DE2407675C3

DE2407675C3 - Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von 3-Methyl-3-buten-l-ol

Info

Publication number: DE2407675C3
Application number: DE2407675A
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Hayashi; Sunao Kyo; Hideaki Oka; Hidetsugu Tanaka
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1973-03-08
Filing date: 1974-02-18
Publication date: 1980-07-10
Also published as: BE811292A; US3947504A; NL7402913A; DE2407675A1; JPS49110610A; FR2220499A1; FR2220499B1; DE2407675B2; JPS5541215B2; GB1411363A

Description

CH,

CH₂-C-CH-CH, + CH,O +

CII,

CH₂ C CH CH₂ f- H,O

H)

(2)

Die ölige Mischung mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 85°C unter Atmosphärendruck soll erfindungsgemäß eine organische Mischung definieren, die bei 85°C oder darüber siedet und in der Weise erhalten wird, daß die organische Schicht in der Reaktionsmischung, welche bei der Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd zur Gev Innung von 4.4-Dimethyl-l,3-dioxan in einem wäßrigen Medium in Gegeirvart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure cdcr Sulfonsäurc, bei einer Temperatur von 20 bis I00"C erhalten wird, und/oder bei der Zersetzungsreaktion von 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan zu Isopren bei einer Temperatur von 150 bis 400"C in Gegenwart eines sauren Katalysators erzeugt wird, einer entsprechenden Trennmelhode unterzogen wird, beispielsweise einer Destillation. Der saure Katalysator, der sich für die Zersetzung von 4,4-Dimethyl-l.3-dioxan eignet, isl beispielsweise Phosphorsäure, ein Phosphin, ein Metalloxid oder ein Metallsulfat, wobei der Katalysator gegebenenfalls auf einer Trägersubstanz abgeschieden sein kann oder in eine derartige Substanz eingemengt sein kann, beispielsweise kristallisiertes Siliciumdioxyd. Siliciumcarbid oder Ton. Der bevorzugteste saure Katalysator ist Phosphorsäure, die auf Kieselgel, Quarz, Kaolin oder Diatomeenerde als Träger abgeschieden ist. Es handelt sich dabei um einen

sogenannten festen Phosphorsäurekatalysator, der bei einer Temperatur von 700 bis 1100° C kalziniert worden ist.

Die ölige Mischung mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 85°C enthält neben 4,4-DimethyI-l,3-dioxan als Hauptkomponente höhersiedende Produkte, beispielsweise Methylisopropylketon (Kp. 94°C), 4-Methylentetrahydropyran (Kp. 109° C), 4-Methyl-5,6-dihydro-Ä-pyran (Kp. 119°C), 3-Methyl-3-buten-l-oI sowie Isoprenoligomere, und zwar in verschiedenen relativen Mengenverhältnissen zueinander, die von den Bedingungen der Isoprenerzeugung abhängen. Diese Mischung kann ferner eine Anzahl weiterer Komponenten enthalten, die innerhalb eines breiten Siedebereiches sieden, wobei auch harzartige Materialien nicht ausgeschlossen sind. Der Gehalt an 3-Methyl-3-butenl-ol in der vorstehend angegebenen Mischung liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Gewichts-%. Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur auf diese ölige Mischung direkt, sondern auch auf Mischungen jn angewendet werden, die im wesentlichen aus 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan und 3-Methyl-3-buten-1-ol (Kp. der Mischung: 129 bis 133°C) besteht und durch übliche Destillation der öligen Mischung erhalten worden ist.

Bekanntlich sind 13-Dioxanverbindungen unter sau- r> ren Bedingungen instabil, wobei leicht eine Spaltungsreaktion des Dioxanrings eintritt, die beispielsv. eise durch eine Hydrolyse induziert wird. In der DE-OS 23 56 867 wird beschrieben, daß 1,3-Dioxanverbindungen mit wenigstens einer Hydroxylgruppe leicht eine Spaltung «ι des Ringes durch die Einwirkung einer schwachen Säure, wie Borsäure, erleiden. Erfindur jsgemäß wird jedoch beim Erhitzen einer Mischung aus 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan als Hauptkomponente und ein τ Hydroxylenthaltenden Verbindung, wie 3-Methyl-3-buten-1-ol in π Gegenwart von zugesetzter Borsäure das 13-Dioxan nicht verändert. Diese Tatsache ist im Hinblick auf den vorstehend geschilderten Stand der Technik überraschend. Der Grund dafür ist noch nicht restlos aufgeklärt, man kann jedoch annehmen, daß die in Hydroxyl-enthaltende Verbindung in der erfindungsgemäß eingesetzten Mischung hochsiedende Borsäureester und Wasser durch die Umsetzung mit Borsäure oder Borsäureanhydrid bildet, so daß das 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan, welches die Hauptkomponente darstellt, r. keine Veränderung erleidet, und zwar trotz der Gegenwart von Wasser in der Reaktionsmischung.

Werden erfindungsgemäß Borsäure oder Borsäureanhydrid der öligen Mischung zugesetzt, die bei oder oberhalb 85"C siedet und 4,4-Dimcthyl-l,3-dioxan als > <i Hauptkomponente und 3-Methyl-3-buten-l-ol enthält, und wird die Fraktion, die nicht höher als 160⁰C siedet, nach einem Erhitzen abdcstillicrt. dann werden 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan sowie andere Materialien mit einem Siedepunkt, der demjenigen von 3-Methyl-3-bu- v, ten-1-öl sehr nahe ist, als Destillate aus der Mischung entfernt, wobei der Borsäureester von 3-Methyl-3-butcn-l-ol sowie andere hochsiedende Materialien mit Siedepunkten oberhalb 160⁰CaIs Rückstand zurückbleiben. Die vollständige Abtrennung von 3-Melhyl-3-bu- mi ten-1-öl kann aus diesem Rückstand durchgeführt werden. Erfindungsgemäß läßt sich 3-Methyl-3-buten-I-öl in einfacher Weise von der öligen Mischung abtrennen und gewinnen, die bei der Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Isobuten mit Formalde- <,i hyd erhalten worden ist, ohne daß dabei eine merkliche Veränderung eine>· jeden Komponente erfolgt.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Menge an Borsäure, wobei eine eingesetzte Borsäureanhydridmenge in Borsäure umgewandelt wird, beträgt 1/3 bis 1 Mol pro Mol 3-Methy!-3-buten-!-o| in der öligen Mischung. Liegt das Molverhältnis unterhalb 1/3, dann ist eine vollständige Abtrennung des 3-Methyl-3-buten-1-ol nicht zu erwarten. Übersteigt das Molverhältnis den Wert 1, dann sind wirtschaftliche Nachteile infolge einer Erhöhung der bei der Durchführung des Verfahre; s einzusetzenden Borsäure in Kauf zu nehmen.

Das Erhitzen der öligen Mischung nach der Zugabe von Borsäure oder Borsäureanhydrid erfolgt auf eine Temperatur zwischen 92 und 160° C unter Atmosphärendruck. Das Erhitzen kann unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Beim Erhitzen wird Borsäure mit 3-Methyl-3-buten-l-ol zur Erzeugung von Wasser umgesetzt, welches eine azeotrope Mischung mit 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan bildet. Daher kann das Erhitzen in einer solchen Weise durchgeführt werden, daß die azeotrope Mischung während des Erhitzens abdestilliert wird. Man kann auch die wäßrige Phase von der auf diese Weise abgetrennten und anschließend kondensierten azeotropen Mischung entfernen, worauf die zurückbleibende organische Phase erneut dem Reaktionssystem während des Erhitzens zugeführt wird. Das Ergebnis ist eine Erhöhung der Reaktionstemperatur. Borsäureanhydrid kann in Borsäure unter den Reaktionsbedingungen umgewandelt werden. Die Beendigung der Reaktion läßt sich durch den Punkt erkennen, an welchem keine weitere wesentliche Bildung der azeotropen Mischung beobachtet wird. Es dauert ungefähr 1 bis 2 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion.

Nach der vorstehend angegebenen Reaktion wird die Reaktionsmischung beim Erhitzen unter normalem oder vermindertem Druck zur Entfernung der Komponenten destilliert, die bei 160°C oder darunter unter Atmosphärendruck sieden, wobei die Komponenten zurückbleiben, die oberhalb 160°C sieden und überwiegend den Borsäureester von 3-Methyl-3-buten-l-ol als Rückstand enthalten. Der Borsäureester von 3-Methyl-3-buten-1 -öl, der von diesem Rückstand durch weitere Destillation isoliert werden kann, ist eine neue, in der Literatur nicht beschriebene Substanz. Es handelt sich um eine farblose und transparente Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 74 bis 76°C unter einem reduzierten Druck von 0,07 mm Hg. Diese Verbindung kann in einfacher Weise einer Hydrolyse unter dem Einfluß von Feuchtigkeit in Luft unterzogen werden.

Die Abtrennung und Gewinnung von 3-Methyl-3-buten-l-ol kann in einer Weise erfolgen, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, die Gewinnung läßt sich jedoch durch eine Kontaktierung des oberhalb 160⁰C siedenden Rückstandes mit Wasser in Form von flüssigem Wasser oder von Wasserdampf zur Bewirkung einer Hydrolyse erleichtern. Verfahrenstechnische Vorteile lassen sich dann erzielen, wenn Wasserdampf in den Rückstand eingcblasen wird, wobei 3-Melhyl-3-buten-1-ol einer Wasserdampfdestillation unterliegt (Siedepunkt der azeotropen Mischung: 95°C). Nach der Hydrolyse kann Borsäure durch Konzentration aus der wäßrigen Schicht in einer für eine erneute Verwendung geeigneten Form abgetrennt werden. Das konzentrierte Wasser kann ferner erneut für die Hydrolyse eingesetzt werden, welche eine Verhinderung eines Verlustes an 3-Methyl-3-buten-l-cl bewirkt.

Das erfindungsgemäß angetrennte 3-Methyl-3-butent-ol ist der einfachste Isoprenoidalkohol und ist industriell als Ausgangsmaterial oder Zwischenprodukt

für die Parfüinerieindustrie, für Arzneimittel sowie zur Herstellung von synthetischen Polymeren geeignet.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teil- und Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. '>

Beispiel 1

16,2 g Borsäure werden zu 90 g einer Mischung zugesetzt, die aus 38% 3-Methyl-3-buten-1-ol und 62% 4,4-DimethyI-l,3-dioxan besteht. Nachdem die Mischung während einer Zeitspanne von 3 Stunden auf Rückfluß erhitzt worden ist, wird sie einer Destillation unter einem verminderten Druck von 64 mm Hg so lange unterzogen, bis die Temperatur der Flüssigkeit auf 145° C angestiegen ist. Man erhält 67,1 g eines Destillats. Durch Gas/Flüssigkeiu-Chromatographie wird festgestellt, daß das Destillat eine Mischung aus 4,37 g 3-Methyl-3-buten-l-ol, 53,3 g 4,4-DimethyI-l,3-dioxan (Abtrennungsgrad: 95,6%) und Wasser ist.

Der Rückstand der Destillation, d. h. 31 g einer gelben transparenten Flüssigkeit, wird mit 30 ml Wasser versetzt und dann während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die erhaltene organische Schicht sowie die wäßrige Schicht werden jeweils einer Analyse durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie unterzogen. Die organische Schicht, in welcher kein 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan festgestellt werden kann, besteht aus 24,7 g 3-Methyl-3-buten-1-ol und Wasser. Die wäßrige Schicht enthält 3,6 g 3-Methyl-3-buten-1-ol. Bei einer Konzentrierung der wäßrigen so Schicht unter vermindertem Druck erhält man 16 g Borsäure in Form von Kristallen.

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial wird eine Mischung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung verwendet, die bei der Herstellung von Isopren über als Zwischenprodukt auftretendes 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan durch Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd erhalten worden ist.

1900 Teile der vorstehend angegebenen Mischung sowie 26,9 Teile Borsäure werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Dekantiervorrichtung versehen ist, und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das gebildete Wasser wird aus der Dekantiervorrichtung entfernt, während die organische Schicht erneut dem Reaktor zugeführt wird. Die Destillation des gebildeten Wassers ist nach ungefähr 1 Stunde beendet. Die Menge des destillierten Wassers beträgt 29,7 g. Es enthalt 0,38% 3-Methyl-3 buten-l-ol und l'j.1% 4,4-Dimethy!-I,3-dioxan, wie durch eine Analyse mittels Gas/Flüssigkeiis-Chromatographie ermittelt wird.

Anschließend wird die bis zu 63°C unter einem Druck von 52 mm Hg siedende Fraktion aus der Reaktionsflüssigkeit unter Ausschluß von Feuchtigkeit abdestilliert. In diesem Falle erreicht die Endtemperatur der Flüssigkeit 139°C. Die Menge des Destillats beträgt 1778 Teile. Der Rückstand der Destillation wird zu 139 Teilen ermittelt. Die Zusammensetzung des Destillats gemäß Gas/Flüssigkeits-Chromatographie geht aus der Tabelle I hervor. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß im wesentlichen die ganze Menge einer jeden Komponente in dem Ausgangsmaterial gewonnen worden ist.

Tabelle

Komponente	Zusammensetzung (Teile?	1704
	iieschickungs- Destillat	1,3
	material	40,8
4,4-Dimethyl-l,3-dioxan	1716	2,2
Mcthylisopropylketon	2,1	12.3
4-Methyl-5,6-dihydro-ö^r-pyran	41,5	4.6
4-Methylentetrahydropyran	2.3
Trioxan	12,7
3-Methyl-3-buten-I-ol	35,1
Höhersiedene Materialien	41,3

Dann werden 79 Teile des vorstehend angegebenen, bei der Destillation erhaltenen Rückstands einer Wasserdampfdestillation unter Verwendung einer üblichen Vorrichtung unterzogen. In der destillierten Flüssigkeit (sowohl in der organischen als auch in der wäßrigen Schicht) werden 43,7 Teile 3-Methyl-3-butenl-ol gefunden, während die anderen Komponenten, wie durch eine Gas/Flüssigkeits-Chromatographie ermittelt wird, in sehr geringer Menge vorliegen. Andererseits werden 60 Teile des gleichen, bei der Destillation anfallenden Rückstands unter vermindertem Dnick sowie unter Einsatz einer üblichen Destillationsvorrichtung destilliert, wobei 43,6 g des Borsäureester von 3-Methyl-3-buten-l-ol (Kp. 71 bis 76°C/O,O7 mm Hg) sowie eine kleine Menge eines niedrigsiedenden Materials erhalten werden. 14,1 g eines teerähnlichen Materials finden sich auf dem Boden.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von 3-MethyI-3-buten-l-öl aus einer öligen Mischung, die bei der Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Isobuten mit FormaJdehyd Ober das als Zwischenprodukt auftretende 4,4-Dimethyl- 1,3-dioxan erhalten wird und einen Siedepunkt von nicht weniger als 85° C unter Atmosphärendruck aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß

1) die Mischung in Gegenwart von Borsäure oder Borsäureanhydrid (ausgedrückt als Borsäure) in einer Menge von 1/3 bis 1 MoI pro Mol 3-MethyI-3-buten-I-ol auf eine Temperatur von 92 bis 160° C erhitzt wird, und

2) die Fraktion, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 160°C unter Atmosphärendruck siedet, von der auf diese Weise behandelten Mischung entfernt wird, und

3) 3-Methyl-3-buten-l-ol und/oder sein Borsäureester aus dem Rückstand gewonnen wird.

Es ist bekannt, daß 4,4-Dimethyl-13-dioxan, das sich als Zwischenprodukt für die Herstellung von Isopren eignet, nach der Prins-Reaktion synthetisiert werden kann, bei deren Durchführung Isobuten mit Formaldehyd in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäure, bei einer Temperatur von 20 bis 100° C kondensiert wird. Eine derartige Methode wird beispielsweise in der US-PS 29 97 480 beschrieben. Es ist ferner bekannt, daß sich das vorstehend genannte Dioxan in Gegenwart eines sauren Katalysators zersetzt, wobei Isopren erhalten wird (vgl. die US-PS 30 60 239 und 33 31 075 sowie die GB-PS 8 84 809). Bei der Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd über das als Zwischenpro-

CH, CHi-CH,

C O

CH, O CH,

CH,

CH₂ C CH, CH, - OH

Die Erfindung betrifft die Isolierung von 3-Methyl-3-buten-1 -öl aus der Mischung, die bei der Isoprenherstellung durch Umsetzung mit Isobuten auf Formaldehyd anfällt. Diese Verbindung kann auch auf anderen Gebieten als zur Herstellung von Isopren verwendet werden.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von 3-Methyl-3-buten-l-ol aus einer öligen Mischung geschaffen, die bei der Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd über das als Zwischenprodukt auftretende 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan anfällt und einen Kp. von nicht weniger als 85"C unter Atmosphärendruck besitzt. Dieses Verfahren besteht darin, daß

1. die Mischung in Gegenwart von Borsäure oder Borsäureanhydrid (ausgedrückt als Borsäure) in einer Menge von 115 bis I Mol pro Mol 3-Methyl-3-buten-l-ol auf eine Temperatur von 92 bis 160°C erhitzt wird, und

2. die Fraktion, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 16O⁰C unter Atmosphärendruck siedet, von der auf diese Weise behandelten Mischung entfernt wird, und

3. 3-Methyl-3-buten-1 -öl und/oder sein Borsäureester aus dem Rückstand gewonnen wird.

di'kt auftretende 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan wirr* 3-Methyl-3-buten-l-ol als Nebenprodukt gebildet (vgl. Bulletin de la Societe Chimique de France, 1963 [12], Seiten 2722-2725).

Infolge des Siedepunktes des 3-Methyl-3-buten-l-ol (Kp.: 130 bis 131°C), der dicht bei demjenigen von 4,4-Dimethy!-U-dioxan (Kp.: 133°C) liegt, ist es schwierig, eine Trennung durchzuführen, d. h. den _>-, Alkohol von dem Dioxan nach üblichen Destillationsmethoden abzutrennen. Bei der Herstellung von Isopren in der vorstehend geschilderten Weise ist daher 3-Methyl-3-buten-l-ol in unvermeidbarer Weise von 4,4-Dimethyl-13-dioxan in dem Reaktionssystem bein gleitet und wird gemäß der folgenden Gleichungen in Isopren umgewandelt: