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Verfahren zur kontinuierlichen Wasserabepaltung aus organischen Verbindungen
Ea ist bekannt, daß man die thermische Abspaltung von'7asser aus organischen Verbindungen
in Gegenwart einer Substanz, die mit Wasser ein Azeotrop bildet, durchführen und
dadurch das abgespaltene Wasser als Azeotrop abdestillieren kann. Auf diese Weise
kann man organische Dicarbonsäurcn Ln ihre Anhydride UberfUhren.
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So Lst belspielsweise zur Umwandlung von Maleinsäure In Maleinsäureanhdrid
ein Verfahren bekannt, bei dem Xylol als Schleppmittel für das abgespaltene Wasse
verwendet wird. Da Maleinsäure in Xylol schlecht löslich ist, erfolgt die Wasser@absaltung
bei dem erwähnten Verfahren nicht in homogener Lösung, sonclern in eLnem heterogenen
mehrphasLgen GemLsch aus XyLoL, fester und geschmmolzener Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid
und Wasser, wobei außerdem die Maleinsäure von Xylol nur schlecht benetzt wird.
Das hat zur Folge, daß für den vollständigen Ablauf
der Umwandlung
die Verweilzeit recht groß sein muß, so daß camer, Nbenreaktionen, wie umlagerung
von. Maleinsäure in Fumarsäure und Bildung von Polymerisaten eintreten können. Diese
Nebenprodukte schließen häufig noch nicht umgewandelte, feste Maleinsäure ein und
führer wegen ihrer schlechten Loslichkeit zu Verschmutzungen und Ablagerungen, die
Verstopfungen verursachen. Eine störungsfreie kontinuierliche Arbeitsweise iat daher
für dieses Verfahren nicht möglich. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise müssen
die Reaktionsaggregate wegen der erwähnten Ablagerungen häufig gereinigt werden.
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Diese Schwierigkeiten treten nicht nur im Fall der Maleinsäureanhydrid-Bildung,
sondern ganz allgemein bei der. Abspaltung von Nasser aus organischen Verbindungen
in Gegenwart eines chleppmittels für das wasser auf, unabhängig von der Art der
im besonderen Fall gewählten Verbindung. Das Schleppmittel muß hierbei so hoch sieden,
daß die Wasserabspaltung noch mit hinreichend großer Geschwindigkeit verläuft. Da
aber bei (liesen meii3t -loch @iemlich hohen Temperaturen die Endpordukte der Reaktion
häufig @chon eine merkliche Flüchigkeit aufweisen, destilliert ein TeildesRndprodukteszusammenmitdemVasserazeotropüber,so
Seispelswerise Maleinsäureanhydrid mit dem @obengeann ten Xylol/ Wasser-Azeotro@.
In dem kondensierenden Destillat wird dann aus @nhylrid und Wasser in unerwünschter
Weise die @icarbonsäure zurückgebildet. Die hierbei anfallenden ve@dünnten wäßrigen
Carbonsäure lösungen müssen vor dem weiteren Pinsatz aufkonzentriert werden, was
zusätzliche Kosten verursacht und außerdem häufig unter Verlusten geschieht. So
lagert @@@@ beispielsweise Maleinsäure beim Eindampfen bekanntlich @@m Teil in Fumarsäure
um und geht für die erneute Dehydratisierung verloren.
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Zur Vermeilung dieser Schwierigkeiten wurde im Falle der Maleiner-rieitte
Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt von mindestens 200°C vorgenommen und das abgespaltene Wasser
durch Azeotrop-Destillation mit einem leichtsiedenden Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff
über eine kleine Kolonne entfernt. Als hochsiedende Lösungsmittel werden hierfUr
insbesondere Ester, Äther Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe empfohlen.
Da das Maleinsäureanhydrid, das erst bei 202°C siedet nach der Dehydratisierung
von dem Lösungsmittel im allgemeinen destillativ v abgetrennt werden muß, ist das
erwffhnte Verfahren praktisch aueachließlich auf Lösungsmittel mit Siedepunkten
von mindestens 230°C angewiesen.
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Eine einfache kontinuierliche Arbeitsweise ist bei diesem älteren
Verfahren aus verachiedenen GrUnden nicht möglich. Einmal muß man von fester wasserfreier
Maleinsäure ausgehen. Wäßrige Maleinsäurelösungen, wie sie bei der Oxydation geeigneter
Kohlenwasserstoffe su Maleinsäure technisch anfallen, können erst nach vollständiger
Eindampfung verarbeitet werden, wobei sich ein Teil der Maleinsäure in Fumarsäure
umlagert und somit der Dehydratisierung entzogen wird. Zum anderen liegt im Reaktionsgefaß
während der Reaktion ein heterogenes Stoffgemiach aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Lösungsmittel und Aneotropkomponente vor. Schließlich ist auch v ; n Nachteil, daß
die Reaktionsdauer fUr die Anhydridbildung bei dem älteren Verfahren mehrere Stunden
teträgt, so daß keine hohen Raum-Zeit-Aunbeuten erreicht werden.
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Bei einigen der empfohlenen Lösungsmittel, nämlich den Estern, besteht
; zudem die Gefahr einer Umesterung mit dem gebildeten Anhydrid.
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@s wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen @asserabspaltung
aus dehydratisierbaren organischen Verbindungen und/oder zur schenenden Wasserentfernung
aus @asse@ und organi@che @toffe enthaltenden Gemischen gefunden. das dadurch gekennzeichnet
ist, .iai;mandie"us'3('rabnpa].tnßund/drentwancrnn''n(?r er@ten, als Lösungsmittel
wirkenden, siedenden organischen Flässigkeit, die höchstens so hoch siedet wie das
dehydratisierte bzw. entwässerte Endprodukt, bei Tempera@@ zwischen 20 und 350°C
vorzugsweise
zwischen 70 und 250°C, durchführt, gleichzeitig das Vifasser durch eine sweite,
als Schleppmittel wirkende, organische Flüssigkeit, die tiefer als die erste organische
Flüssigkeit dt, cco rEa c. I. lt. r. alr. d z^. vom Wasser befreite organische Substanz
isoliert.
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Das Verfahren wird bevorzugt in einer Destillationskolonne durch-~
! . e h g n a. g n s. d, . n : rcmittel und in n deren oberem Teil sich das siedende
Schleppmittel befindet. in u dehydratisierende organische Substanz bzw. das zu entwässernde
Gemisch wird hierbei in dem mittleren Bereich der y ; : .. e >egfG c c r. 8 'irt
c.hren am o rer Korr.. ne kontinuierlich Wasser abdestilliert und dem Sumpf der
Kolonne kontinuierlich die dehydratisierte Verbindung bzw. die vom Wasser befreite
organische Substanz entnommen wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen @kontinuierlichen Verfahren lassen Nasser
befreiteorganischeSubstanzentnommenwird., NachdeEerfindmT.gsgemaßGn"-kontinuierlichenVerfahrenlassen
sichgrundsätzlichdieverschiedenstenunter"Jasserabsaltung verlaufendenReaktionendurchführenoInsbesonderekesimanWasser
a . , c . t ellz o , . . T. ivx. s spalten, deren Dehydratisierungsprodukte bei
den Dehydratisierungstemperaturen beständig sind und die sich in einem der weiter
unten angegebenen Lösungsmittel lösen. Bevorzugt führt man Dicarbonsäuren wie Maleinsäure,
Bernsteinsäure, Citraconsäure, Acetondicarbonsäure, Phthalsäure usw, also solche
Diearbonsäuren, die schen deren beiden Carboxylgruppen sich zwei oder drei gruppen
atome befinden, in ihre Anhydride über. Jedoch muß die Wasserabspaltung nicht in
jedem Falle zwischen 2 Carboxylru °a. am $ ; pe ., r ,isc°a zwscr . rn, boxi und
gehtbeispielsweiseo-Sulfobezsäureindasontsprajhende Hydroxygruppe oder auch zwischen
zwei Hydroxygruppen möglich.
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S ; e. t iez" 3dai e- ; <, ; : a. ° i ; 1. : : v, , cs ; : cyclische
Anhdrid über. Hydroxycarbonsäuren reagieren unter ani2. - wcm i dv'Y : IUZ, .. :
el : r . ; t ; . : E'Jr, d vicha Hydroxyl- und Carboxylgurppen. So lassen sich beispielsweise
und
# # α-Hydroxycarbonsäuren kontinuierlich in die betreffenden # und # -Lactone
oder α-Hydroxycarbonsäuren in die betreffenden Lactide Überführen. Schließlich
kann man erfindungsgemäß auch in speziellen Fällen Wasser aus noch anders gehauten
organischen Verbindungen abspalten. 3o ist-auch ein Ringeschluß swlachen einer Carboxylgruppe
und einer gegebenenfalls substituiertan Aminogruppe möglich. Bevorzugt ist die Wasserabspaltung
aus solchen organischen Verbindungen, deren cyclische Anhydride Ringweiten zwischen
6 haben.
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Das Verfahren signet sich aber nicht nur fUr die chemische Abs@ltung
von Wasser aus geeignet subatituierten organischen Verbindungen, gentattet vielmehr
auch die kontinuierliche rein physikalische Entwässerung von Stoffgemischen, in
denen sich eine oder mehrore organische Substanzen und Wasser befinden.
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Hierbei kann es sich insbesondere um wäßrige Lösungen auch oder einfame
wasserahltige Gemische um Suspensionen/handeln, Hieraus folgt, daß beispielsweise
die ein zur Dehydratisierung gesetzten Verbindungen nicht. in wasserfreien Zustand,
sondern auch feucht oder sogar in wäßriger LUsung eingesetzt werden können. Iiierbei
ist es natürlich zweckmäßig, wenn auch nicht in allen Fällen erforderlich, diese
wäßrigen Lösungen vor der verfahrensgemäßen Bchandlung vorzukonzentrieren.
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Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nach
Wahl eines geeigneten Lösungsmittel@ und einer geeigneten Entwässerungstemperatur
auch temperaturempfindliche und chemische labile Verbindungen bzw. labile wasserhaltige
ische in schonender Weise dehydratisiert bzw. entwässert werden können.
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Die fUr die Entw§serungsæone in Frage kommenden organischen Lösungsmittel
müssen unter den Arbeitsbedingungen der vorzugsweise verwendten Kolonne in ihren
Siedepunkten so hoch liegen, da3 die Wasserabspaltung hinreichend schnell erfolgt.
Damit noch /'\
ein technischer Fortschritt gegeüber bekannten Verfahren
erzielt wird, soll die Wasserabspaltung in chemischen Verbindungen nach höchstens
3, vorzugsweise höchstens 3, Stunden beendet sein. Das Losungsmittelsollrnerhöchstensebensohoch,besser
aber niedriger sieden als die von Wasser befreiten Produkte.
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Weiterhin sollen die Lösungsmittel eine leichte destillative Abtrennung
des Wassers aus der Entwässerungszone erlauben.
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Schließlich sollen die Lösungsmittel von den Endprodukten der Reaktion
leicht abtrennbar sein. Insbesondere sollen sie ein gutes Lösungsvermögen für die
Ausgangs- und Endprodukte und auch far mögliche Nebenprodukte haben, so daß möglichst
homogene Lösungen vorliegen.
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Lösungsmittel, die diese Beidingungen erfüllen, sind vorzugsweise
geradkettige oder vorzweigte aliphatische Carbonsäuren, besonders solche mit vorzugsweise
3 -FKohlenstoffatomen wie Propionsäure, Isobutters ure, Isovaleriansäure und Trimethylessigsäure,
aber auch aromatische Carbonsäuren, ferner Äther wie Di-n-propyläther und Diisoamyläther,
Ketone wie Diäthylketon und Cyclohexanon sowie Nitrile.
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Als chleppmittel für das Wasser eignen sich Substanzen, die leichter
als das Lösungmittel sieden und mit asser tiefsiedende Azeotrope, vorzugsweise Heteroazeotrop@
bilden. Über den schlepperkreislauf soll-weder Lösungsmittel noch Endprodukt aus
der Kolonne herausgetragen werden, was bei richtiger Ausweahl von Lösungsmittel
und Schleppmittel stets erreicht wird. Als geeignete Schleppmittel Reien vor allem
Kohlenwasserstoffe, besonders gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan,
Heptan, Oyclohexan, Benzinfraktionen, aber auch aromatische Kohl@nwasserstoffe wie
Benzol und d Toluol genannt. Ferner eignen sich HalogenkohlenwasserstoffewieTetrachlorkohlenstoff,1,2-Dichloräthan,
1, 2-Dichloräthylen, Trielorathylen sowie andere inerte organische Flüssigkeiten.
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Ban im Sumpf der Kolonne verbleibende Anhydrid bzw. das vom Waer befreite
Produkt wird in kontinuierlicher Weise entnommen.
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Bollten während der Reaktion Nebenprodukte aufgetreten sein, die sich
zwar im Lösungsmittel, nicht aber im Dehydratisierungsprodukt lösen, so trigt man
das Endprodukt aus dem Kolonnenaumpf mit einem angemessenen, möglichst kleinen Gehalt
an Lösungsmittelkaus. Bei besonders labilen Endprodukten ist es sogar vortusiehen,
diese in grdßerer VerdUnnung durch Losungsmittel auszutragen. In beiden Fällen wird
das ausgetragene Lösungsmittel kontinuierlich ergknzt. Selbstverständlichistesvorzuziehen,
das Endprodukt, wenn mdglich, lösungsmittelfrei auszuschleusen.
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Besonders bevorzugt ist das Verfahren fUr die Gewinnung von Maleinsäureanhydrid
aus Maleinsäure. In diesem Falle ist IsobuttersOure ala hervorragendes Lösungsmittel
fUr alle bei der Dehydratisierung beteiligten Komponenten, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, Wasser, Polymerisate und sonstige Neben produkte, beeondere geeignet,
so daß bei der Reaktion eine homogene Phase vorliegt und keine unerwünschten Abscheidungen
eintreten, die das kontinuierliche Arbeiten erschweren oder gar unmöglich machen.
Weiter gestattet die Isobuttersäure besonderas gut das kontinuierliche einfahren
von wäßrigen Rohmaleinsäure-Lösungen in die Dehydratisierungsapparatur. Die Isobutterendure
nimmt zunächst die wäßrige Lösung auf, so daß die Entwässerung und Dehydratisierung
der Maleinsäure schonend und rasch vor sich geht. Gemäß seiner leichten Flüchtigkeit
in siedender Isabuttershure wandet das Wasser rasch aus der Reaktionszone nach oben
in die Schleppzone, wo es von dem Azeotropbildner leicht übernammen und zus der
Kolonne ausgetragen wird.
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Bine mögliche 4usfUhrungsform des Verfahrens sei an Hand der Zeichnung
ntiher erläutert.
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In einer üblichen Bodenrektifikationskolonne liegt folgendes System
vor : Im unteren Teil der Kolone, der sogenannten Entwässerungszone (II), eiedet
ein Lösungsmittel, in dem die Wasserabspaltungsreaktion bzw. die Entwässerung verläuft.
Im oberen Teil der Kolonne, der sogenannten Schleppzone (I), befindet sich
ein
geeignetes, leicht siedendes Schleppmittel, das mit Wasser ein tief siedendes Azeotrop
bildet (Azeotropbildner). Über den Zulauf A am oberen Ende der EntwässerungszonefUhrt
man kontinuierlich die zu dehydratisierende bzw. zu entwässernde Substanz in die
Kolonne ein. aus der Entwässerungszone wird das tasser gemäß seiner leichteren Flüchtigkeit
nach oben in die Schleppzone getragen. Dort wird es vom Azeotrop. bildner dbernommen
und schließlich als Azeotrop am Kopf der Kolonne abgezogen, wo es nach Kondensation
vom Azeotrop@bildner getrennt und bei C ausgeschleust wird. Der Azeotropbildner
wird als Rücklauf auf die Kolonne gegeben und verbleibt somit im Kreislauf. Das
in der Entwässerungszone gebildete Anhydrid gelangt aufgrund seiner gegenüber dem
Lösungsmittel geringeren Flüchtigkeit in den unteren Teil der Zone und schließlich
in den Kolonnensumpf, wo es bei entnommen wird. Falls die in der Entwässerungszone
vorhandenen Loden für eine vollständige Trennung von Anhydrid und Lösungsmittel
nicht ausreichen, erhält man bei B ein roh. es Anhydrid, das noch etwas Losungsmittel
enthält und durch bekannte Methoden (z. B. durch Destillation) gereinigt werden
muß. Im letzteren Fall muß die mit dem rohen Anhydrid ausgetragene Menge an Lösungsmittel
durch Einspeisung bei D ergänzt werden.
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Als Rektifikationskolonnen haben sich für das Verfahren Bodenkolonnen
als besonders geeignet erwiesen, doch sind auch Ausführungsformen unter Verwendung
von Füllkörpersäulen möglich.
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Zur Deckung des Wärmebedarfs bei der Dehydratisierung bzw. Entwässerung,
vor allem für den Fall der Einspeisung wäßriger Lösungen, kann es zweckmäßig sein,
den oberen Teil der Entwässerungszone zusätzlich zu beheizen.
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Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In machen Fällen ist es aber auch möglich, bei vermi nderten Drucken, beispielsweise
bis zu 10 Torr, aber auch bei erhöhten Drucken, beispielsweise bis zu 10 Atmosphären,
zu arbeiten. ex
Neben dem bereits erwähnten großen Vorteil, der
in der Verwendung eines Ldsungsmittels liegt, das die Dehydrati3ierung bzw. die
Entwässerung in homogener Pha. 3e gestattet, hat das Verfahren den weiteren Vorteil,
daß die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktion3raum kurz ist, wodurch hohe
Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden. Außerdem ist es dadurch nuglich, auch empfindlichere
Ausgangssubstan3en einzasetzen, da die kurze Verweilzeit eine schonende Behandlung
von Ausgangs-und
Endprodukten erlaubt. Man. unterdrückt auf diese
Weise unerwünschter Nebenreaktionen, z. B. die Umwandlung von Maleinsäure in Fumarsaure
bei der Dehydratisierung von Maleinsäure. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht
darin, daß das Wasser aus dem Reaktionsgemisch schnell entfernt und als Azeotrop
abdestilliert wird, ohne daß ein Teil des Reaktionsproduktes mit ausgetragen wird.
Das Reaktionsprodukt wird vielmehr quantitativ aus dem Kolonnensumpf entnommen,
und zwar bei geeigneter DurchfUhrung praktisch lösungsmittelfrei.
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Beispiel 1 : In einer Bodenkolonne (vgl. Abb) wurde unter totalem
Rücklauf ein Gemisch aus Benzol (adp. 80, 1°C) und Isobuttersäure (Sdp.
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154, 5°C) destilliert. Nachdem sich die beiden Flüssigkeiten gemäß
ihrer Flüchtigkeit innerhalb der Kolonne in die Zonen 1 (Benzol) und II (Isobuttersäure)
getrennt hatten, wurde im oberen Teil der Zone II durch den Zulauf A eine Lösung
von 70 Teilen technischer Maleinsäure in 35 Teilen Nasser eingespeist. Das in der
Kolonne frei werdende Y-lasser, das zu einem Teil aus der wäßrigen Lösung stammt,
zu einem anderen Teil durch chemische Dehydratisierung frei geworden ist, wurde
zusammen mit dem Benzol am Kolonnenkopf kondensiert und nach Abtrennung der organischen
Phase (Benzol) bei C abgenommen. Das Benzol wurde als RUcklauf auf die Kolonne gegeben.
Aus dem Sumpf wurde naielnsäureanhydrid im Gemisch mit etwas Isobuttersäure entnommen.
Zur Aufrechterhaltung der Isobuttersäurekonzentration in Zone II wurde die entsprechende
Menge Isobuttersäure über den Zulauf D wieder zugefUhrt.
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Nah Erreichen dec stationären Zustandes arbeitete die Kolonne unter
folgenden Bedingungen :
Eingang an wäßriger Maleinsäurelösung (66,7%ig)
171 g/h = 114 g/h technische Maleinsäure + 57 g/h Wasser Temperatur am m Kol@nnenkopf
: 71°C, Entnahme am Kolonnenkopf: 74,5 g/h Wasser Entnahme aus dem Sumpf: 102 g/h
rohes Maleinsäureanhydrid mit t 5-6% Isobuttersäure, Einspeisung an Isobuttersäure
: 5, 5 g/h Der Gehalt an Fumarsäure im rohen Maleinsäureanhydrid lag immer unter
2%, meist zwischen 1~ und 2%. Ein Gehalt an Polymerisat war nicht nachzuweisen.
Das am Kolonnenkopf entnommene Wasser enthielt keine Maleinsäure.
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Beispiel 2 In eine Bodenkolonne, in der -wie in Beispiel 1 angegeben-
durch Destillation eines Gemisches aus Benzol und Isobutttersvure unter RUcklauf
zwei Zonen ausgebildet waren, wurde im oberen Teil der Isobuttersäure-Zone eine
Lösung von 70 Teilen reiner Maleinsäure in 35 Teilen Wasser eingeleitet. Wie im
Beispi. el 1 wurde das Wasser am Kopf und das Anhydrid aus dem Sumpf der Kolonne
ent-= nommen.
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Die Arbeitsbedingungen der Kolonne in stationärer.
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Zustand waren folgende : Eingang an wäßriger Maleinsäurelösung (66,7%ig)
102 v = 68 g/h reine Maleinsäure + 34 g/h Wasser, Temperatur am Kolonnenkopf : 73°C,
Entnahme am Kolonnenkopf 44, 5 g/h Wasser, Entnahme aus dem Sumpf : 5's, 5 g/h rohes
Maleinsäureanhydrid mit 1-2% Isobuttersäure.
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Einspei3ung an Isobuttcrsäure : 1 g/h Der Gehalt an Fumarsäure im
rohen Maleinsäureanhydrid betrug durchschnittlich 1%. Ein Gehalt an Polymerisat
was nicht nachzuweisen. Das am Kopf der Kolonne abgenommene Wasser enthielt l :
eine ISaleinsaure.