DE623988C

DE623988C - Weichmachungs- und Gelatinierungsmittel

Info

Publication number: DE623988C
Application number: DEI42063D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Georg Hummel; Dr Michael Jahrstorfer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-07-14
Filing date: 1931-07-14
Publication date: 1936-01-09

Description

Weichmachungs- und Gelatinierungsmittel Es wurde gefunden, daß Ester aus Oxydationsprodukten von höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffen -oder . Fraktionen dieser und ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder anderen Hydroxylgruppen enthaltenden (organischen Verbindungen oder deren Derivaten ausgezeichnete Weichmachungs- und Gelatinierungsmittel sind. Für die Herstellung derartiger Ester sind insbesondere solche Oxydationsprodukte geeignet, die weitgehend :oxydiert sind, z. B. solche mit einer Säurezahl über 400, vor allem solche, die erhebliche Mengen von Polycarbonsäuren enthalten. Als zur Oxydation verwendete Kohlenwasserstoffe seien z. B. Paraffinwachs oder hochmolekulare Mineralöle bzw. Mineralöldestillate, Hydrierungsprodukte von Kohle oder Teeren u. dgl. erwähnt. Die Oxydation kann auf beliebige Weise, z. B. mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase oder auch mittels Salpetersäure oder Stickoxyden, erfolgen. Man leitet dabei zweckmäßig die Oxydation in der Weise, daß unmittelbar Produkte entstehen, die eine hohe Säurezahl aufweisen. -Man kann indessen auch Oxydationsprodukte mit hoher Säurezahl dadurch erhalten, daß man von weniger hochoxydierten Produkten. die Bestandteile mit niedriger Säurezahl abtrennt.
Die Veresterung der genannten Oxydationsprodukte, die man, sofern sie noch Verunreinigungen oder unverseifbare Bestandteile .enthalten, zweckmäßig einer vorhergehenden Reinigung unterzieht, erfolgt unter Anwendung von Alkoholen oder anderen Hydroxylgruppenenthaltenden Verbindungen in üblicher Weise. Es ist zweckmäßig, einen überschuß an Alkohol u. dgl. anzuwenden. Für die Veresterung geeignete Alkohole usw. sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Isobutylalkohol, Cyclohexanol oder auch Lauryl-, Oktodecylalkohol u. dgl., ferner Glykol, Glycerin, i, 3-Butylenglykol, Diäthylenglykol; Oxyalkylamine, Phenole usw. Bei der Veresterung der Säuren von !hoher Säurezahl mit mehrwertigen Alkoholen ist es zweckmäßig, die Arbeitshedngungen so zu wählen, daß im wesentlichen nur eine Veresterung mit einer Hydroxylgruppie des mehrwertigen Alkohols erfolgt. Zu derartigen Produkten gelangt man z. B. auch durch Umsetzung der Alkalisalze der Bolycarbonsäuren mit den entsprechenden Halogenhydrinen oder auch durch Umsetzung der Oxydationsprodukte von Paraffinen mit höhermolekularen Alkylenoxyden, wie sie aus Olefi,nen, z. B. Fraktionen der thermischen Spaltung von ParaffInkohlenwasserstoffen u. dgl., hergestellt werden können.
Der nicht veresterte Alkohol wird im allgemeinen durch Destillation entfernt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, den Alkohol in dem Ester zu belassen,. z. B. bei Herstellung-von Nitrolacken; so kann z. B. n- oder Isobutylalkahol,, sowohl Esterkomponente des Weichmachers als auch selbst Lösungsmittel sein. In der Regel ist es auch vorteilhäft, den in der beschriebenen Weise hergestellten Ester durch nachfolgende Destillation bzNv. Fraktionierung zu reinigen.
Die beschriebenen Ester sind meist farblose und geruchlose Flüssigkeiten, die selbst bei erhöhter Temperatur, z. B. ioo°,_ fast keime Dainpftension besitzen und daher in bezug auf Schwerflüchtigkeit die meisten bekannten Weichmachungsmittel übertreffen. Sie erstarren fast- ausnahmslos erst bei Temperaturen von etwa - i o° bis - 20° zu weichen, farblosen Produkten.
Die unter Zusatz dieser hochsiedenden Ester hergestellten Lacke, Filme u. dgl. reich= nen sich durch hervorragende ElasEzität, Licht- und Kältebeständigkeit aus und sind den meisten der bisher bekannten Produkte überlegen. Die Gelatinierfähigkeit der Ester ist fast :ebensogut wie die des Camphers, von dem sie' sich durch ihre Geruchlosigkeit und durch ihre geringere Flüchtigkeit vorteilhaft unterscheiden.
'-Man hat bereits vorgeschlagen, Ester von hydroaromatischen Carhonsäuren, die durch Oxydation partiell hydrierter Naphthaline mit einem vollkommen hydrierten Ring - entstehen, insbesondere Dicarbons,äuren, als Weichmachungs- und Gelatinerungsmittel _ zu verwenden. Hieraus konnte jedoch nicht geschlossen werden, daß die Ester von Carbonsäuren aus Oxydationsprodukten von höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffon und ,ein- oder mehrwertigen Alkoholen u. dgl: sich in besonders vorteilhafter Weise für die genannten Zwecke verwenden lassen würden. Brei dem, vorliegenden Verfahren handelt :es sich nicht, wie bei den bekannten Estern um einheitliche Verbindungen, sondern. um Gemische von Estern, die infolge ihrer speziellen Herstellungsweise verschiedene Molekulargröße, gerade oder verzweigte Ketten aufweisen. Die Eignung gerade dieser speziellen Produkte als Weichmachungsmittel u. dgl. war sonach nicht vorauszusehen. Abgesehen davon bietet das vorliegende Verfahren gegenüber dem bekannten wertvolle Vorteile, insbesondere deshalb, weil. die zur Herstellung der genannten Ester angewandten Gemische von Carbonsäuren sehr leicht und in großen Mengen zugänglich sind. Beispiel i Soo Gewichtsteilie eines Paraffinoxydationsproduktes mit der Säurezahl. 52o,8 werden mit i ooo Gewichtsteilen Isobutylalkohol unter Zusatz von 3 Gewichtsteilen 7o%ij#er Schese= felaäune unter Rühren 7 Stunden lang am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Hierauf wird der noch vorhandene unveränderte Isob.utylalleohol bei gewöhnlichem Druck bis i 2o' abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert. Bei 17o, bis 230° und i bis 2 mm Druck destilliert ein farbloser, geruchloser, neutraler Ester über. Er wird in einer Ausbeute von 6oo Gewichtsteilen als sehr schwer flüchtiges Produkt erhalten. -5o Gewichtsteile dieses Esters werden ' Soo Gewichtsteilen :einer --o%igen Lösung niedrigviscoser Nitrocellulose in :einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Butylacetat, Butanol und Toluol zugesetzt. Man erhält seinen Lack, der klare, elastische Filme und Überzüge liefert. Beispiel 2 25o Gewichtsteile des gleichen Paraffin-:oxydationsproduktes, wie -es in Beispiel i Verwendung Endet, werden mit 5oo Gewichtsteilen n-Butyl-alkohol verestert. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes gehen zwischen rgo und 23o° unter 6 bis 7 -- mm Druck 262 Gewichtsteile eines farblosen, geruchlosen Esters über, der die gleichen guten Eigenschaften wie der nach Beispiel i erhältliche Isobutylester besitzt und Wie dieser als Weichinachungsmittel verwendet werden kann.
Beispiel 3 i oo Gewichtsteile eines Paraffinoxydationsproduktes mit der Säurezahl von 564,2 werden mit Zoo Gewichtsteilen Glykolmono,äthyläiher unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen 9o%iger Schwefelsäure verestert. Bei der Destillation des Veresterungsproduktes gehen zwischen igo bis 23o° und i bis 2 mm Druck i o9 Gewichtsteile einer fast geruchlosen, schwach gelblich gefärbten Flüssigkeit über. Durch Nachbehandlung mit i o % Knochenkohle gelingt es, den Ester färb- und geruchlos zu ierhalten. Dieser läßt sich finit Vorteil als Campherersatz bei der Herstellung von Celluloidgegenständen u. dgl. verwenden. Beispiel q.
ioo Gewichtsteile eines Paraffnoxydationsproduktes mit der Säurezahl von 5o8 werden mit Zoo Gewichtsteilen, p-Methylcyclohexanol und o5 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure 7 Stunden lang auf i2o° erhitzt. Bei der nachfolgenden Destillation des erhaltenen Produktes unter i bis 2 mm Druck gehen zwischen 216 bis 2q:5° iio Gewichtsteile einer fast farblosen, geruchlosen Flüssigkeit über, die durch Nachbehandlung mit Entfärbungskohle vollkommen farblos wird. Das Produkt eignet sich vorzüglich als Weichmachungsmittel in Nitroeellulose-oder Kunstharzlösungen, die zur Herstellung von splittersicherem Glas verwendet werden sollen. Beispiel 5 5o Gewichtsteile eines Paraffinoxydationsprodüktes mit der Säurezahl 420 werden mit i oo Gewichtsteilen eines im wesentlichen aus n-Hexenoxyd biestehenden Alkylenoxyds unter RückHuß so lange zum Sieden erhitzt, bis die Säurezahl den Wert o erreicht hat. Nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bei gewöhnlichem Druck wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei unter 3 mm Hg zwischen 22o bis 26o° eine schwach gelb gefärbte neutrale Flüssigkeit übergeht. Die in dem 'Produkt enthaltenen freien Hydroxylgruppen lasen sich in bekannter Weise verestern, wobei neue Produkte erhalten werden, die sich besonders als Gelatinierungsmittel für Acetylcellulose eignen.
Ähnliche Produkte lassen sich bei Anwendung .entsprechend geänderter Arbeitsbedingungen auch durch Kondensation des obergenannten Paraffinoxydationsproduktes mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd u. dgl. erhalten. Beispiel 6 5o Gewichtsteile eines Polycarbonsäureanhydrids, das durch längeres Erhitzen eines Paraffinoxydationsproduktes mit der Säurezahl 504 mit Essigsäureanhydrid erhältlich ist, werden mit i oo Gewichtsteilen Phenol mehrere Stunden- lang auf 13o bis 140' erhitzt, worauf man anschließend das überschüssige Phenol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der dunkelgefärbte Rückstand wird mit Tierkohle gebleicht. Maat :erhält so seinen gelben, weichen, salbenartigen. Körper vorn Schmelzpunkt 40°, der sieh mit Vorteil als Weichmachungsmittel für Nitrocelluloselacke u. dgl. -eignet.

Claims

PATENTANSPRUCFI Verwendung der aus Oxydationsprodukten von höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere solchen mit .einer Säurezahl über 400, und @ein-,oder mehrwertigen Alkoholen ;oder anderen Hydroxylgrupp;en enthaltenden organischen Verbindungen :oder deren Derivaten ierh;ältlichen Ester als Weichmachungs- und Gelatinierungsmittel für Lacke, Fäden, Filme, plastische Massen ,aus Cellulosederivaten und anderen hochpolymeren Verbindungen.