DE973215C

DE973215C - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeuredimethylester

Info

Publication number: DE973215C
Application number: DEF15992A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Ellendt; Hermann Dr Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-10-26
Filing date: 1954-10-27
Publication date: 1959-12-24

Description

AUSGEGEBEN AM 24. DEZEMBER 1959

F 15992 IVb 112

Das gebräuchliche Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester, einem wichtigen Zwischenprodukt für die Synthese von Polyestern, besteht in der Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol bei erhöhten Temperaturen und Drucken oder bzw. und unter Zusatz von- Veresterungskatalysatoren, z. B. Schwefelsäure, und gegebenenfalls in Gegenwart von inerten, die Terephthalsäure nicht lösenden Verdünnungsmitteln, z. B-. o-Phithalsäurediestern. Um guteAusbeuten in insbesondere für eine kontinuierliche Arbeitsweise hinreichend kurzen Reaktionszeiten zu erzielen und· um eine reibungslose, kontinuierliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit dem in Methanol nur wenig löslichen Terephthalsäurediester zu gewährleisten, arbeitet man in der Regel mit einem erheblichen Überschuß an wasserfreiem, flüssigem oder dampfförmigem Methanol. So wendet man auf ι Gewichtsteil Terephthalsäure mindestens etwa 10 Volumteile Methanol an. . ao

Bei dem katalysatorfreien Verfahren ist nicht nur die geringe Raumzeitausbeute, sondern auch der Umstand nachteilig, daß sich das überschüssige Methanol durch das bei der Veresterung frei werdende Wasser verdünnt, so dlaß verhältnismäßig große Mengen Methanol, um sie weiterhin zum Verestern wieder verwenden zu können', zu entwässern sind, und ferner, daß sich in den großen

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Methanoltnengen auch in der Kälte nicht geringe Mengen Ester lösen, die bei Wiederverwendung des Methanols einer gesonderten Aufarbeitung bedürfen. Schließlich fällt der Terephthal'säuredimethylester bei diesem Verfahren nicht in der erforderlichen Reinheit am, so daß er in der Regel umkristallisiert werden muß. — Bei den Verfahren, die mit sauren Veresteruingskatalysatoren arbeiten, besteht andererseits der Nachteil, daß die Reaktionsgemische bei dien in Frage kommenden erhöhten Temperaturen sehr stark korrodierend wirken. Nicht zuletzt ist hier aber das Reaktionsprodukt nur äußerst schwierig oder überhaupt nicht .so rein zu erhalten, daß es in dieser Beziehung den außerordentlich hohen Anforderungen entspricht, die bei seiner Verwendung zur Herstellung hochmolekularer "Polyester an dieses gestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylesteir durch Verestern von Terephthalsäure mit Methanol bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren dadurch verbessern, insbesondere die Raumzeitausbeute der Veresterungsapparatur und die Reinheit des Produktes erhöhen und den Methanolaufwand erniedrigen kann, daß man dem Veresterungsgemisch einen bei normaler Temperatur flüssigen, aromatischen Koh'lenwasiserstoff mit einem Siedepunkt unterhalb 250⁰ zusetzt.

Es ist zwar bereits bekannt, bei der Veresterung von Dicarbonsäuren mit Alkoholen die Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, zunächst in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, zu lösen und in die siedende Lösung den Alkohol zuzugeben, dann aber das Lösungsmittel vor der eigentlichen Veresterungsreaktion abzudestillieren.

Bei einem anderen bekannten Verfahren werden Gemische aus Terephthalsäure oder ihrer Homologen, wie Isophthalsäure und bzw. oder Phthalsäure, in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes, z. B. Xylol, mit einem Alkohol, der mehr als 4 und vorzugsweise mehr als 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthält auf eine Temperatur oberhalb iio°, insbesondere zwischen 125 und 175⁰, erhitzt. Dabei verestern die Phthalsäure und bzw. oder Isophthalsäure, die Terephthalsäure jedoch nicht. Jenes Verfahren dient daher dazu, die Terephthalsäure von ihren Isomeren abzutrennen. Da die Veresterung im geschlossenen Gefäß stattfindet, handelt es sich bei der erfmdungsgemäßen Maßnahme nicht um die bekannte Verwendung von Schleppmitteln bei Veresterungen, bei denen das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert wird. Es ist deshalb überraschend', daß man bei gleichen Reaktionsbedingungen, nämlich gleichem Druck und gleicher Temperatur und Reaktionszeit, höhere Ausbeuten an Terephthalsäurediester erhält, wenn man einen Teil, z. B-. ein Drittel bis zwei Drittel, der bisher verwendeten Methanolmenge durch das gleiche Volumteil¹ eines aromatischen Kohlenwasserstoffes ersetzt. Man benötigt in diesem Falle auf 1 Gewichtsteil Terephthalsäure nur etwa 3 bis 6,5 Volumteile Methanol bei Zusatz von etwa 7 bis 3,5 Volumteilen Kohlenwasserstoff.

■ Man kann das erfindungsgemäße Verfahren, mit besonderem Vorteil aber auch in der Weise durchführen, daß man höchstens etwa ein Drittel¹ bis ein Fünftel der bisher verwendeten Methanolmenge einsetzt und außerdem nur etwa das gleiche Volumen eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, so daß der gesamte Raumbedarf höchstens etwa halb so groß wie bisher ist. Die Ausbeute an Terephthalsäurediester ist dann zwar nicht höher als bei dem bisher üblichen Verfahren, die Raumzeitausbeute aber mindestens doppelt so groß, und es sind höchstens ein Drittel bis- ein Fünftel der bisherigen Menge Methanol für eine Wiederverwendung aufzuarbeiten. In diesem Falle werden somit also auf ι Gewichtsteil Terephthalsäure nur etwa 2 bis 3 Volumteile Methanol und etwa 3 bis 2.< Volumteile Kohlenwasserstoff benötigt.

Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe der erwähnten Art sind z. B-. Benzol, Toluol und insbesondere Xylol.

Die Reaktionstemperaturen und Drucke sind die üblichen, z. B·. etwa 220 bis 260⁰ und etwa 70 bis no at.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus einer Vereinfachung der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, die .beispieleweise folgendermaßen durchgeführt werden kann: Das Gemisch wird zunächst einer Methanoldampfdestillation unterworfen, bei der die nicht umgesetzte, feste Säure abgeschieden wird. Das säurefreie Dampf gemisch wird dann kondensiert und das Kondensat abgekühlt, wobei der Terephthalsäuredimethylester als Rohprodukt auskristallisiert. Er wird in der üblichen Weise durch Umkristallisieren, z. B. aus Xylol, gereinigt. Die Mutterlauge trennt sich in zwei Schichten, von denen die eine aus der Hauptmenge dies aromatischen Kohlenwasserstoffs und wenig wasserhaltigem Methanol, die andere aus 'der Hauptmenge Methanol und der Hauptmenge Reaktionswasser besteht. Die Kohlenwasserstoffschicht wird abgetrennt und durch Wasserwäsche vom Methanol und dem darin gelösten Wasser befreit. Der so gereinigte Kohlen^ wasserstoff kann für eine weitere Veresterung wieder eingesetzt werden. — Die Methanolschicht wird durch fraktioniertes Destillieren wasserfrei gemacht. Das Methanol kann dann ebenfalls wieder zum Verestern verwendet werden.

Durch eine besondere Ausgestaltung der Aufarbeitung des von der nicht umgesetzten Terephthalsäure befreiten Dampfgemisches kann man zusätzlich noch erreichen, daß der Terephthalsäuredi^ methylester unmittelbar in sehr reiner Form anfällt, so daß er im allgemeinen nicht mehr umkristallisiert zu werden braucht. Zu diesem Zweck wird das Dampfgemisch aus Terephthalsäuredimethylester-, Methanol- und Kohlenwasserstoffdämpfen unter solchen Bedingungen durch eine Kolonne geleitet, daß am Kopf dieser Kolonne ein Methanol-Wasser-Gemisch abgezogen werden kann, während im Sumpf eine heiße Lösung von Tere-

phthalsäuredimethylester in dem Kohlenwasserstoff anfällt, die nach einer Sodawäsche unmittelbar auf reinen Ester verarbeitet werden kann.

Beispiel
Veresterung

a) Eine Aufschlämmung von ioo Gewichtsteilen Terephthalsäure im iooo Volumteilen Methanol wird kontinuierlich mit einer Geschwindig- keit von 20 1 je Stunde in ein auf 245⁰ beheiztes Druckrohr von etwa 701 Inhalt unter einem Druck von 90 atü eingespritzt. Das veresterte Gemisch wird kontinuierlich am anderen Ende des Rohres abgezogen. Bei einer mittleren Verweilzeit vom etwa 3V2 Stunden beträgt die Ausbeute an Terepbthalsäuredimethylester 90%.

b) Eine Aufschlämmung· von 100 Gewichtsteilen· Terephthalsäure in 500 Volumteilen Methanol und 500 Volum teilen Xylol wird unter denselben Bedingungen; wie unter a beschrieben, behandelt. Die Ausbeute an Terephthalisäuredimethylester beträgt 94°/o..

c) Eine Aufschlämmung von 100 Gewiehtsteilen Terephthalsäure in 250 Völumteilen Methanol und 250 Volumteilen Xiylol wird unter denselben Bedingungen, wie unter a beschrieben, behandelt. Die Ausbeute an Terephthalsäuredimethylester beträgt 89%.

Bei Versuch b (erfindungsgemäßes Verfahren) ist dias Gesamtvolumen das gleiche, der Methanolaufwand jedoch nur halb so groß und die Ausbeute höher als bei Versuch a (bekanntes Verfahren). Bei Versuch c (erfindungsgemäßes Verfahren) beträgt das Gesamtvolumen nur die Hälfte und der Aufwand an Methanol nur ein Viertel von Versuch a (übliches Verfahren), die Ausbeute ist praktisch gleich hoch.

Aufarbeitung

Das am Ende des Druckrohres kontinuierlich abgezogene und entspannte Reaktionsgemisch von Versuch b wird bei i8o° verdampft. Das Dampfgemisch wird durch einen Abscheider geführt, in dem die feste, nicht umgesetzte Terephthalsäure von den Dämpfen abgetrennt wird. Das Dampfgemisch wird dann in die Mitte einer senrecht stehenden Kolonne eingeleitet. Der obere Teil der Kolonne wird auf einer Temperatur von 65⁰ gehalten. Das hat zur Folge, daß am Kopf der Kolonne laufend ein Kondensat, das aus Methanol, Wasser und wenig Xylol besteht, abgezogen werden kann. Am Fuße der Kolonne fällt laufend eine heiße Lösung des Terephthalisäuredimethylesters in Xylol an. Sie wird in der Wärme mit einer wässerigen Alkalilösung gewaschen und dann abgekühlt. Dabei kristallisiert der reine Terephthalsäuredimethyl· ester aus. Der abfiltrierte und getrocknete Ester hat eine Säurezahl von weniger als 0,03 und einen Schmelzpunkt von 140,6°. Die Ausbeute beträgt 90% der Theorie. Die Xylolmutterlauge, in der noch etwa 4% des Diesters gelöst sind, wird' in die Veresterung zurückgeführt. — Das am Kopf der Kolonne abgezogene Methanol-Wasser-Gemisch wird fraktioniert destilliert, das - dabei zurückgewonnene, wasserfreie Methanol wird ebenfalls in die Veresterung zurückgeführt.

Sieht man von der soeben beschriebenen, besonderen Aufarbeitungsmethode ab und kristallisiert man den Rohester in an sich bekannter Weise einmal aus Xylol um, so erhält man einen Ester mit prak- j_o tisch denselben Eigenschaften wie nach dem oben beschriebenen Aufarbeitungsverfahren. Kennzeichnend für die besondere Reinheit dieses Esten sind außer der SäurezahL die unter 0,03 liegt, und außer dem Schmelzpunkt von etwa 140,6° folgende Versuchsergebnisse:

i. ,Erhitzt man 100 g des Dimethylesters mit ioocm² Glykol 4 Stunden auf Temperaturen- von 172 ansteigend bis 220°, so erhält man einen reinweißen Bisglykolester der Terephthalsäure, dessen Farbe sich von weißem Papier nicht abhebt.

2. Erhitzt man 30 g des Dimethylesters mit 30 g Glykol unter Zugabe von 20 mg gelbem Bleioxyd in einer Stickstoffatmosphäre zunächst 30 Minuten auf 2oo° und dann 4 V* Stunden auf 270° unter einem Druck von 0,3 Torr, so erhält man einen schwachgelbweiß gefärbten Polyester, dessen relative Viskosität, gemessen in einer o,5°/oigen Kresollösung, über 1,40, in der Regel bei 1,41 bis 1,42 liegt.

Ein nach dem bekannten Herstellungsverfahren von Terep'hthal'säuredimethylester unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator erhaltener und in derselben Weise in Xylol umkristallisierter Dimethylester hingegen ergibt zwar etwa die gleich niedrige Säurezahl und einen etwa gleich hohen Schmelzpunkt; bei dem soeben unter 1 beschriebenen Versuch erhält man mit einem solchen Ester hingegen keinen weißen Biglykolester, sondern einen nach braun hin verfärbten Ester, während bei dem Versuche ein grau verfärbter Polyester entsteht, dessen relative Viskosität in o,5°/oiger Kresollösung kaum über etwa 1,30, höchstens bei .1,35

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester durch Verestern von Terephthalsäure mit Methanol bei. erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln und in Abwesenheit von Ver- n₀ esterungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Aufschlämmung von Terephthalsäure in Methanol einen aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Xylol, zusetzt und nach erfolgter Veresterung das Gemisch aus n₅ Terephthalsäuredimethylester, überschüssigem Methanol und Verdünnungsmittel in an sich bekannter Weise trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Gewichtsteil iao Terephthalsäure etwa 3 bis 6,5 Völutnteile Methanol und etwa 7 bis 3,5 Volumteile Kohlenwasserstoff anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Gewidhtstei! Terephthalsäure etwa 2 bis 3 Volumteile Me-

thanol und etwa 3 bis 2 Volumteile eines aromatischen Kohlenwasserstoffs anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Veresterungsgemisch verdampft, die feste, nicht umgesetzte Terephthalsäure vondemDampfgemisch abtrennt und das Dampfgemisch in einer senkrecht stehenden Kolonne derart kondensiert, daß am Kopf der Kolonne im wesentlichen Methanol und Wasser und am. Fuß der Kolonne eine heiße Lösung des Terephthalsäuredimethylesters dem Kohlenwasserstoff anfällt.

in

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patents.chriften Nr. 2578312. 2459014, 15 091 241;

britische Patentschrift Nr. 695 566; kanadische Patentschrift Nr. 484 308;

»Journal of the American Chemical. Society«, Bd. 70, 1948, S. 3135. 20