DE488348C

DE488348C - Verfahren zur Darstellung von d, l-Nerolidol

Info

Publication number: DE488348C
Application number: DEN22964D
Authority: DE
Original assignee: M Naef & Cie SA
Current assignee: M Naef & Cie SA
Priority date: 1923-03-22
Filing date: 1924-03-14
Publication date: 1929-12-31

Description

Verfahren zur Darstellung von d, 1-Nerolldol Es wurde gefunden, daß sich das aus a, p-Dihydropseudojonon und Acetylen in Gegenwart von Natriumamid bildende Methyläthinylhomogeranylcarbinol durch Behandlung mit gewissen gelinden Reduktionsmitteln, wie Natrium und feuchtem Äther, Natrium und Alkohol oder katalytisch erregtem Wasserstoff, in das Methyläthenylhomogeranylcarbinol überführen läßt, einen Alkohol von angenehmem Blumengeruch.
Nach der geschilderten Methode wurden zwar schon früher Äthinyl- und Äthenylcarbinole synthetisch gewonnen (vgl. Helvetica chimica acta, Bd. 2, S. 182), es war aber nicht vorauszusehen, daß sich diese Reaktionen auf das stärker ungesättigte Dihydropseudojonon und das Methylä,thinylhomogeranylcarbinol mit Erfolg übertragen lassen würden, da die zwei bzw. drei Lückenbindungen in diesen Verbindungen Anlaß zu unerwünschten Nebenreaktionen hätten geben können.
Eine genauere Untersuchung des in ätherischen Ölen, wie z. B. im Perubalsam und Orangenblütenöl. vorkommenden d-' 5erolidols ergab mit sehr großer Wahrscheinlichkeit, daß das Methyläthenylhomogeranylcarbinol die razemische Form des Nerolidols darstellt. Der synthetische Alkohol besitzt nicht nur die gleichen physikalischen Konstanten (bis auf die optische Aktivität) wie das d-Nerolidol, sondern ergibt auch wie dieses bei der Oxydation mit Chromsäure Farnesal und bei der Behandlung mit gewissen schwachsauren Agentien (z. B. Essigsäureanhydrid) Farnesol. Dieses Farnesol liefert bei der nachträglichen Oxydation mit Chromsäure wieder Farnesal. Die nach beiden Methoden erhaltenen Farnesale geben bei 133 bis 135' schmelzende Semicarbazone, die nach dem Mischschmelzpunkt sowohl untereinander wie auch mit dem gleichschmelzenden Farnesalsemicarbazon, das aus natürlichem Famesol (Ber. d. deutsch. chem. Ges. Bd. 46, S. 1732) hergestellt wurde, identisch sind.
Das synthetische Nerolidol besitzt den gleichen Geruch wie das natürliche und soll als Riechstoff sowie als Ausgangsmaterial für die Herstellung anderer Riechstoffe Verwendung finden. Beispiel 45 Teile gepulvertes Natriumamid werden mit i ooo Teilen absolutem Äther oder Benzol überschichtet und dazu 194 Teile Dihydropseudojonon bei unter oP eingetragen, Hierauf wird die Reaktionsmasse mit Acetylen gesättigt und nach dem Versetzen mit Eiswasser die organische Lösung abgetrennt. Durch Destillation kann daraus fast quantitativ reines Methyläthinylhomogeranylcarbinol als farbloses Öl vom Kp".. = ioo bis io?,', von D419 = o,89o8 und nD19 = 1,4789 gewonnen werden. Für die weitere Reduktion ist die Isolierung des Carbinols nicht nötig, sondern man fügt der organischen Lösung direkt 92 Teile Natrium zu und bringt dieses durch allmählichen Zusatz von Wasser zur Auflösung. Durch Destillation der abgetrennten organischen Lösung wird quantitativ das d 1-Nerolidol als farbloses Öl vom Kp,.,= 145', D419 = 0,8756 und MD'9 = 1,4801 gewonnen. Es besitzt schwachen Blumengeruch und kann zur Charakterisierung mit Chromsäureins Famesal übergeführt werden, dessen Semicarbazon bei 133' schmilzt.
Anstatt das Dihydropseudojonon in das Lösungsmittel einzutragen, kann man das Natriumamid in die organische Lösung des Dihydropseudoionons eintragen.
Anstatt Natriumamid kann man Körper mit analogen Eigenschaften, z. B. pulverisiertes Natrium, und an Stelle von Natriumamid und Acetylen Acetylennatrium verwenden.
Die Reduktion des Methyläthinylhomogeranylcarbinols kann man auch mit Natrium und Alkohol oder mit i Mol. Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, z. B. von feinverteiltem Nickel, Platin oder Palladium, durchführen.
Das neue Verfahren zur Herstellung des Nerolidols stellt einen wichtigen technischen Fortschritt dar. Denn das natürliche Nerolidol ist nur in kostbaren ätherischen Ölen enthalten -und konnte bisher aus diesen lediglich zu einem Preise gewonnen werden, der se ne allgemeine Verwendung in der Parfümerie unmöglich machte. Ferner ist es auch für viele Zwecke der Parfümerie von Bedeutung, reine Körper bei der Herstellung von Kompositionen anwenden zu können, und gerade für solche Verwendungsarten war das bisher aus ätherischen Ölen gewonnene Naturprodukt -viel zu kostspielig.

Claims

PATENTANSPRfTCIIE: i. Verfahren zur Darstellung von d, 1-Nerolidol, dadurch gekennzeichnet, daß man a, P-Dihydropseudojonon und Acetylen mittels eines Kondensationsmittels, wie Natriumamid, Natriumpulver o. dgl., zuMethyläthinylhomogeranylcaxbinol kondensiert und das letztere mittels eines Reduktionsmittels, wie Natrium und Wasser oder Wasserstoff, in Gegenwart eines Katalysators, z. B. von feinverteiltem Nickel, Platin oder Palladium, zu d, 1-Nerolidol reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kondensation an Stelle von Natriumamid und Acetylen Acetylennatrium verwendet.