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Verfahren zur Herstellung neutraler Phthalsäureester Die Erfindung
bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung neutraler Ester der Phthalsäure
aus diese enthaltenden Gemischen.
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Die Reaktionsgemische, welche bei der Veresterung der Phthalsäure
oder ihres Anhydrids anfallen, enthalten normalerweise außer dem gewünschten neutralen
Ester nicht umgesetztes :Ausgangsprodukt, Alkohol und wechselnde Mengen saurer Ester,
gegebenenfalls auch Veresterungskatalysatoren, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure
oder p-Toluolsulfonsäure, und eine zur azeotropen Entfernung des Wassers dienende
organische Flüssigkeit. Es ist bekannt, den neutralen Ester von diesen Stoffen durch
Waschen mit %,erdünntem wäßrigem Alkali nach Abscheidung der wäßrigen Phase, wenn
eine solche vorliegt, zu trennen. Diese Arbeitsweise führt aber praktisch oft zu
Schwierigkeiten, welche eine geringe Ausbeute bedingen. So tritt beim Zusetzen von
wäßrigem Alkali zu der nichtwäßrigen Phase des Reaktionsgemisches oft eine starke
Emulsionsbildung ein; infolgedessen ist die Abtrennung der alkalischen wäßrigen
Phase schwierig und unvollständig.
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Außerdem stellt das Neutralisieren und Lösen des sauren Esters durch
verdünntes wäßriges Alkali, wenn dieses nach dem bekannten Stand der Technik zur
einfachen Wäsche verwendet wird, eine. zeitraubende Arbeitsweise dar, und da die
sauren Ester bei Zimmertemperatur eine beträchtliche Löslichkeit in dem neutralen
Ester aufweisen, verbleiben beträchtliche Mengen dieser Körper auch nach der Abtrennung
der
wäßrigen alkalischen Phase in dem neutralen Ester. Daher sind, auch wenn keine oder
nur geringeEmulsionsbildungeintritt, verschiedenelangwierige Waschvorgänge mit wäßrigem
Alkali erforderlich. Auf diese Weise wird viel Zeit verloren, und trotzdem werden
nicht alle Verunreinigungen aus dem neutralen Ester,entfernt.
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Es wurde nun gefunden, daß eine Wasserdampfdestillation unter alkalischen
Bedingungen die Gewinnung neutraler Ester der Phthalsäure aus Veresterungsgemischen
wesentlich erleichtert. Diese Feststellung war höchst unerwartet, da man nach bisheriger
Kenntnis annehmen mußte, daß unter diesen Bedingungen Verseifgng des neutralen Esters
eintreten würde. Tatsächlich ist aber diese Verseifung, soweit sie überhaupt eintritt,
im wesentlichen auf den als Nebenprodukt vorliegenden sauren Ester beschränkt. Die
Wasserdampfdestillation unter alkalischen Bedingungen .erleichtert die darauffolgende
Gewinnung des neutralen Esters durch eine Reihe von verschiedenen Wirkungen: z.
liefert sie Wärme und Bewegung, wodurch die Neutralisierung und Lösung des sauren
Esters beschleunigt wird; 2. führt sie zur Verseifung eines Teils oder der Gesamtmenge
des sauren Esters; 3. entfernt sie aus dem neutralen Ester überschüssigen Alkohol
und den Alkohol, der durch Verseifung des sauren Esters gebildet wurde.
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Die Abtrennung der neutralen Ester läßt sich sehr leicht durchführen,
wenn nach der Wasserdampfdestillation unter alkalischen Bedingungen die wäßrige
Phase von den neutralen Estern abgetrennt wird, während das Gemisch noch heiß ist.
Es ist auch möglich, daß das Arbeiten bei höherer Temperatur im Sinne einer Beschränkung
der Emulsionsbildung wirkt.
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Die vorliegende Erfindung schafft also ein Verfahren zur Gewinnung
neutraler Ester der Phthalsäure aus rohen Gemischen, welche durch Veresterung von
Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid mit Alkoholen, die mit Wasserdampf flüchtig
sind, erhalten wurden. Das-Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Gemisch
einer Wasserdampfdestillation unterworfen wird, während der pH-Wert durch Zusatz
einer Base auf einem Wert nicht unter 8 gehalten wird.
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Das Verfahren ist anwendbar auf die rohen Gemische, welche bei derVeresterung
von Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid nach einem der bekanntenVerfahren anfallen.
So kann dieVeresterung durchgeführt werden, indem man lediglich die Säure oder deren
Anhydrid und Alkohol, mit oder ohne Katalysator, wie Schwefelsäure, zusammen erhitzt.
In solchen Fällen kann eine wäßrige Phase zusammen mit der rohen Esterphase anfallen,
und diese wäßrige Phase kann gewünschtenfalls von der Esterphase abgetrennt werden,
bevor man die Wasserdampfdestillation nach vorliegender Erfindung anwendet. Die
Veresterung kann auch durchgeführt werden, indem man die Säure oder deren Anhydrid
und Alkohol mit einem Katalysator in Anwesenheit einer organischen Flüssigkeit erhitzt,
welche mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, so daß das während der Reaktion
gebildete Wasser kontinuierlich aus dem System entfernt wird. In solchen Fällen
kann die erfindungsgemäße \@'asserdampfdestillation unter alkalischen Bedingungen
direkt auf das Reaktionsgemisch angewandt werden.
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Vorzugsweise wird das rohe Reaktionsgemisch vor der Einstellung des
pH-Wertes durch Zusatz einer Base mit Wasserdampf destilliert. Hierdurch wird die
Hauptmenge des Alkohols und einer etwa sonst noch vorhandenen anderen mit Wasserdampf
flüchtigen organischen Flüssigkeit entfernt. Die Base, z. B. wäßrige Natriumhydroxydlösung,
wird dann dem Gemisch zugesetzt, bis der pH-Wert mindestens 8, z. B. zwischen 8
und 9, beträgt, und darauf wird die Wasserdampfdestillation fortgesetzt. Der pH-Wert
wird während des Verlaufs der Destillation durch Zusatz weiterer Basenmengen innerhalb
des gewünschten Bereichs, welcher nicht unter 8 liegen darf, gehalten. Alkohol,
der durch Verseifung des sauren Esters gebildet wurde, wird durch den Wasserdampf
abgetrieben, und wenn keine wesentlichen Mengen von Alkohol mehr übergehen, wird
die Destillation eingestellt. In dem Destillationsgefäß bleibt dann praktisch reiner
neutraler Ester und eine alkalische wäßrige Phase zurück, welche Salze der in dem
rohen Gemisch vorhanden gewesenen sauren Stoffe enthält. Diese wäßrige Schicht läßt
sich, solange sie noch heiß ist, sehr leicht von dem neutralen Ester trennen, der
dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewünschtenfalls in der üblichen Weise
destilliert werden kann.
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Die* folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher. Die angegebenen
Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Ein Gemisch aus 32,5 Gewichtsteilen Oktanol-2,
14,8 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 50,0 Gewichtsteilen Xylol wird 85 Minuten
zur Bildung des sauren Phthalsäureoktanolesters in einem Kessel, welcher mit einer
Dean & Stark-Vorrichtung zur Abtrennung des Wassers, das aus dem System durch
das Xylol abgeführt wird, versehen ist, unter Rückfluß gekocht. In dieser Vorrichtung
(J. Ind. Eng. Chem., 12, 486 [1920]) wird das bei der Destillation mit dem Xylol
in Dampfform mitgeführte Wasser im Rückflußkühler kondensiert und in einem kalibrierten
Rohr gemessen.
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Dann werden 0,32,3 Teile 1rToluolsulfonsätire zugesetzt und die Reaktion
so lange weitergeführt, bis sich die theoretische -Menge Wasser gesammelt hat. Der
Inhalt des Reaktionsgefäßes wird dann mit Wasserdampf destilliert, bis im Destillat
kein 01 (Oktanol und Xylol) mehr auftritt. Dann wird eine kleine Probe abgezogen,
uni den Säurewert des rohen Gemisches zu bestimmen, und soviel 2o/oige wäßrige Natriumhydroxydlösung
zugesetzt, um das Gemisch gerade gegen Phenolplithalein alkalisch zu machen. Die
Wasserdampfdestillation wird darauf fortgesetzt, und es destilliert Oktanol über,
welches durch Verseifung des sauren Esters entstanden ist. Wäfrend der Destillation
wird der Inhalt des,Reaktionisgefäßes gegen Phenolpbthalein alkalisch gehalten.
Die
Destillation wird eingestellt, wenn im Destillat kein Ül (Oktanol) mehr auftritt.
Der neutrale Ester wird dann noch heiß von der «-äßrigen Schicht getrennt, mit Wasser
gewaschen, bis er gegenüber einem Universalindikator neutral ist, Tiber Natriumsulfat
getrocknet und durch Perkolation Tiber Holzkohle entfärbt. Das Dioktyl-2-plithalat
kann dann ini Vakuum ohne Zersetzung destilliert werden, wobei 34,3 Teile eines
hellgelben, fast geruchlosen Esters anfallen, entsprechend einer 88%igen Ausbeute,
berechnet auf das Phtlialsäureanhydrid. Der Ester hattefolgendeKennzahlen: Sdp.
16obis 170°/0,i mm Hg, nö 1,d.807 und d20 0,984. ' An Stelle von lylol kann
auch Benzol oder Toluol verwendet werden. Beispie12 49 Teile Phthalsäureanliydrid
und92 Teile 2-Äthylliexanol-i werden gemischt und an einer mit aktiviertem Aluminiumoxyd
gefüllten Kolonne etwa 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird
dann zur Beseitigung von nicht umgesetztem Alkohol mit Wasserdampf.destilliert.Dann
wird 2%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugesetzt, bis das Gemisch gerade gegen
Plienolplithalein alkalisch ist, und die Wasserdampfdestillation so lange fortgesetzt,
bis kein 01 mehr im Destillat auftritt, wobei das Gemisch während des ganzenVerlaufs
der Destillation gegen Phenolphthalein genau alkalisch gehalten wird. Das Di-(2-äthylhexyl-i)-phthalat
wird noch heiß von der wäßrigen Phase getrennt, mit Wasser gewaschen, bis es gegenüber
einem Universalindikator neutral ist, und über Natriumsulfat getrocknet. Es werden
1 1o Teile des Di-(2-äthyl'hexyl-i),phthalats erhalten,entsprechend einer Ausbeute
von 85 %, berechnet auf das Phthalsäureanhydrid, mit folgenden Kennzahlen: Sdp.
18o bis 215°/o,1 mm Hg, n;@ 1,4830 und d20 0,978. Beispie13 347 Teile eines Genfisches
aus sekundärem Oktyl-und sekundären Noniylalkoliol, 148 Teile Plithalsäureanhydrid,
3,6 Teile Schwefelsäure (96%) und 132 Teile Benzol werden 1o Stunden in einem Kessel,
an welchem eine Dean c& Stark-Vorrichtung angeschlossen ist, 1>e1 1o9 bis t11°
unter Riickfluß erhitzt. In dieser "Zeit werden 17 Teile Wasser entfernt. 1)as Reaktionsgemisch
wird dann zur Beseitigung von Benzol, überschüssigen Alkoholen und von etwa durch
Dehydratisierung der Alkohole gebildeten .Olefinen mit `'Wasserdampf destilliert.
Anschließend wird soviel 2%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugesetzt, um das Gemisch
gegen Phetiolphthalein gerade alkalisch zu machen, und die Wasserdampfdestillation
fortgesetzt. Während der Destillation wird weiteres wäßriges Natriumhydroxyd zugegeben,
um das Gemisch gegen Phenolphtlialein alkalisch zu halten. Wenn kein Alkohol mehr
übergeht, wird die Destillation eingestellt. Die gemischten neutralen Ester werden
noch heiß abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis sie gegen Universalindikator
neutral sind. Sie werden dann durch Hindurchleiten eines trockenen Luftstroms bei
1 to 1>1s i2o@ getrocknet und durch Perkolation über-was-21 Natriumcarbonat entfärbt.
1lan erhält ein Gemisch aus Dise'kundäroktyl- und Disekundäriioiyllilitlialat in
85 % der theoretischen Ausbeute. Das Verfahren nach vorliegender l?rfindutig ist
anwendbar zur Gewinnung jedes neutralen Plithalsäureesters, sofern dieser sich von
einem Alkohol ableitet, der mit Wasserdampf flüchtig ist. Unter der Bezeichnung
neutrale Ester werden hier solche Ester verstanden, in welchen beide Cärboxylgruppen
verestert sind. Die Ester können sich z. B. ableiten von \Iethyl-, Äthyl-, primärem
und sekundärem Propyl-, primärem, sekundärem und tertiärem Butyl-, Amyl-und Hexylalkohol
und ihren höheren Homologen, Benzyl-, Phenyläthyl- und Cinnamylalkohol sowie Ally
lalkohol und ihren Homologen. Nach dem vorliegenden Verfahren können Gemische von
nahverwandten neutralen Phthalaten isoliert werden, z. B. Gennische von Estern,
welche durch Veresterung von phthalsäure mit einem technischen Gemisch von Alkoholen,
wie es aus Gemischen von Olefinen erhalten werden kann, die durch Spalten von Paraffinwachs
oder anderen Erdölfraktionen entstanden sind, erhalten wurden. Ester, die sich von
Alkoholen ableitete, welche nach dem sog. Oxoverfahren hergestellt sind, können
ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.
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Das vorliegende Verfehren ist besonders geeignet zur Herstellung neutraler
Ester der Phthalsäure für die Verwendung als Plastiziermittel in der Kunstharzindustrie.
Diese Ester haben gewöhnlich in jedem Alkyl- oder substituierten Alkylrest 4 öder
mehr Köhlenstoffatome, undDialkylphthalate,diese>` Art, die nach bekannten Verfahren
hergestellt sind, neigen bei der Vakuumdestillation zur Zersetzung, wodurch Verstopfung
der Destillationseinrichtung durch sublimiertes Phthalsäureanhydrid eintritt. Es
ist festgestellt worden, daß die Dialkylphthalate, welche aus Veresterungsgemischen
nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung abgetrennt wurden, ohne Zersetzung
im Vakuum destilliert «erden können. Dies kann der vollständigen Entfernung des
sauren Esters zuzuschreiben sein, welcher die "Zersetzung des neutralen Esters beim
Erhitzen zu katalysieren scheint.
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Die in den Beispielen beschriebene Arbeitsweise kann in zahlreichen
Punkten variiert werden. So kann bei großtechnischemArbeiten der pH-Wert des Reaktionsgemisches
durch eine im Destillationsgefäß angeordnete pH-Elektrode geregelt und die wäßrige
Natriumhy droxydlösung in dem Maße, wie die Base beim Neutralisieren und durch das
Verseifen des sauren Esters verbraucht wird, von Hand oder automatisch kontinuierlich
zugesetzt werden, um den erforderlichen pH-Wert aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise
werden, um das Reaktionsgemisch alkalisch zu machen, als Base Natrium-, Kalium-
oder Ammo-, niumhydroxyd oder -carbonat verwendet, welche wasserlösliche Salze der
Phthalsäure bilden.
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Vorzugsweise wird während der Wasserdampfdestillation im Sinn der
Erfindung der pH-Wert zwischen 8 und 9 gehalten, um die Möglichkeit der Vers ei
*ftitig d es neutralen Esters auf ein Mindestmaß
herabzusetzen.
Obwohl auch ein pH-Wert über 9verwendet werden kann, ist es nicht möglich, die obere
Grenze der Alkalität genau anzugeben, da diese verständlicherweise variiert, je
nachdem ob der neutrale Ester mehr oder weniger leicht verseifbar ist. In manchen
Fällen kann es erwünscht sein, bei höherer Alkalität zu arbeiten und eine geringe
Verseifung des Neutralesters zuzulassen, da eine höhere Alkaiität, obwohl sie die
Ausbeute an neutralem Ester herabsetzen kann, unter Umständen ein wesentlich reineres
Produkt liefert.