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Verfahren zur Darstellung von Farnesol Es wurde gefunden, daß sich
der in äth-.rischen ölen vorkommende ' angenehm nach Blumen riechende Sesquiterpenalkohol
Farnesol synthetisch gewinnen läßt, wenn iran Agenzien. wie Essigsäureanhydrid,
Eisessig, Cliromsäure usw., auf Nerolidol zur Einwirkung bringt. Bei Verwendung
von z. B. Essig--iäl-ireanhydrid entsteht zunächst der Essigsäureester des
Farnesols, der bei der Beliandlung mit verseifenden Mitteln Farnesol:liefert.
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Wirkt ein solches Agens oxydierend, wie z. B. Chromsäure, so wird
statt Farnesol Farnesal erhalten, das dann nachher noch zu Farnesol reduziert werden
muß. Die Identität _des synthetischen Farnesols mit dem natürlichen Farnesol kann
durch die Oxydation niit Chrom-säure zu Farnesal verbracht werden, dessen bei
133 bis 135' schmelzendes Semicarbazon nach. dem. Mischschme17punkt
mit dem aus natürlichem Farnesol herg gestellten Präparat identisch ist.
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Im Schrifttum ist zwar eine Acetylierung (les Nerolidols kurz erwähnt
(journal für praktische Chemie [2], Bd.66.. S. 5o,3 und 504), die bei dieser
Reaktion angewandten Agenzien sowie die Reaktionsbedingungen wurden jedoch nicht
angeführt, ebensowenig wurden die bei dieser nicht näher gekennzeichneten Acetylierung
entstehenden Real<-tionsprodukte aufgeklärt. Ferner war durch die bekannte Gberführung
des Linalaols in Geraniol mittels schwach saurer Agenzien schon ein Beispiel für
die Umwandlungsfähigkeit gewisser tertiärer Alkohole in prirnäre gegeben. Das Verhalten
des Nerolidolsgegenüber "chwach sauren Agenzien war aber danach keineswegs vorauszusehen,
da analogebaute Terpentim -erbindungen und Siesquiterpenverbindungen bei Behandlung
mit dem gleichen Reagens sich nicht immer gleich verhalten. Während z. B. das beim
Behandeln des Nerolidols mit Essigsäurcanhydrid neben Farneso,1 entstehende aliphatische
Famesen
beim Schütteln mit Eisessigschwefelsäure in der Kälte ausschließlich einen monozyklischen
Sesquiterpenalkohol
liefert, entsteht bei der analogen Umsetzung,des Myrcens hauptsächlich ein aliphatischer
Sesquiterpenalkoliol, das Myrcenol, (vgl. Gildemei ster. Ätherische öle, Leipzig,
igio, Bd. i, S.295). Die aliphatischen Sesquiterpenverbindungen, die
ja eine Doppelbindung mehr als die entsprechenden Terpenverbindungen aufweisen.,
sind allgemein gegenüber sauren Agenzien empfindlicher als die letzteren, was schon
aus deren Überführbarkeit in bi7yklische Isomere
folgL während ich
die Terpenverbilidungen ,lur zu monozyklischen Produkten isomerisieren lassen.
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Das neue Verfahren zur Herstellung g des Farnesols stellt einen Nvichtio-en
technischen Fortschritt dar. Denn das natürliche Farnesol. . L ist nur in
kostbaren ätherischen Ölen enthalten. und kann aus diesen ledi-lich zueinem Preise
gewonnen werden-. der seine allgemeine Verwendung in der Parfümerie bisher unmöglich
machte. Ferner ist es für viele Zwecke der Parfümerie von Bedeutung, reine Körper
bei der Herstellung von Kompositionen anwenden zu können. und gerade für solcheVerwendungsarten
war das bisher aus ätlierischen ülen gewonnene '-""-aturprodukt zu kostspielig.
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Das Fainesol soll als Riechstoff sowie als .-2£usg.tiigsmateiial zur
Darstellung anderer Riechstoffe Venvendung finden.
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I Beispiel i i Teil Nerolidol wird mit 11/2 Teilen Essi#gsäureanhydrid
2o Sttuiden auf i2o bis iio' erhitzt. Nach dem Absaugen der Essi-säure und des überschüssigen
Essigsäureanhvdrids wird der Rückszand mit wässeriger oder alkoholischer Kalilauge
verseift, das Reaktionsprodukt mit Wasser ausgefällt und nach dem Trocknen mit i
Teil Phthalsäureanhydrid auf go' erwännt. Die nach Zusatz von Äther mit verdünnter
Natronlauge aus dein Reaktio-nsgemisch - au-,gezogene Phtha:lestersäure des
Farnesols wird mit Säure -efällt, durch Erwärmen mit alkoholischer Lauge verseift
und das durch Zusatz von Wasser abgeschiedene Farnesol destilliert. Es siedet bei
125' (o,5 mm) als farbloses Öl von -Lmd
und besitzt
in Verdünnung einen lange anhaltenden angenehmen Blumeng.eruch.
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Bei der Oxyda-don mit Chromsäure entsteht w-is dem Famesol das Farnesal,
das in
(las bekannte Farnesalsemicarbazon vom ScllmclzP'111'Ict
133' übergeführt werden kann (M. Kerschbaum. deutschen chern. Ges. Bd.46,
Anstatt mit Essigsäureanhydrid kann das Nerolidol mit Eisessi# gekocht werd-en.
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Statt durch Phtha:Isäureanhydrid kann die Isolierun- des Farnesols
durch direlac fraktionierte Destillation des umgelagerten und verseiften Produkts
bewirkt werden. Beispiel 2 2 Teile Nerolidol werden in 30 Teilen Eisessig
gelöst und mit einer Lösung von i Teil (-'hromtiioxyd in 5 Teilen Wasser
in der Kälte versetzt und nachher bis zur Grünfärbung auf dem Wasserbade erhitzt.
Aus dein durch Fällen mit Wasser' abges-chiedünen Reaktionsprodukt wird das Farnesal
durch fraktionierte Destillation (Siedepunkt 1:2 5' bei 1/3 mm) oder
durch Ausziehen mit Bisuikritlösung isoliert, in 2 Teilen Alkohol gelöst Lind durch
Zusatz von 12 Teilen 5prozentigen Natriumamalgarns bei o' in der Weise reduziert,
daß durch ZusatL von Essilgsäure die Reaktion der Lösung schwach sauer gehailten
wird. Die Reindarstellung des Farnesols geschieht dann entsprechend dem Beispiel
i.