DE894112C

DE894112C - Verfahren zur Gewinnung von niedrigmolekularen sauerstoffhaltigen Erzeugnissen, insbesondere von Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE894112C
Application number: DEB6349D
Authority: DE
Inventors: Hans Juergen Dr Nienburg; Robert Dr Schnegg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-02-26
Filing date: 1941-02-26
Publication date: 1953-10-22

Description

Verfahren zur Gewinnung von niedrigmolekularen sauerstoffhaltigen Erzeugnissen, insbesondere von Carbonsäuren Das Patent 739 i5o betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von niedrigmolekularen sauerstoffhaltigen Erzeugnissen, insbesondere von Carbonsäuren, aus wäßrigen Lösungen, die bei der Oxydation nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe oder hei der Aufarbeitung der Oxydationserzeugnisse anfallen. Die genannten wäßrigen Lösungen werden dabei mit Gemischen von Methyläthylketon und solchen Äthern oder Kohlenwasserstoffen, die unterhalb ioo° sieden und mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, extrahiert, wobei man das Mengenverhältnis von Methyläthyllceton zu Äther bzw. Kohlenwasserstoff so wählt, daß das Extraktionsvermögen des Gemisches hinreichend groß ist und daß das im Extrakt mitgelöste Wasser mit .dem Gemisch bei der Destillation vollständig azeotrop entfernt wird. Man gewinnt auf diese Weise aus den wäßrigen Lösungen ein Gemisch niedri,gmolekularer Fettsäuren mit bis zu etwa io C-Atomen neben Oxysäuren und Lactonen von der gleichen Molekülgröße in praktisch wasserfreier Form. Das nach dem Abdampfen des Lösungsrnittelgemisehes erhaltene wasserfreie Erzeugnis läßt sich durch sorgfältige Fraktionierung in seine hauptsächlichsten Bestandteile zerlegen.
Es wurde nun gefunden, daß man die Fraktionierung es wasserfreien Erzeugnisses weitgehend vereinfachen und noch leichter reine Produkte erhalten kann, wenn man die genannten wäBrigen Lösungen zunächst einer Vorextraktion unterwirft. Als Lösungsmittel für die Vorextraktion sind vor allem solche geeignet, die in.Wasser möglichst unlöslich sind und für .die niederen Fettsäuren mit bis etwa q. Kohlenstoffatomen kein oder nur ein sehr schwaches Lösungsvermögen besitzen, die höheren Fettsäuren mit etwa 5 und mehr Kohlenstoffatomen und die Verunreinigungen, wie Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester und Lactone, jedoch gut lösen. Als solche Extraktionsmittel kommen vor allem Kohlenwasserstoffe in Betracht. Besonders bewährt haben sich Benzol, Toluol, Cyelohexan, Methylcyclohexan, Benzin und auch -deren Halogenderivate, wie z. B. Chlorbenzol, Dichloräthan und andere. Durch die Vorextraktion mit,den genannten: Lösungsmitteln werden. vor allem die Verbindungen mit mehr .als q. C-Atomen und die obengenaimten Verunreinigungen entfernt, so :daß durch,die dann folgende Hauptextraktion mit einem Gemisch aus Methyläthylketon .und Äthern bzw. Kohlenwasserstoffen gemäß dem Verfahren, des Patents 739 150 praktisch allein die niedermolekularen Säuren mit bis zu q. C-Atomen ausgezogen werden.
Die Vorextraktion wird zweckmäßig kontinuierlich in einer Gegenstromkolonne vorgenommen. Das die Oxydationsprodukte enthaltende wäßrige Gemisch wird von oben und das Lösungsmittel, z. B. Cyclohexan, von unten zugeführt. Ebenso wird der hierbei erhaltene Extrakt, zweckmäßig kontinuierlich, über eine Kolonne abgedampft. Die :die Vorextraktionskolonne verlassende wäßrige Lösung wird gleichfalls kontinuierlich der Hauptextraktionskolonne zugeführt und dort nach dem Verfahren des Patents 739 150, z. B. mit einem Gemisch aus 70 Teilen Methyläthylketon und 3o Teilen Cyclohexan, ausgezogen.
Auf diese Weise gelingt es, die in den wäßrigen Gemischen der Paraffinoxydation und in den Waschwässern vorhandenen niedrigmolekularen Fettsäuren mit bis zu. q. C-Atomen besonders leicht in reiner, wasserfreier Form zugewinnen, während man alle höhermolekularen Anteile, in denen außer den freien Carbonsäuren gewisse Mengen von Estern, Ketonen und Lactonen vorhanden sind, in Form eines wasserfreien Konzentrats aus dem Cyclohexanextrakt gewinnt, das man gewünschtenfalls für sich fraktioniert destillieren kann.
Die im folgenden Beispiel .angegebenen Teile sind Gewichtsteile. -Beispiel ioo Teile eines bei -,der Oxydation von höhermolekularen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen erhaltenen. sauren wäßrigen Gemisches mit einer Säurezahl von etwa 300, :das etwa 35 Teile nie:drigmolekulare Fettsäuren enthält, werden in einer Extraktionskolonne mit Cyclohexan im Verhältnis etwa 2 : 1 im Gegenstrom behandelt.
Aus dem Extrakt wird das Lösungsmittel kontinuierlich .abgedampft. Es bleiben etwa 7 bis 8 Teile eines wasserfreien Gemisches von Fettsäurpn mit 5 bis io C-Atomen zurück, das noch Lactone enthält und eine Eiterzahl von .etwa 75 bis 9o besitzt. Es kann gewünschtenfalls durch fraktionierte Destillation weiter zerlegt werden.
Das ablaufende Wasser, etwa 92 .bis .95 Teile, mit einer Säurezahl von etwa 285, wird in einer zweiten Extraktionskolonne mit einem aus 7o Teilen Methyläthylketon und 3o Teilen Cyclohexan bestehenden Gemisch extrahiert. Das ablaufende Wasser enthält nur noch etwa o,2 % saure Bestandteile, berechnet als Essigsäure. Es wird zur Wiedergewinnung des ,in Lösung gegangenen Lösungsmittelgemisches einer Abstreiferkolonne zugeführt. .
Aus dem nunmehr erhaltenen Extrakt wird das Gemisch von Methyläthylketon und Cyclohexan kontinuierlich mit dem aufgenommenen Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Mengen Lösungsmittel abgedampft, wobei das Lösungsmittelgemisch zusammen mit dem Wasser zwischen 69 und 71° frei von Ameisensäure und anderen Säuren übergeht. Es bleiben 27 bis 28 Teile eines wasserfreien. Gemisches niedermolekularer Fettsäuren zurück, das, hauptsächlich aus Säuren mit bis zu q. C-Atomen besteht. Durch Fraktionierung erhält man daraus etwa i i Teile Ameisensäure, 7 Teile Essigsäure, 3 Teile Propionsäure und 3 Teile Buttersäure.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von niedrigmolekularen sauerstoffhaltigen Erzeugnissen, insbesondere von Carbonsäuren, aus wäßrigen Lösungen, die bei .der Oxydation nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe oder bei -der Aufarbeitung entsprechender Oxydationsprodukte anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen erst einer Vorextraktion mit solchen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemisehen unterwirft, die .für die niedermolekularen Fettsäuren mit bis etwa q. Kohlenstoffatomen kein oder nur - ein sehr sehwaches Lösungsvermögen besitzen, jedoch die höhermolekularen Fettsäuren mit etwa 5 und mehr Kohlenstoffatomen und die diesen beigemengten Oxydationsprodukte, wie Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester und Lactone, gut lösen.