BE485152A - procédé de préparation des esters - Google Patents

Description

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  " Procédé de préparation des esters". 



   L'invention concerne la préparation des esters et en particulier un procédé perfectionné d'isolement des esters neutres d'acide phtalique dans les mélanges de réac- tion qui les contiennent. 



   Les mélanges de réaction qui résultent de l'es- térification de l'acide phtalique ou de son anhydride con- tiennent normalement, outre l'ester neutre qu'on désire, un excès d'acide ou d'anhydride et d'alcool et des quantités variables d'esters acides. Ils peuvent aussi contenir un catalyseur d'estérification tel que les acides chlorhydrique, 

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 sulfurique ou p-toluène - sulfonique et un liquide organique servant à l'élimination azéotropique de l'eau. Un procédé connu consiste à séparer l'ester neutre de   cs   composés en les lavant avec une solution aqueuse diluée d'alcali après avoir séparé la phase aqueuse si elle existe, mais ce pro- cédé s'accompagne souvent de difficultés dans la pratique qui donnent lieu à un faible rendement de la séparation. 



  En effet, on observe souvent une émulsification considéra- ble au moment où on ajoute la solution aqueuse d'alcali à la phase non aqueuse du mélange de la réaction et la sépa- ration de la phase aqueuse alcaline devient difficile et incomplète. Cette émulsification est due probablement au fait que les sels des esters acides d'acide phtalique ont des propriétés   d'émulsification   variables et que l'excès d'alcool en présence favorise ces propriétés   d'émulsifica-   tion. 



   De plus, la neutralisation et la dissolution des esters acides par les solutions aqueuses diluées d'alca- li, lorsqu'on emploie des solutions suivant la technique connue sous forme de simples lavages, sont des opérations lentes et, étant donné que la solubilité de ces esters aci- des est assez grande dans l'ester neutre à la température ambiante, des proportions considérables de ces composés restent dans l'ester neutre, même après la séparation de la phase aqueuse alcaline. Par suite, même lorsqu'il ne se pro- duit que peu, sinon pas du tout,   d'émulsification,   plusieurs lavages prolongés avec la solution aqueuse d'alcali sont nécessaires. Ces opérations font perdre beaucoup de temps et malgré cela toutes les impuretés ne sont pas éliminées de l'ester neutre. 



   Or, il a été découvert que la distillation à la vapeur en milieu alcalin rend beaucoup plus facile l'isole- 

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 ment des esters neutres d'acide phtalique dans les mélan- ges d'estérification. Cette découverte est assez inatten- due étant donné que, d'après les connaissances antérieures, il était à prévoir que l'ester neutre s'hydrolyserait dans ces conditions. Mais en réalité cette hydrolyse telle qu'elle se produit est limitée en grande partie à celle de l'ester acide en présence à titre de sous-produit. Le pro- cédé de distillation à la vapeur dans les conditions alca- lines facilite l'isolement de l'ester neutre en exerçant un certain nombre d'effets. En premier lieu, il apporte de la chaleur et provoque l'agitation du mélange en accélé- rant la vitesse de la neutralisation et de la dissolution des esters acides.

   En second lieu, il provoque l'hydrolyse d'une partie ou de la totalité de l'ester acide. En troi- sième lieu, il provoque l'élimination de l'alcool en excès et de l'alcool formé par hydrolyse de l'ester acide des esters neutres. Il peut faciliter l'isolement des esters neutres en exerçant d'autres effets, qui ne sont pas encore connus. En effet, on a constaté que l'isolement des esters neutres s'effectue plus facilement lorsqu'après la distil- lation,à la vapeur dans des conditions alcalines, on sépare la phase aqueuse des esters neutres pendant que le mélange est encore chaud et il est possible que le fait d'opérer à haute température ait tendance à limiter la formation d'une émulsion. 



   En conséquence l'invention a pour objet un pro- cédé d'isolement des esters neutres d'acide phtalique des mélanges bruts obtenus par estérification d'acide et/ou d'anhydride phtalique avec des alcools volatils en présence de la vapeur, caractérisé en ce qu'on fait subir au mélange brut une distillation à la vapeur en maintenant le pH à une valeur au moins égale à 8 par l'addition d'une quantité 

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 suffisante d'une base.      



   Ce procédé s'applique aux mélanges bruts pro- venant de l'estérification de l'acide et/ou anhydride phtalique par un procédé quelconque connu. Par exemple, l'estérification peut s'effectuer simplement en chauffant l'acide ou l'anhydride et l'alcool en présence ou non d'un catalyseur tel que l'acide sulfurique. Dans ce cas, le mélange peut contenir une phase aqueuse avec la phase d'es- ter brut et cette phase aqueuse peut être séparée si on le désire de la phase d'ester avant l'opération de distilla- tion à la vapeur suivant l'invention. L'estérification peut aussi s'effectuer en chauffant l'acide ou l'anhydride et l'alcool avec un catalyseur en présence d'un liquide organi que qui forme un mélange azéotropique avec l'eau, en élimi- nant ainsi d'une manière continue l'eau formée au cours de la réaction.

   Dans ce cas, l'opération de purification sui- vant l'invention, c'est-à-dire la distillation à la vapeur dans des conditions alcalines, peut s'effectuer directement sur le mélange brut de la réaction. 



   De préférence, on distille d'abord à la vapeur le mélange brut de la réaction avant de régler la valeur du pH par l'addition d'une base. On élimine ainsi la masse de l'alcool et les autres liquides organiques éventuels volatils en présence de la vapeur, qui peuvent s'y trouver, puis on ajoute la base, par exemple une solution aqueuse de soude caustique au mélange jusqu'à ce que le pH ait une va- leur d'au moins 8, par exemple comprise entre 8 et   9,   et on continue la distillation à la vapeur. On maintient la valeur du pH dans l'intervalle voulu, qui ne doit pas être infé- rieur à 8, pendant toute la distillation, par l'addition de nouvelles quantités de base, suivant les besoins.

   L'alcool formé par hydrolyse de l'ester acide est entraîné par la vapeur et on interrompt la distillation à la vapeur lorsque   @   

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 la quantité d'alcool qui distille devient insignifiante. 



  Le récipient de la distillation contient alors de l'ester neutre sensiblement pur et une phase alcaline aqueuse con- tenant des sels des composés acides qui se trouvaient dans le mélange brut. Cette couche aqueuse est très facile à séparer pendant qu'elle est encore chaude, de l'ester neu- tre qui peut alors être   lavé   avec de l'eau, séché et, si on le désire, distillé de la manière ordinaire. 



   L'invention est facile à comprendre d'après les exemples suivants dans lesquels toutes les proportions sont indiquées en poids. 



    EXEMPLE   1.- On fait subir un reflux pendant 85 minutes à un mélange de : 
32,5 parties d'octanol-2 
14,8 parties d'anhydrine phtalique et 
50,0 parties de xylène. de façon à former le phtalate acide dans un récipient réuni à un appareil de Dean et Stark servant à isoler l'eau éli- minée de l'installation par le xylène. 



   Puis on ajoute 0,325 partie d'acide p-toluène sulfonique et on continue la réaction jusqu'à ce que la quantité théorique d'eau ait été recueillie. Puis on dis- tille à la vapeur le contenu du récipient jusqu'à ce que le distillat ne contienne plus d'huile (octanol et xylène). On prélève un petit échantillon pour déterminer l'indice d'aci dite du mélange brut et on ajoute la quantité d'une solu- tion aqueuse à 2% de soude caustique qui est nécessaire    pour rendre le mélange légèrement alcalin ; y a lieu on   ajoute un supplément de la solution de soude caustique pour rendre le mélange alcalin à la phénol phtaléine. On conti- nue la distillation à la vapeur et l'octanol formé par l'hydrolyse de l'ester acide distille.

   On maintient alca- lin à la phénol phtaléine le contenu du récipient pendant      

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 toute la durée de la distillation, qu'on interrompt au moment où le distillat ne contient plus d'huile (octanol), puis on sépare l'ester neutre de la couche aqueuse pendant qu'il est encore chaud, on le lave avec de l'eau, jusqu'à ce qu'il soit neutre à l'indicateur universel, on le sèche sur le sulfate de sodium et on le décolore en le faisant passer sur du charbon de bois. On peut alors distiller le phtalate de dioctyle-2 dans le vide sans qu'il se décompo- se et on obtient un ester de couleur jaune clair presque inodore. 



   Le benzène ou le toluène peuvent remplacer le xylène dont il a été question ci-dessus. 



    EXEMPLE 2.-   On mélange 49 parties d'anhydride phtalique et 92 parties de 2-éthyl-hexanol-l et on fait subir au mélange un reflux dans une colonne de 25 mm garnie de particules d'alumine activée d'une gros- seur de 2 à 5 mm environ pendant environ quatre heures* On distille à la vapaur le mélange de la réaction pour éli- miner l'alcool n'ayant pas réagi. On ajoute une solution aqueuse de soude caustique à 2%, jusqu'à ce que le mélange devienne alcalin à la phénol phtaléine et on continue la distillation à la vapeur jusqu'à ce que le distillat ne contienne plus d'huile, en maintenant le mélange alcalin à la phénol phtaléine pendant toute la durée de la distil- lation.

   On sépare le phtalate de   di--(2-éthyl-hexyl-1)   pen- dant qu'il est encore chaud, de la phase aqueuse, on le lave avec de l'eau jusqu'à we qu'il soit neutre à l'indica- teur universel et on le sèche sur le sulfate de sodium. 



    EXEMPLE   3.- On fait subir un reflux à   347   parties d'un mélange d'alcools secondaires octylique et nonylique 148 parties d'anhydride phtalique 3,6 parties d'acide sulfurique et 

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 132 parties de benzène, pendant 10 heures à une température de 109 à 111  C, dans un récipient auquel est réuni un appareil dé Dean et Stark et pendant ce temps, on élimine 17 parties d'eau. Puis on distille le mélange de la réaction à la vapeur pour élimi- ner le benzène, les alcools en excès et l'oléfine éven- tuellement formée par la déshydratation des alcools. Puis on ajoute une quantité suffisante d'une solution aqueuse de soude   caustiqueà   2% pour rendre le mélange alcalin à la phénol phtaléine et on continue la distillation à la vapeur.

   On ajoute un supplément de solution aqueuse de sou- de caustique au cours de la distillation, pour maintenir le mélange alcalin à la phénol phtaléine. Lorsqu'il ne se condense plus d'alcool avec la vapeur, on interrompt la distillation, on sépare les esters neutres mixtes pendant qu'ils sont encore chauds et on les lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'ils soient neutres à l'indicateur universel. 



  Puis on les sèche en faisant passer un courant d'air sec dans les esters maintenus à une température de 110 à   120 C   et on les décolore en les faisant passer sur le carbonate de sodium, anhydre. On obtient ainsi 85% du rendement théorique d'un mélange de phtalates d'octyle et de nonyle di-secondaires. 



   Le procédé suivant l'invention s'applique à l'isolement des esters neutres quelconques d'acide phtali- que, pourvu qu'ils proviennent d'alcools volatils en pré- sence de la vapeur. L'expression "ester neutre" doit être considérée comme désignant les esters dont les deux groupes acide carboxylique sont estérifiés. Par exemple, les esters peuvent être dérivés des alcools méthylique, éthylique, propylique primaire et secondaire, butylique primaire, se- condaire et tertiaire, amylique et hexylique et de leurs 

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 homologues supérieurs, des alcools benzylique, phényléthy- lique et cinnamique et de l'alcool allylique et de ses homologues.

   Des mélanges de phtalates neutres très voisins l'un de l'autre peuvent être isolés par le procédé suivant l'invention, par exemple des mélanges d'esters obtenus par estérification de l'acide phtalique avec un mélange d'al- cools du commerce tel qu'on peut l'obtenir avec un mélange d'oléfines provenant du cracking de la paraffine ou d'au- tres fractions du pétrole. Les esters dérivés des alcools obtenus par le procédé dit oxo peuvent aussi être isolés suivant l'invention. 



   On a constaté que le procédé précité est par- ticulièrement avantageux dans la préparation des esters neutres d'acide phtalique à utiliser à titre de plasti- fiants dans l'industrie de la résine synthétique. Ces es- ters contiennent généralement 4 atomes de carbone ou davan- tage dans chaque radical alkyle ou   alkye   substitué et les dialkyl phtalates de ce type préparés par les procédés connus sont susceptibles de se décomposer au cours de la distillation dans le vide, en provoquant l'obstruction de l'appareil distillatoire par l'anhydride phtalique sublimé. 



  On a constaté que les dialkyl phtalates isolés des mélanges d'estérification par le procédé suivant l'invention peuvent être distillés dans le vide sans se décomposer. Cette pos- sibilité est due probablement à l'élimination complète de l'ester acide qui semble catalyser la décomposition de l'ester neutre par chauffage. 



   Il est facile de voir que la description spé- ciale du procédé suivant l'invention donnée dans les exem- ples qui précèdent peut subir de nombreuses variantes. Par exemple, lorsqu'on opère à l'échelle industrielle, le pH du mélange de la réaction peut être réglé par une électrode du pH fixé dans le récipient de distillation et la solution 
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 aqueuse de soude caustique peut être ajoutée à la main ou automatiquement d'une manière continue pour maintenir le pH à la valeur voulue pendant que la base sert à neutra- liser et à saponifier l'ester acide. De préférence, on choisit des bases telles que l'hydroxyde ou le carbonate de sodium, potassium ou ammonium, qui donnent des sels d'acide phtalique solubles dans l'eau, pour rendre le mé- lange de la réaction alcalin. 



   De préférence, on maintient le pH entre 8 et 9 pendant le traitement de distillation à la vapeur sui- vant l'invention, pour réduire au minimum toute possibili- të d'hydrolyse de l'ester neutre. Quoique le pH puisse avoir une valeur supérieure à 9, la limite supérieure de l'indice d'alcalinité ne peut être nettement définie, étant donné qu'elle varie évidemment avec la facilité avec la- quelle l'ester neutre s'hydrolyse. Dans certains cas, il peut être avantageux d'opérer à un indice d'alcalinité plus élevé et de permettre à une faible hydrolyse de l'ester neutre de se produire car un indice d'alcalinité plus élevé¯ quoique susceptible de réduire le rendement en ester neu- tre, peut permettre d'obtenir un produit sensiblement plus pur.

Claims (1)

1. RESUME @ A. - Procédé d'isolement des esters neutres d'a- cide phtalique des mélanges bruts obtenus par estérifica- tion de l'acide et/ou de l'anhydride phtalique avec des alcools volatils en présence de la vapeur, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons : 1) on fait subir au mélange brut une distilla- tion à la vapeur en maintenant le pH à une valeur au moins égale à 8 et de préférence comprise entre 8 et 9, par l'ad- dition d'une quantité suffisante d'une base ; <Desc/Clms Page number 10> 2) le mélange brut subit d'abord une distilla- tion à la vapeur avant qu'on règle la valeur du pH; 3) la base est la soude ou la potasse caustique; 4) on sépare l'ester neutre de la phase aqueuse alcaline une fois la distillation à la vapeur terminée et pendant que le mélange est encore chaud;

   5) l'estérification a été effectuée avec un ou plusieurs alcools aliphatiques saturés contenant au moins 4 atomes de carbone tels qu'un alcool octylique ou nonyli- que ou un mélange de ces alcools; B.- Esters neutres d'acide phtalique préparés par le procédé précité, ou l'équivalent chimique évident de ce procédé.