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Verfahren zur Polykondensation von Diolestern aromatischer Dicarbonsäuren,
insbesondere von solchen der Terephthalsäure Im Patent 947 5I7 wird ein, Verfahren
zur Polykondensation von Diolestern aromätischer Dicarbonsäuren, insbesondere der
Terephthalsäure, in Lösung beschrieben. Nach diesem Verfahren löst man die Diolester
oder das Diolestergemisch aromatischer Dicarbonsäuren in. bestimmten organischen
Lösungsmitteln auf und führt die Polykondensation in diesen Lösungsmitteln. durch.
Es. werden hierfür solche organische Verbindungen. als Lösungsmittel verwendet,
die zwei cyclische Kerne besitzen und entweder direkt oder durch O-, CO-,
(C
H2) --Gruppen (n= t bis 4) verbunden sind und/oder teilweise oder ganz hydriert
sein können. Auch können die cyclischen Kerne Substituenten, wie CH3-, CH30-, C2H5-,
C2H50-, C3H7-, C.1170- enthalten. Sie sollen jedoch andererseits im Molekül
keine -OH, -NH2, -NO, -CN und -C O O H-Gruppen als Substituenten enthalten. Weiterhin
sollen. diese Lösungsmittel Siedepunkte von über z8o° besitzen und mit dem bei der
Kondensatious,reaktion abgespaltenen Diol eine azeotrope Mischung, die fortlaufend
aus dem Reaktionsbereich entfernt werden kann, bilden. Diese Lösungsmittel lösen
sowohl die monomeren Diolester als auch die entsprechenden Polykondensate. Als Beispiel
seien hierfür genannt: MethyInaphthalin, Diphenyl" Diphenyloxyd, Diphenylmethan
und ähnliche sowie Gemische untereinander.
Bei der bisher üblichen.
Polykondensation von Äthylenglycolestern der Terephthalsäure in der Schmelze werden
Temperaturani. bis zu 28o° benötigt. Bei diesen Temperaturen treten bereits Schädigungen
des. Polykondensats ein, so z. B. durch Bildung von. Ätherbrücken bzw. durch Vercrackung.
Als Folge zeigt sich eine Vergilbung des Polykondensats. Bei der Polykondensation
von Estern aromatischer Dicarbonsäuren in. Lösungsmitteln, welche als Azeotropbildner
wirken., wie Diphenylmethan (Kp. = 26r°), Diphenyl (Kp. = 25q.°), Diphenyloxyd (Kp.
= 252°), a-Methyln.aphtha:lin (Kp. = 2q.7,5°) liegt die Kondensationstemperatur
in der Größenordnung des Siedebereiches. Verwendet man z. B. a-Methylnaphthalin
als Lösungsmittel, so beträgt die Kondensationstemperatur, welche am Ende der Reaktion
zur Entfernung der letzten Spuren Glycol aus einer etwa 5o Gewichtsprozent Polyäthylenterephthalat
enthaltenden Lösung angewendet werden, muß, etwa 26o°. Obwohl hierbei die Kondensation
unter wesentlich schonenderen Bedingungen verläuft, tritt hierbei immer noch eine
leichte Vergilbung der Produkte ein.
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Es wurde gefunden, daß besonders hochwertige, fast reinweiße Polykondensationsprodukte
von Estern aromatischer Dicarbonsäuren erhalten werden können., wenn man die Kondensation
von z. B. Äthylenglycolestern der Terephthalsäure oder ihrer Vorkondensate in Lösungsmitteln,
und zwar in Gemischen von einem oder mehreren oben: gekennzeichneten Lösungsmitteln
und solchen Quellmitteln und/oder Nichtlösungsmitteln, welche mit dem abgespaltenen
Diol als azeotropes Gemisch übergehen können, durchführt. Zweckmä.Bigerweise hält
man einen Temperaturbereich vom, unterhalb 25o°, vorzugsweise einen solchen von
24o bis 29o°, ein. Man kann die Polykondensation in diesem günstigen Temperaturbereich
durchführen., wenn nun den oben bezeichneten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen
andere organische Medien, die einen Siedepunkt von unter 25o° aufweisen., zusetzt
und dann in diesem Gemisch polykondensiert. Man. setzt so viel einer unter 25o°
siedenden ,organischen Verbindung zu, daß das entstehende Lösungsmittelgemisch in
jedem Falle unter 25o° siedet, so daß dann die Polykondensation ebenfalls unterhalb
25o°, vorzugsweise bei 240 bis 200°, durchgeführt werden kann. Erfindungsgemäß weisen
die zugesetzten organischen Medien als. solche kedne Lös:ungsmitteleigenschaften
auf, vielmehr sind die Quellmittel oder Nichtlösungsmittel, wie Paraffinköhlenwasserstoffe.
Die Zugabe von Nichtlösungsmitteln darf jedoch nur in solcher Menge erfolgen,, da.B
die Polyester oder deren Ausgangsprodukte bei der herrschenden Peaktions,temperatur
nicht aus der Lösung ausgefällt werden. Voraussetzung für die Verwendung dieser
organischen, Medien, ist, daß sie das Gemisch in dem, beschriebenem, niederen Temperaturbereich
bringen und mit dein bei der Reaktion -abzuspaltenden. Reaktionspartner, wie Glycolg
ein ezeotropes Gemisch bilden. Es ist insbesondere auch aus - wärmetechnischen Gründen
vorteilhaft, hierbei solche niedrigsiedende organische Medien zu verwenden, welche
wohl mit dem abgespaltenen Diol, jedoch nicht mit der als Lösungsmittel dienenden,
höhersiedenden Komponente azeotrop übergehen. Es empfiehlt sich im allgemeinen,
in Lösungen zu arbeiten, welche im Endzustand eine Konzentration von etwa 5o0/9
besitzen. Auf Grund der großen Siededifferenz beider Medien ist nach Beendigung
der Kondensation, die Abtrennung des niedrigsiedenden Azeotropbi:ldners leicht möglich,
so daß sich hochkonzentrierte Lösungen herstellen lassen.
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Als geeignete Azeotropbildner haben, sich Paraffinkohlenwasserstoffe,
die einem. Siedebereich von i49 bis 24o° aufweisen, wie das, n-Dekan und die entsprechenden
Homologen, erwiesen. Desgleichen sind Benzinfraktionen, die einen hohen Anteil an
Paraffinkohlenwasserstoffen und Naphthenen besitzen und einem: Siedebereich von
i49 bis. 225', vorzugsweise von i89 bis 22o°, aufweisen, sowie Nichtlösungsmittel,
wie Xylol, als Azeotropbildner geeignet.
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Die Begrenzung des Siedepunktes der Lös.ungsmittelgemische nach unten
ist durch die bei fallender Temperatur abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit der Polykondensution
vorgeschrieben. Die Reaktionstemperatur sollte deshalb möglichst so hoch liegen,
daß sie noch mit einer für betriebliche Verhältnisse tragbaren Geschwindigkeit abläuft.
Im allgemeinen dürfte es sich deshalb empfehlen, mit der Siedetemperatur des Lösungsm.ittelgeunisches
und damit mit der Reaktionstemperatur nicht unter i89° herunterzugehen.
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Das Verfahren ist nicht auf die Herstellung von Diolestern der Terephthalsäure
beschränkt, sondern kann auf die Polykondensation von Diodestern anderer aromatischer
Carbansäuren angewendet werden. Beispiel i Eine Mischung aus 124 g Terephthalsäwreglycol@
ester, 9o g Methylnaphthalin und 70 g Xylal sowie o,i g Bleiaoetat als Katalysator
werden in einem Gefäß, welches mit einem einfachen.Destillieraufsutz versehen ist,
zum Sieden erhitzt. Die Kondensationstemperatur beträgt 2o8 bis 2i9°. Das. abdestillierende,
azeotrope Gemisch aus Xylol und Glycol wird vom Glycol befreit, so daß das Xylol
direkt in die heiße Lösung zurückgeleitet werden kann. Nach Beendigung der Reaktion
wird das erkaltete Reaktionsprodukt nach dem Zerkleinern mit einem niedrigsiedenden
Lösungsmittel, z. B. Aceton, extrahiert. Das erhaltene farblose Polyäthylenterephthu.lat
zeigt einen Schmelzpunkt von 247,5 bis 2490. Beispiel 2 Eine Mischung aus 124 g
Terephthalsäu.rediglycolester, o,i g Zinkborat, 130 g a-Methylnaphthatin und 7o
g einer aus Naphthenen und Paraffinen bestehenden Benzinfraktion vom Siedebereich
170
bis sio° werden im einer Kreislaufapparatur zum Sieden erhitzt. Die Kondensationstemperatur
beträgt 22o bis 23o°. Das abdestillierende Gemisch aus Glycol und Benzin wird nach
dem Kondensieren vom Glycol befreit und die Benzinfraktion wieder in die heiße Lösung
zurückgeleitet. Nach etwa 8 Stunden ist die Polykondensation beendet. Das Reaktionsgemisch
trennt sich beim Erkalten in. zwei Schichten, deren obere zum überwiegenden Teil
aus der Benzinfraktion besteht, während die untere das Polykondensat und- a-Methylnaphthalin
enthält. Beispiel 3 Es wird analog Beispiele verfahren. Die Mischung enthält jedoch
7G g a-Methylnaphthalin und 6o g Diphenyloxyd sowie i5o g der oben angeführten
Benzinfraktion vom Kochpunkt 17o bis 21o°. Die Kondensationstemperatur beträgt bei
dieser Mischung maximal 238o.