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Verfahren zur Zerlegung von Carbonsäuregemischen Bei einer Reihe technischer
Verfahren werden Gemische von Carbonsäuren gebildet. So entstehen z. B. bei der
Adipinsäureherstellung durch Oxydation hydroaromatischer Verbindungen, wie Cyclohexanol
oder seiner Ester, Cyclohexanon oder Cyclohexylamin, mit Salpetersäure Gemische
von Adipinsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure usw. Auch bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen
werden neben Alkoholen, Aldehyden und Ketonen Carbonsäuren gebildet. Die Trennung
der Carbonsäuren voneinander wird je nach ihrer Art in verschiedener Weise vorgenommen.
Die Monocarbonsäuren trennt man meistens durch Destillation. Bei Dicarbonsäuren
kann man in vielen Fällen eine Trennung auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeiten,
z. B, in Wasser oder Salpetersäure, vornehmen. Da aber die Löslichkeitsunterschiede
der Säuren oft nur sehr gering sind, gelingt es häufig trotz wiederholten Umkristallisierens
nur schwer, die einzelnen Carbonsäuren in reiner Form zu erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man Gemische von Carbonsäuren in einfacher
Weise zerlegen und die einzelnen Carbonsäuren in sehr reiner Form erhalten kann,
wenn man die Gemische in einer Kolonne, zweckmäßig in Gegenwart fester Säuren als
Katalysatoren, kontinuierlich verestert, vorzugsweise nach dem man sie bis zur Einstellung
des Gleichgewichts zunächst in einem anderen Gefäß, das zweckmäßig mit festen Säuren
gefüllt ist, vorverestert hat. Die Ester werden dann in einer Kolonne durch rektifizierende
Destillation fraktioniert getrennt, worauf man
die einzelnen Fraktionen
vorteilhaft in kontinuierlicher Arbeitsweise mit Wasserdampf und zweckmäßig in Gegenwart
fester Säuren verseift. An Stelle der festen Säuren können sowohl für die Veresterung
wie für die Verseifung auch andere Säuren, z. B. Schwefelsäure, verwendet werden.
Als feste Säuren bezeichnet man bekanntlich harzartige Kondensationsprodukte, die
saure Gruppen enthalten, z. B. die durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd
und Alkalisulfit erhältlichen Produkte.
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Das Verfahren ist auf beliebige Gemische von Carbonsäuren anwendbar.
Es hat vor allem technische Bedeutung für die Trennung solcher Carbonsäuren, die
durch einfache Destillation nicht oder nur schwer voneinander zu trennen sind. Es
eignet sich deshalb sehr zur Trennung mehrbasischer Säuren der verschiedensten Art,
z. B. Oxalsäure, Adipinsäure, Ketopimelinsäure, Sebacinsäure usw., insbesondere
von Säuren, wie sie bei der Herstellung von Adipinsäure oder Methyladipinsäure durch
Oxydation hydroaromatischer Verbindungen oder bei der Oxydation aliphatischer Alkohole
erhalten werden. Aber auch Monocarbonsäuren kann man in der angegebenen Weise trennen,
wenn eine einfache Destillation nicht zum Ziel führt, so z. B., wenn neben den Carbonsäuren
noch andere Verbindungen, z. B. Kohlenwasserstoffe, vorhanden sind, die bei der
gleichen Temperatur oder in deren Nähe sieden. Hier-ist ebenso wie bei der Zerlegung
von Gemischen mehrbasischer Säuren die erfindungsgemäße Trennung über die Ester
und deren anschließende Verseifung vorteilhaft, da die Destillation der Ester sehr
leicht durchzuführen ist und hierbei gleichzeitig eine Reinigung der Carbonsäuren
erfolgt.
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Für die Veresterung, die bei dem geschilderten Verfahren quantitativ
verläuft, benutzt man am besten Methylalkohol; man kann aber auch andere Alkohole,
wie Äthylalkohol, Propylalkohol usw., verwenden.
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Das Verfahren ist besonders dadurch vorteilhaft, daß die Veresterung
quantitativ verläuft und auch die Kontinuierliche Verseifung mit Wasserdampf in
Gegenwart von festen Säuren quantitativ erfolgt, so daß nicht wie bei anderen Veresterungs-
und Verseifungsverfahren Verluste an dem Ausgangsstoff durch unvollständigen Umsatz
oder durch Zersetzung eintreten.. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man, wenn
man auch bei der Destillation des Esters in an sich bekannter Weise kontinuierlich
arbeitet, das gesamte Verfahren der Carbonsäuretrennung ohne Unterbrechung durchführen
kann. Die Säuren werden unmittelbar in reinem Zustand gewonnen und können ohne weitere
Umkristallisation für jeden gewünschten Zweck verwendet werden.
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Es wurde zwar schon ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Essigsäure
vorgeschlagen; bei dem verdünnte Essigsäure, insbesondere Rohholzessig, mit Alkoholen
nach üblichen Methoden verestert und der erhaltene Essigsäureester mit beschränkten
Wassermengen und unter Zusatz stärkerer Säure, wie Schwefelsäure, verseift wurde.
Bei diesem Verfahren konnten auch die bei der Veresterung gebildeten Ester der Homologen
der Essigsäure durch Verseifung in die betreffenden -Säuren übergeführt werden,
wobei indessen über eine weitere Zerlegung der Gemische der genannten Ester nichts
ausgesagt ist. Außerdem fanden die oben angeführten besonderen Maßnahmen der Veresterung
und der Verseifung der gebildeten Ester keine Anwendung.
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In nachstehendem Beispiel stehen Gewichtsteile und Raumteile im gleichen
Verhältnis wie Kilogramm zu Kubikmeter. Beispiel iooo Gewichtsteile eines Dicarbonsäuregemisches,
das durch Oxydation von Cyclohexanon mit Salpetersäure nach Abscheiden des größten
Teils der Adipinsäure erhalten wurde und Oxalsäure und Bernsteinsäure neben Resten
von Adipinsäure enthält, werden in 8oo Gewichtsteilen Methanol bei 5o bis 6o° gelöst.
iooo Raumteile dieser Lösung werden stündlich durch ein mit Dampf auf i2o° beheiztes,
2 m langes Rohr geleitet, das mit Stücken eines vorher mit io°/oiger Salzsäure behandelten
und dann mit Methanol säurefrei gewaschenen Kondensationsproduktes aus Phenol, Formaldehyd
und Natriumsulfit gefüllt ist. Das am Ende des Rohres austretende Gemisch von Säure,
Methanol und Ester (sogenannter Vorester) wird laufend in den Kopf einer io m hohen,
mit Dampf beheizten Kolonne, die mit dem gleichen Kondensationsprodukt gefüllt ist,
eingespritzt. In die Mitte der Kolonne werden stündlich i6oo Gewichtsteile Methanol
in dampfförmigem Zustand eingeblasen. Am Kopf der Kolonne destilliert das bei der
Veresterung entstehende Wasser zusammen mit überschüssigem Methanol ab, während
am Fuß der Kolonne das Gemisch der Methylester der drei Dicarbonsäuren abgezogen
wird. Die Veresterung verläuft quantitativ.
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Durch rektifizierende fraktionierte Destillation des so erhaltenen
Estergemisches werden 149 Gewichtsteile Oxalsäuredimethylester, 296 Gewichtsteile
Bernsteinsäuredimethylester und 644 Gewichtsteile Adipinsäuredimethylester erhalten.
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Der letzte wird in 2ooo Gewichtsteilen Wasser emulgiert. 9oo Raumteile
dieser Emulsion werden gtündlich in den Kopf einer Kolonne eingespritzt, die die
gleiche Füllung enthält wie die zur Veresterung benutzte. In die Mitte.der Kolonne
wird so viel Wasserdampf eingeblasen, daß mit dem am Kopf der Kolonne .überdestillierenden
Wasser-Methanol-Gemisch kein Ester mitgerissen wird. Am Fuße der Kolonne wird die
wäßrige Lösung der Adipinsäure abgezogen, aus der beim Erkalten die Adipinsäure
in reiner Form auskristallisiert.
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Der Bernsteinsäuredimethylester wird in 65o Gewichtsteilen Wasser
emulgiert und in gleicher Weise wie die Adipinsäure verseift. Die heißgesättigte
wäßrige Lösung der Bernsteinsäure kann wie bei der Verseifung des Adipinsäuredimethylesters
am unteren Ende der Kolonne abgezogen werden.
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In entsprechender Weise wird der Oxalsäuredimethylester verseift;
am unteren Ende der Kolonne wird die heißgesättigte wäßrige Lösung der Oxalsäure
abgezogen, aus der beim Erkalten die Oxalsäure mit 2 Mol Kristallwasser auskristallisiert.
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Die bei den Verseifungen gebildeten Mutterlaugen können zur Herstellung
der Ester-Wasser-Emulsionen
laufend in den Verseifungsprozeß zurückgeführt
werden.