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Verfahren zur Gewinnung niedrigmolekularer organischer sauerstoffhaltiger
Produkte Es wurde gefunden, daß man aus den bei der Oxydation von nichtaromatischen
Kohlenwas,serstofen oder bei der Aufarbeitung entsprechender Oxydationserzeugnisse
anfallenden wäßrigen Lösungen in technisch einfacher Weise wertvolle niedrigmolekulare
organische sauerstoffhaltige Erzeugnisse, getrennt von höhermolekularen Erzeugnissen,
gewinnen kann, wenn man diese Lösungen zunächst mit solchen Lösungsmitteln oder
Lösungsmittelgemischen, die für die niederen Fettsäuren mit bis zu etwa 3 Kohlenstoffatomen
kein oder nur ein schwaches. Lösungsvermögen besitzen, die höheren Fettsäuren und
andere Oxydationsprodukte, wie Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester und Lactone, jedoch
gut lösen, extrahiert und die in den verbleibenden wäßrigen Lösungen enthaltenen
niederen F.ettsäureii in an sich bekannter Weise mit niedrigmolekularen Alkoholen
verestert, wobei sowohl die erhaltenen Extrakte als auch die Veresterungs,gemische
in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden.
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Als Extraktionsmittel eignen sich z. B. niedrigsieden-de aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Ben-, zol und Toluol, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzol oder Dichloräthan, oder in Wasser praktisch unlösliche Äther, wie
Diisopropyläther. Zur Veresterung der nach der Extraktion in .der wäßri@gen Schicht
noch gelösten Fettsäuren eignet sich besonders gut Methanol; auch Äthanol sowie
n- und iso-Propylal.kohol sind brauchbar. Als Veresterungskatalysatoren verwendet
man Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure. Die gebildeten Ester destillieren bei Verwendung
von Methanol als zum Teil azeotropes Gemisch mit überschüssigem Methanol
über;
und es verbleibt ein von organischen Verbindungen praktisch freies Abwasser.
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Die Selektivität der zur Extraktion benutzten Lösungsmittel ist nicht
so scharf, um eine strenge Trennung zweier Fettsäuren zu ermöglichen, die sich nur
um eine C H2 Gruppe unterscheiden. Der Verteilungsquotient zwischen Benzol und Wasser
z. B. beträgt für Essigsäure etwa o,12, für Propionsäure o,66, für Buttersäure über
1. Durch Veränderung des Mengenverhältnisses Benzol zu wäßriger Lösung oder durch
Änderung .der Berührungszeit der beiden Phasen, die im vorliegenden Falle unter
anderem von der Höhe der Extraktionskolonne abhängt, kann man erreichen, daß von
.den Fettsäuren mit mittlerem Verteilungsquotient eine größere Menge in den Extrakt
geht oder in der wäßrigen Phase verbleibt. Die- Grenze zwischen niederen. .und höheren
Fettsäuren muß bei vorliegendem Verfahren bei etwa 3 C-Atomen liegen, da nur die
Methylester der Ameisen-, Essig- und Propionsäure als azeotrope Gemische mit Methanol
.aus dem wäßrigen Sumpf abdestillierbar sind, während die Ester der Buttersäuren
und der höheren Fettsäure nicht mehr auf diese Weise abgetrennt werden können. Die
im jeweiligen. Falle am besten geeigneten Extraktionsbedingungen lassen sich durch
Vorversuche leicht ermitteln.
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Der Extrakt, der .die Buttersäure und- alle höhermolekularen Anteile
und daneben, je nach :den Extraktionsbedingungen, mehr oder weniger große Mengen
Propionsäure enthält, wird, zweckmäßig kontinuierlich, in einer Kolonne vom Lösungsmittel
befreit, das der Extraktion wieder zugeführt wird. Als Rückstand verbleibt ein wasserfreies
Gemisch aus Fettsäuren mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen und sonstigen aus dem Wasser
extrahierten Verbindungen, wie Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Estern und Lactonen,
das durch Destillation zerlegt werden kann.
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Es gelingt auf diese Weise, die in den wäßrigen Lösungen enthaltenen
organischen Bestandteile restlos und in technisch vorteilhafter Form zu gewinnen.
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Als Ausgangsmaterial für .das Verfahren kommen sämtliche bei .der
Oxydation nichtaromatischer höhermolekularer ,Kohlenwasserstoffe entstehenden wäßrigen
Lösungen in Frage, .also außer dem wäßri;gen Kondensat, das bei der Oxydation abdes.tilliert,
auch die wäßrigen Lösungen, .die beim Waschen der rohen Oxydationsprodukte mit Wasser,
wäßrigen Säuren oder Salzlösungen, z. B. mit verdünnter Essigsäure oder Schwefelsäure
oder auch mit solchen wäßrigen alkalischen Lösungen erhalten werden, die nur einen
Teil,der Alkalilauge enthalten, die der Säurezahl des Oxydationsproduktes entspricht.
Auch das zum Waschen der ausgeschiedenen hochmolekularen Fettsäuren benutzte Wasser
enthält erhebliche Mengen nie.drigmolekularer Oxydationsprodukte und kann daher
ebenfalls dem beschriebenen Verfahren unterworfen werden.
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Zweckmäßig gestaltet man .die Aufarbeitung der Oxydationsprodukte
schon so, @daß man an organischen Bestandteilen möglichst angereicherte wäßrige
Lösungen erhält, z. B. so, @daß man das Waschen der Oxydationsprodukte in fortlaufendem
Betrieb und im Gegenstrom durchführt. Es empfiehlt sich, die erhaltenen wäßrigen
Lösungen zu vereinigen, -damit nach Möglichkeit stets Gemische von annäh@ernd_ gleicher
Zusammensetzung vorliegen.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Zoo Teile eines bei der Oxydation von höhermolekularen
nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen erhaltenen sauren wäßrigen Gemisches mit.
einer Säurezahl von etwa 300, das etwa 10% Ameisensäure, 1o o/o Essigsäure, 2,51/o
Propionsäure, 2,5% Buttersäure, 2% Valeriansäure und 8 % höhere Fettsäuren und .andere
sauerstoffhaltige organische Bestandteile enthält, werden in einer Extraktionskolonne
im Gegenstrom mit Benzol etwa im Verhältnis 1:2 behandelt. Aus dem Extrakt wird
das Lösungsmittel kontinuierlich abgedampft. Man erhält etwa 12,5 bis 14,o Teile
eines wasserfreien Gemisches der Fettsäuren. mit 3 bis 1o Kohlenstoffatomen, das
noch Oxycarbonsäuren, Lactone und sonstige Beimengungen enthält. Durch Destillation
können daraus leicht etwa 2,5 Teile Propionsäure, 2,5 Teile Buttersäure und 2 Teile
Valeriansäure gewonnen werden.
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Die nach der Extraktion verbleibende wäßrige Lösung, etwa 85 Teile
mit .der Säurezahl 23o bis 240, wird nach Zugabe von 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
.und 15 Teilen Methanol erhitzt und die sich dabei bildenden Methylester werden
zusammen mit dem überschüssigen Methanol über eine Kolonne ab-destilliert. Das Destillat
enthält neben Methanol etwa 14 Teile Methylformiat und 8 Teile Methylacetat, die
durch erneute Destillation voneinander getrennt und .gereinigt werden können. Das
Methylformiat wird in reiner Form, das Methylacetat in Form eines .azeotropen Gemisches
mit 2% Methanol erhalten. Das Restwasser enthält praktisch keine organischen Bestandteile
mehr. Beispiel 2 Zoo Teile eines bei der Paraffinoxydation erhaltenen sauren wäßrigen
Gemisches mit :der Säurezahl etwa 28o werden in einer Extraktionskolonne im Gegenstrom
mit Benzol im Verhältnis 2:1 behandelt. Aus dem Extrakt wird das Lösungsmittel kontinuierlich
abgedampft. Man erhält etwa 9,5 Teile eines wasserfreien Gemisches der Fettsäuren
mit 3 bis 1o Kohlenstoffatomen, das noch Oxycarbonsäuren, Lactone und sonstige Beimengungen
enthält. Durch Destillation können daraus etwa 1,3 Teile Propionsäure, etwa 2,1
Teile Buttersäure und etwa 2 Teile Valeriansäure gewonnen werden; der Rest sind
höhersiedende Anteile.
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Die nach der Extraktion verbleibende wäßr ige Lösung, etwa 89 Teile
mit einer Säurezahl von etwa 24o bis 25o, wird nach ,Zugabe von 1,5 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure und 14,5 bis 15 Teilen Methanol erhitzt; die sich dabei bildenden
Methylester
werden zusammen mit dem überschüssigen Methanol über eine Kolonne ab.destilliert.
Aus dem Destillat lassen sich durch erneute Destillation neben dem überschüssigen
Methanol etwa ii Teile iooo/oiges Methylformiat, etwa 11,4 Teile 8oo/oiges Methylacetat
und etwa z,5 Teile 5oo/oiges Methylpropionat gewinnen. Das Restwasser enthält praktisch
keine organischen Bestand:teile mehr.