DE1618143B2 - Verfahren zur Gewinnung von epsilon-Hydroxycapronsäurelacton und von Alkandicarbonsäuren - Google Patents

Description

stand unter Zugabe von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Rückstand, Phosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid unter einem Druck von 1 bis 20 Torr auf 180 bis 250° C erhitzt, dabei die flüchtigen, ε-Hydroxycaprolacton und Alkandicarbonsäure enthaltenden Bestandteile abdestilliert, die Dämpfe kondensiert und gegebenenfalls die einzelnen Fraktionen rektifiziert bzw. kristallisiert, wobei Destillationstemperaturen oberhalb 15O⁰C vermieden werden.

Als Ausgangsmaterial dienen wäßrige oder wäßrigalkalische Lösungen, die beim Waschen von Oxydationsgemischen, wie sie bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und unter Druck, vorzugsweise in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, erhalten werden, mit Wasser oder mit wäßrig-alkalischen Lösungen, z. B. bis zu 30gewichtsprozentigen Alkalihydroxidlösungen, sei es nach der Oxydation des Cyclohexans, sei es zwischen den einzelnen Oxydationsstufen, anfallen. Sie enthalten etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent organische Stoffe. Der prozentuale Anteil der wichtigsten Komponenten liegt etwa innerhalb folgender Grenzen, jeweils auf die Gesamtmenge der organischen Stoffe bezogen:

a) Monocarbonsäuren

Essigsäure )

Propionsäure \ etwa bis 10 Gewichtsprozent Buttersäure

etwa bis 20 Gewichtsprozent

etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent etwa bis 30 Gewichtsprozent

b) Dicarbonsäuren

Bernsteinsäure

Glutarsäure

Adipinsäure

c) Hydroxycapronsäuren und andere Carbonsäuren

ω-Hydroxycapronsäure
(auch als Lacton

etwa 25 bis 40 Gewichtsprozent

40

Sofern man von alkalischen Lösungen ausgeht, werden sie zunächst angesäuert, vorzugsweise mit Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure und dann die gebildeten anorganischen Salze abgetrennt, z. B., indem man die freien organischen Säuren vor oder nach der Abtrennung des Wassers extrahiert, z. B. mit Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, oder mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol, dann die extrahierten Säuregemische als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendet Derartige Gemische enthalten im allgemeinen nur noch sehr wenig Wasser, so daß vielfach eine gesonderte Entwässerung unterbleiben kann.

Außer den erwähnten Säuren sind noch eine Anzahl anderer, zum Teil nicht näher bekannter Nebenprodukte der Oxydation von Cyclohexan in diesen Waschflüssigkeiten enthalten. Man kann aber auch Gemische dieser Art verwenden, aus denen zunächst ein Teil der Adipinsäure abgetrennt wurde, z. B. nach Einengen und Auskristallisieren eines Teils der Adipinsäure. Derartige Lösungen, die der Einfachheit halber ebenfalls als »Waschlösungen« bezeichnet seien, enthalten bis zu 75 Gewichtsprozent organische Stoffe derselben Art wie oben, wobei sich die prozentualen Anteile je nach dem Umfang der Abtrennung der Adipinsäure verändern. Es lassen sich schließlich ganz allgemein Gemische von Mono-, Di- und Hydroxycarbonsäuren verwenden, deren Zusammensetzung etwa diesen Waschlösungen entspricht.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung erhält man aus ε-Hydroxycapronsäure, ihren Polymeren oder Estern monomeres ε-Capronsäurelacton. Je nach den angewendeten Bedingungen werden mehr oder weniger verschiedene Nebenprodukte, z. B. Hexensäuren, ö-Methyl-o-valerolacton oder y-Äthyl-y-butyrolacton, als Hauptprodukt wird jedoch immer ε-Capronsäurelacton erhalten.

Zunächst wird das Wasser weitgehend, z. B. bis auf einen Gehalt von 5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber praktisch vollständig, abgedampft Dabei verbleiben im allgemeinen nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Wasser im Rückstand. Das Abdestillieren des Wassers erfolgt zweckmäßig zunächst bei Normaldruck und dann in einer zweiten Stufe unter vermindertem Druck, z. B. bis herab zu 5 Torr. Mit dem Wasser zusammen verdampfen auch flüchtige Carbonsäuren, z. B. Essigsäure und Homologe bis Capronsäure, sowie Reste von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon. Bei der Eindampfung unter vermindertem Druck gehen auch kleine Mengen ε-Caprolacton sowie Ketosäuren, hauptsächlich Lävulinsäure, sowie Bernsteinsäureanhydrid über. Das praktisch vollständige Abdestillieren des Wassers erreicht man z. B. durch Erhitzen bis etwa 220° C bei 20 Torr. Die ε-Hydroxycapronsäure ist während des Eindampfens unter Wasserabspaltung in Polymere und in Esterverbindungen mit den Dicarbonsäuren übergegangen. Aus diesem hochsiedenden Rückstand lassen sich die Monocarbonsäuren leicht abdestillieren. Dadurch vereinfacht sich die Reinigung des zu gewinnenden Lactons. Zu dem erhaltenen Rückstand werden, gegebenenfalls nach Abkühlen, z. B. auf eine Temperatur unter 200⁰C, Phosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid, zweckmäßig in einer Menge von 3 bis 20, insbesondere von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Rückstand, zugegeben. Die Phosphorsäure wird zweckmäßig bereits weitgehend wasserfrei, z. B. als 80%ige oder höher konzentrierte Lösung, verwendet.

Nach der Zugabe der Säure wird der Rückstand weiter erhitzt, und zwar bei einem Druck von 1 bis 20 Torr auf 180 bis 250°C. Dabei destilliert dann ein Gemisch aus Lactonen und Dicarbonsäuren über. Man kondensiert es, vorzugsweise fraktioniert, und gewinnt dann gegebenenfalls durch Rektifikation aus dem Destillat reines Lacton und gegebenenfalls, zweckmäßig durch Kristallisation, reine Dicarbonsäuren. Die fraktionierte Kondensation erfolgt vorteilhaft in der ersten Stufe bei etwa 140 bis 17O⁰C und in einer zweiten Stufe bei Raumtemperatur. Man erhält in der ersten, bei höherer Temperatur abgeschiedenen Fraktion ein Gemisch aus Adipinsäure, Glutarsäure und kleine Mengen Lactone (10 %) und in der zweiten, bei Raumtemperatur abgeschiedenen Fraktion vorwiegend Lactone mit geringen Mengen Dicarbonsäuren bzw. Anhydriden.

Neben ε-Caprolacton wird auch Methylvalerolacton und Äthylbutyrolacton erhalten, die durch Nebenreaktionen entstehen, wobei im allgemeinen die Regel gilt, daß die Menge der Nebenprodukte zunimmt, wenn Druck und Erhitzungstemperatur höher gewählt werden und wenn mehr Phosphorsäure zugesetzt wird. Auch die Anwesenheit von Wasserdampf erhöht den Anteil der Nebenprodukte. Bei kontinuier-

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licher Durchführung ist es zweckmäßig, dem auf 200 sächlich Lävulinsäure) und Bernsteinsäureanhydrid

bis 250°C erhitzten Sumpf laufend einen Teil, z.B. mit einer geringen Menge Adipinsäure zusammen.

20 bis 30 Gewichtsprozent, der zugeführten Menge zu Zu dem praktisch wasserfreien Rückstand werden

entnehmen und durch Zugabe von Phosphorsäure den 10 Gewichtsprozent 85 %iger Phosphorsäure zuge-Anteil der Säure im Sumpf auf einem konstanten 5 setzt, und dann wird die Lösung bei 5 Torr und 214°C

Wert, z. B. bei 5 bis 10 Gewichtsprozent des Sumpfes, destilliert. Die Dämpfe werden zunächst durch einen

zu halten. mit siedendem Xylol gekühlten Kühler geleitet, wo

Das Destillat oder die Fraktionen des Destillats sich vorwiegend hochsiedende Dicarbonsäuren konsind in der Regel noch nicht einheitlich zusammen- densieren. In einem zweiten Kühler, der mit Kühlgesetzt. Sie lassen sich aber durch einfaches Kristalli- io wasser von Raumtemperatur beschickt wird, kondensieren und Rektifizieren in die einzelnen Komponenten siert eine Fraktion, die vorwiegend aus Lactonen bezerlegen. Nennenswerte Veränderungen, z. B. durch steht. Aus 3000 g des praktisch wasserfreien Rückerneute Veresterung mit den Carbonsäuren oder durch Standes werden bei Zugabe von 300 g 85 %iger Phos-Estolidbildung treten nicht ein, wenn man bei der phorsäure folgende Fraktionen erhalten:
Destillation Temperaturen unter 150°C einhält und 15

die Verweilzeit unter 1 Stunde hält. Die Lactone 1050 g Lactonfraktion, bestehend zu 75% aus Lac-

werden in einer darauffolgenden Rektifikation, zweck- tonen und 20% Hexensäure; der Rest verteilt

mäßig bei Drücken unter 10 Torr, zerlegt. Die Di- sich auf Glutarsäureanhydrid, Glutarsäure und

carbonsäurefraktion wird vorteilhaft durch fraktio- Adipinsäure;

nierte Kristallisation aus Wasser oder Lösungsmitteln, 20 790 g Dicarbonsäurefraktion (Adipinsäure und GIu-

wie Xylol, gereinigt, Adipinsäure wird als Kristallisat, tarsäure);

Glutarsäure, Lacton und Verunreinigungen werden in 270 g leicht flüchtige Bestandteile, darunter Cyclo-

der Mutterlauge gewonnen. hexen, Cyclopentanon, Wasser; die durch

Das nach Rektifikation gewonnene ε-Caprolacton Tiefkühlung vor der Vakuumpumpe abgeschie-

ist mit ε-Caprolacton, das auf anderem Wege ge- 25 den werden. Etwa gebildetes CO₂ wird von der

wonnen wird, z. B. nach der Bayer-Villiger-Reaktion Vakuumpumpe abgesaugt,
aus Cyclohexanon, gleichwertig und stabil und läßt

sich wie dieses verwenden. Gegebenenfalls kann es In dem Verdampfer verbleibt ein Rückstand von

durch Kristallisieren aus der Schmelze (FP = -5⁰C) 1130 g. Er ist flüssig. Mischt man ihn unter Aufheizen

noch weiter gereinigt werden. 30 auf 150⁰C und 5 atü mit einer gleichen Menge wäßriger

Die Phosphorsäure im Destillationsrückstand läßt Waschlösung, wie sie als Ausgangsmaterial verwendet sich leicht wiedergewinnen, da dieser Rückstand beim wird, so löst sich der größte Teil auf, und 90 % Phos-Kochen, vorteilhaft bei Überdruck und erhöhter Tem- phorsäure werden in dieser Lösung wiedergefunden, peratur, z. B. unter 5 atü Druck und 150⁰C, in der 1- Diese Lösung läßt sich nach Entwässerung wiederum bis 2fachen Menge der wäßrigen Ausgangslösungen 35 als Zusatz von Phosphorsäure verwenden. Der unweitgehend löslich ist und nach Abfiltrieren des Un- lösliche Rückstand (320 g) wird bei Temperaturen um löslichen und nach Entwässerung wiederum als Zu- etwa +10⁰C fest, ist in Aceton löslich, aber mit Nasatz verwendet werden kann. Der geringe Bestandteil tronlauge nicht verseifbar. Zur Lactonfraktion 1050 g organischer Verbindungen, der auf diese Weise im wird 50 g Wasser gegeben und auf 8O⁰C erhitzt, um Kreis geführt wird, stört nicht. 4° die Anhydride in Säuren überzuführen. Durch

rasches Überdestillieren bei 10 Torr und Temperaturen

B e i s ρ i e 1 1 bis 130° C werden die Lactone von den hochsiedenden

Dicarbonsäuren getrennt. Aus dieser Lactonfraktion

Bei der Wäsche eines bei der Oxydation von Cyclo- werden durch Rektifikation 525 g ε-Caprolacton, 210 g hexan mit Luft anfallenden Oxydationsgemisches mit 45 y-Äthyl-y-butyrolacton und 53 g <5-Methyl-<5-valero-Wasser erhält man eine Lösung mit 30 Gewichts- lacton in reiner Form gewonnen,
prozent organischen Bestandteilen, die zu 38 Ge- Die Dicarbonsäurefraktion wird in der gleichen Gewichtsprozent aus ε-Hydroxycapronsäure, die in wichtsmenge heißen Xylols gelöst. Beim Abkühlen monomerer oder polymerer Form oder als Hydroxy- kristallisiert Adipinsäure aus. 70 % der Dicarbonsäurecapronsäurelacton vorliegt, 2 Gewichtsprozent Mono- 50 fraktion wird als reine Adipinsäure gewonnen. In der carbonsäuren (Essigsäure, Capronsäure und Valerian- Mutterlauge verbleiben kleine Mengen Adipinsäure, säure), 40 Gewichtsprozent Dicarbonsäuren (Adipin- Glutarsäure, Lacton und Verunreinigungen,
säure, Glutarsäure und Bernsteinsäure), 3 Gewichts- . .
prozent Ketosäuren, vornehmlich Lävulinsäure, und Beispiel 2
17 Gewichtsprozent unbekannter Kondensationspro- 55 In eine Destillierblase werden 2200 g eines wäßiigen dukte besteht. Diese wäßrige Lösung wird zunächst Gemisches mit einem Gehalt von 45% Adipinsäure, unter Normaldruck durch Erhitzen bis auf 15O⁰C 32,8 % ε-Hydroxycapronsäure bzw. Ester (als ε-Caproweitgehend vom Wasser befreit, wobei mit dem Wasser- lacton berechnet), 5,4 % Glutarsäure, 1,8 % Bernsteindampf auch Essigsäure und Spuren von Cyclohexanol säure und 15% nicht näher analysierte Säuren mit 2% und Cyclohexanon abdestillieren. 1000 g eines so er- 60 Phosphorsäure vorgelegt und bei 10 Torr auf 230⁰C haltenen Konzentrates werden unter allmählicher Ver- erhitzt. Stündlich werden 720 g desselben Gemisches minderung des Druckes bis auf 220⁰C erhitzt. Dabei mit 1% Phosphorsäuiezusatz zugeführt. Unter Kondestilliert bis 200⁰C und bei einem Druck bis 20 Torr stanthaltung des Flüssigkeitsstandes in der Destil-83 g eines wäßrigen Destillats ab. Im Bereich bis lationsblase werden stündlich 360 g überdestilliert und 220⁰C und einer Druckverminderung auf 5 Torr 65 360 g aus der Blase flüssig entnommen. Das Destillat destillieren weitere 69 g organischer Produkte. Sie wird durch fraktionierte Kondensation in drei Fraksetzen sich zu 27,8 Gewichtsprozent aus ε-Hydroxy- tionen zerlegt, während der entnommene Blasenrückcaprolacton, 26,5 Gewichtsprozent Ketosäuren (haupt- stand absatzweise weiterbehandelt wird. Er wird mit

der 2,5fachen Menge Wasser in einem Rührautoklav bei 175°C während 2 Stunden gerührt. Der dann unlöslich bleibende Anteil wird verworfen, der gelöste Anteil mit der enthaltenen Phosphorsäure durch Eindampfen entwässert und erneut mit dem Ausgangsgemisch in die Destillierblase gebracht. Nach Einstellung des stationären Zustandes werden stündlich 400 g des Ausgangsgemisches und 320 g des aufgearbeiteten Destillationsblasenrückstandes in die Destillationsblase geführt. Der unlösliche Rückstand beträgt 40 g je Stunde. Aus den 3 Fraktionen des Destillats eihält man stündlich 128 g Roh-e-Caprolacton, 192 g Rohadipinsäure, 40 g Vorlauf und Gase. In der Lactonfraktion sind 69% ε-Caprolacton enthalten, entsprechend 67,2% des ursprünglich vorhandenen. In einer nachfolgenden zweistufigen Destillation läßt sich aus dem Rohlacton ein ε-Caprolacton in einer Reinheit von 98% gewinnen. In der Rohadipinsäurefraktion sind 80% Adipinsäure enthalten, entsprechend 85% des ursprünglich vorhandenen.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von e-Hydroxycapronsäurelacton und Alkandicarbonsäuren aus Gemischen, wie sie in den Waschlösungen enthalten sind, die bei der Cyclohexanoxydation mit Luft bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck erhalten werden und die im wesentlichen Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und ε-Hydroxycapronsäure enthalten, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Teils der vorhandenen Adipinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem solchen Gemisch zunächst das Wasser, sofern zugegen, und gegebenenfalls den größten Teil der Monocarbonsäuren zumindest weitgehend abdestilliert, den Rückstand unter Zugabe von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Rückstand, Phosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid unter einem Druck von 1 bis 20 Torr auf 180 bis 250⁰C erhitzt, dabei in an sich bekannter Weise die flüchtigen Bestandteile abdestilliert, die Dämpfe in an sich bekannter Weise kondensiert und gegebenenfalls die einzelnen Fraktionen rektifiziert bzw. kristallisiert, wobei Destillationstemperaturen oberhalb 150⁰C vermieden werden.

   Bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, vorzugsweise in Gegenwart von Metallkatalysatoren, werden bekanntlich neben Cyclohexanol und Cyclohexanon als Nebenprodukte Säuren, z. B. Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und Capronsäure, ferner Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, neben Hydroxycarbonsäuren, wie ε-Hydroxycapronsäure, ferner Aldehydsäuren, Ketosäuren und andere, noch nicht bekannte Verbindungen, erhalten. Diese Nebenprodukte bleiben zum größten Teil bei der Destillation der Reaktionsprodukte als Rückstand zurück. Sie werden aber bei den bekannten Verfahren bevorzugt vor der Destillation der Endprodukte, sei es nach beendeter Oxydation des Cyclohexans, sei es zwischen den einzelnen Stufen der Oxydation, durch Waschen mit Wasser oder schwach alkalischen Lösungen, z. B. Alkalihydroxyd- oder -carbonatlösungen, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 046 610, entfernt. Da bei dem Umfang der technisch durchgeführten Cyclohexanoxydation beträchtliche Mengen dieser Waschlösungen erhalten werden, bemüht man sich, die darin gelösten Produkte zu verwerten. Es ist bekannt, daß man die in den Waschlösungen enthaltenen organischen Nebenprodukte mit Salpetersäure oxydieren kann, wobei man ein Gemisch von Mono- und Dicarbonsäuren erhält. Es ist auch bekannt, daß man die Adipinsäure, die einen wesentlichen Anteil der Nebenprodukte ausmacht, nach Einengen der Waschlösung teilweise auskristallisieren kann. Es soll dabei vorteilhaft sein, das Gemisch der Oxydationsnebenprodukte zunächst mit Chloroform zu extrahieren, da dann die Adipinsäure besser kristallisiert. Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift 1 206 420 bekannt, die Lösungen, die bei der alkalischen Verseifung der Nebenprodukte der Cyclohexanoxydation erhalten werden, durch ein kombiniertes Extraktionsverfahren in die Hauptbestandteile zu zerlegen, wobei man nach Ansäuerung zunächst mit Hilfe eines Kohlenwasserstoffs die Monocarbonsäuren entfernt, dann mit Hilfe eines anderen organischen Lösungsmittels die Dicarbonsäuren und Lactone bzw. Ester der Hydroxycapronsäure aufnimmt, das Lösungsmittel abdestilliert, die Adipinsäure kristallisiert und abtrennt und schließlich das Lacton bzw. die Ester der Hydroxycapronsäure gewinnt. Schließlich ist bekannt, daß man ε-Hydroxycapronsäure in monomerer und bzw. oder polymerer Form aus den wäßrigen oder alkalischen Waschlösungen, wie sie bei der Cyclohexanoxydation mit Luft erhalten werden, durch Extraktion mit mit Wasser nicht mischbaren Alkoholen (vgl. deutsche Patentschrift 1210785) oder durch Aussalzen (vgl. deutsche Patentschrift 1 195 288) erhält. Dabei werden aber Gemische von ε-Hydroxycapronsäure mit deren Lacton und deren intermolekulare Ester (Estolide) und Ester mit anderen Säuren erhalten. Die Gewinnung der Hauptkomponenten — der ε-Hydroxycapronsäure oder deren Lacton — ist deshalb schwierig, weil die monomere Säure bei Temperaturerhöhung sehr leicht Esterverbindungen mit sich selbst und den übrigen Säuren, vor allem der Adipinsäure, eingeht.

   Aus der französischen Patentschrift 1 474 098 ist bekannt, daß man ε-Capronsäurelacton aus ε-Hydroxycapronsäure, deren Estern oder Acylierungsprodukten oder deren Polyester bei Temperaturen von 150 bis 350⁰C in Gegenwart von Borsäure erhält. Dieses Verfahren führt zwar bei Verwendung einigermaßen einheitlicher und definiert zusammengesetzter Ausgangsstoffe zu brauchbaren Ergebnissen, es eignet sich jedoch weniger für die Gewinnung von ε-Capronsäure oder Lacton aus Waschwässern, die bei der Cyclohexanoxydation erhalten werden, d. h. aus Gemischen, die auch Dicarbonsäuren enthalten.
   In der französischen Patentschrift 1 474 903 wird ein Verfahren zur Gewinnung von ε-Capronsäurelacton beschrieben, bei dem man Ester oder Polyester dieser Säure mit einer katalytischen Menge einer basischen Verbindung auf 150 bis 350⁰C erhitzt. Auch dieses Verfahren eignet sich vornehmlich für reine Ausgangsstoffe, aber weniger für Gemische mit Dicarbonsäuren.

   Schließlich wird in der französischen Patentschrift 1 411 213, S. 1, linke Spalte, unten, beschrieben, daß bei der Depolymerisation von Polyestern der ε-Hydroxycapronsäure durch Erhitzen auf 280 bis 330⁰C in Gegenwart einer geringen Menge Phosphorsäure eine Reihe von Produkten erhalten werden, unter denen Cyclohexanon-, (5-Caprolacton- und Hexensäuren sind.

   Es wurde nun gefunden, daß man ε-Hydroxycapronsäurelacton und Alkandicarbonsäuren aus Gemischen, wie sie in den Waschlösungen enthalten sind, die bei der Cyclohexanoxydation mit Luft bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erhalten werden und die im wesentlichen Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und e-Hydroxycapronsäure enthalten, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Teils der vorhandenen Adipinsäure verhältnismäßig einfach und mit guter Ausbeute erhält, wenn man aus einem solchen Gemisch zunächst das Wasser, sofern vorhanden, und gegebenenfalls den größten Teil der Monocarbonsäuren zumindest weitgehend abdestilliert, den Rück-