilfskatalysatoren. 



   Als Hilfskatalysatoren sind auch im vorliegenden Falle sowohl alkalisch reagierende Stoffe, wie Natronlauge, Kalilauge, Kalkmilch od. dgl., als auch   Oberflächenkatalysatoren,   wie aktive Kohle, Kieselsäuregel od. dgl., geeignet ; ferner kommen auch Metalloxyde und-salze in Betracht, u. zw. sowohl anorganische als auch organische, wie z. B. Kupfer-, Wismut-, Eisen-, Vanadin-und Silbersalze. 



   Diese Hilfskatalysatoren können auch in beliebiger Zahl miteinander kombiniert angewendet werden, wie z. B. Metallsalze oder-oxyde neben alkalischen   Reaktionsbeschleunigern   oder neben Ober-   flächenkatalysatoren   usw. Im Falle der Anwendung alkalisch reagierender Stoffe müssen auch bei vorliegendem Verfahren solche Mengen hievon angewendet werden, dass während des ganzen Reaktionsverlaufes eine für die katalytische Wirkung genügende Menge derselben in freiem Zustande vorhanden ist. 



    Beispiell : IneinenKolbenwerden350gToluoleingefiilltund1-05gAntbracendaringelöst.   



  Diese Lösung wird hierauf mit 100 cm3 einer 10   Vol.-% igen Natronlauge unterschichtet,   an einen Sauer- 

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 stoffbehälter angeschlossen und dem Sonnen-bzw. Tageslicht ausgesetzt. Die Reaktion erfolgt bei Aussentemperatur, jedoch werden hiebei spontane Temperatursteigerungen bis zu   800 beobachtet.   



  Es wird so lange belichtet, bis die Natronlauge durch die entstandene Benzoesäure neutralisiert erseheint. Die hiezu erforderliche Zeit ist naturgemäss vom Wetter, Ort und Jahreszeit abhängig und 
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 die aus einer reinen Natriumbenzoatlösung besteht, abgetrennt und auf reine Benzoesäure oder reines Natriumbenzoat verarbeitet. 



    Beispie12 : Eine Lösung von 71. 6 g Chromisulfat in 200 cm3 Wasser wird so lange mit 30%iger   Kalilauge versetzt, bis eine klare, grüne Lösung entsteht ; diese Lösung wird sodann nach Zusatz von 
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 Nach Verbrauch von   3. 5 l   Sauerstoff sind, wie durch Titration festgestellt werden kann, 18 g Chromtrioxyd entstanden, welches als Kaliumchromat vorliegt. 



   Beispiel 3 : In   350 g   Isoamylalkohol werden   1-5g Anthracendihydrid- (9.   10) gelöst ; diese Lösung wird mit 100   crn3   einer 10 Vol.-% igen Natronlauge unterschichtet und in einer Sauerstoff- 
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 die Lösung neutral reagiert. Die wässerige Lösung wird abgetrennt, angesäuert und die in Freiheit gesetzte Isovaleriansäure abgetrennt ; die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Die so gewonnene Isovaleriansäure ist praktisch rein, da bei dieser Reaktion keinerlei Nebenprodukte entstehen. 



   Beispiel 4   : In einer Lösung von 50 g Hydrochinon in 30 g Eisessig werden 0#8 g Vanadin-3-   chlorid,   0, 8 g Anthracendihydrid- (9.   10) und   0, 8 g   Anthron gelöst und   40 g Silicagel   eingetragen. Das
Ganze wird sodann unter Sauerstoffatmosphäre dem Sonnen-bzw. Tageslicht ausgesetzt. Bereits nach einigen Stunden Belichtung beginnt die Ausscheidung von Chinhydron-Kristallen ; nach Verbrauch von   2. 5 l   Sauerstoff ist die ganze Flüssigkeit mit   Chinhydron-Kristallen durchsetzt.   Es werden so 45 g sehr reines Chinhydron erhalten ; Nebenprodukte können nicht festgestellt werden. 



   Beispiel 5 : Eine Lösung von 1-5   5 g Anthron- (9) -sulfonsäure- (1) in 180 g Äthylalkohol   wird in einer Sauerstoffatmosphäre dem Sonnen-bzw. Tageslicht ausgesetzt. Nach Verbrauch von 151 Sauerstoff wird der Kolbeninhalt leicht angesäuert und fraktioniert destilliert. Es werden hiebei 50 g Acetaldehyd gewonnen, das sind etwa   80%   der theoretischen Menge ; der übrige unveränderte Alkohol kann erneut der Oxydation unterworfen werden. 
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 fortgesetzt, bis die Hälfte des Natriumcarbonats durch die entstandene Säure abgesättigt ist, wobei etwa   5. 5 l   Sauerstoff verbraucht werden. Hierauf wird die wässerige Schicht abgetrennt und angesäuert ; das sich abseheidende Öl enthält 38 g der entstandenen hochmolekularen Fettsäure.

   Aus der   zurückbleibenden     Petroleumschicl. te   können ungefähr 5   g   blumenartig   riechende   Aldehyde gewonnen werden. 



   Beispiel 7 : 20 g Bleinitrat werden in 100 cm3 Wasser gelöst ;   hierauf wird so lange 30% ige Kali-   lauge zugetropft, bis sich der   anfänglich   gebildete Niederschlag wieder löst. Sodann wird auf 250 cm3 
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 sieh als reines Bleidioxyd erweist ; Ausbeute 15 g. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur photochemischen Oxydation organiseher und anorganischer Verbindungen mittels Sauerstoff in Gegenwart eines mindestens drei kondensierte Benzolkerne enthaltenden Katalysators, gegebenenfalls gemeinsam mit einem oder mehreren Hilfskatalysatoren, wie Oberflächen- 
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 dass als Katalysatoren Reduktionsprodukte des Anthrachinons oder dessen Derivaten bzw. von Stoffen vom Anthrachinontypus oder Gemische derartiger Produkte verwendet werden.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Anthracen oder Dianthracene bzw. deren Substitutionsprodukte verwendet werden.

   3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Kemhydrierungsprodukte des Anthrachinons oder dessen Derivaten bzw. von Stoffen vom Anthraehinontypus verwendet werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Stoffe mit einem zumindest drei kondensierte Benzolkerne enthaltenden Ringsystem von chinoidem Typus, die hinsichtlich zumindest eines ehinoiden Kohlenstoffatoms eine niederere Oxydationsstufe besitzen als dem Anthrachinon oder Stoffen vom Anthraehinontypus entspricht, wie z. B. Anthron, 2-0xyanthron- (9), 9.9'-Dihydrodianthron, Oxanthranol od. dgl. und deren Substitutionsprodukte, verwendet werden.