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Verfahren zur Reinigung von Isophoron.
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Die Erfindung betrifft die Reinigung von Isophoron und insbesondere
ein Verfahren zur Gewinnung von äußerst reinem Isophoron durch Destillation. Isophoron
ist ein wertvolles Lösungsmittel für Anstriche und Lacke.
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Die Herstellung von Isophoron durch die basenkatalysierte Kondensation
von Aceton ist ein bekanntes Verfahren, das in mehreren Patenten und Veröffentlichungen
beschrieben ist, so z.B. in Craven, J.Appl. Chem. 12, 120-122 (1962) und in den
U.S.A. Patentsehriften 2 566 564 sowie 2 399 976. Es wird allgemein angenommen,
daß die Reaktion Uber die Bildung von Diacetonalkohol und Mesityloxyd als Zwischenstufen
abläuft. Das bei diesen Verrahren erhaltene Roh-Isophoron enthält normalerweise
viele Verunreinigungen einschließlich niedrigsedende Produckte, Phoron, ß-@horon,
ß-Isophoron, einige unbekannte Verbindungen mittlerer Siedetemperatur sowie hochsiedende
Verunreinigungen0 Typische Konzentrationswerte für diese Verunreinigungen sind ein
Roh Isophoron, enthaltend eine kleine Menge niedrigsiedender Verbindungen, 1 - 4
ffi Phoron, 1 - 2 X ß-Phoron, 2 - 6 % ß-Isophoron, 1 - 3 % unbekannte Verbindungen
mit mittlerem Siedebereich und 15 - 30 % hochsiedende Verunreinigungen0 Die Reinigung
des Roh-Isophorons durch Destillation wird
jedoch durch einige dynamische
chemische Gleichgewichte erschwert, die während der Reinigung ständig verschoben
werden. Es wird angenommen, daß mindestens zwei tautomere Gleichgewichte mit den
folgenden Isomeren-Paaren eine Rolle spielen:
ISOPHORON ß-ISOPHORON (IPH) (ß-IPH)
PHORON ß-PHORON Bei den fUr die Destillation (entweder bei Normaldruck oder unter
mäßigem Vakuum) erforderlichen erhöhten Tern peraturen befindet sich das System
in einem dynamischen Gleichgewicht zwlschen den beiden Isomerenpaaren. In der Praxis
lassen sich die niedrigersiedenden ß-Isomeren bevorzugt über Koft abziehen. Im Rückstand
tritt jedoch eine Wiederherstellung des Gleichgewichts ein, so daß sich weiteres
ß-Isomeres bildet, das erneut bevorzug abgezogen wird. Das Gesamtergebnis dieses
Verfahrens
besteht darin, daß das ß-Isomere in dem Überkopfprodukt
angereichert wird0 Folglich ist die Gewinnung von im wesentlichen reinem Isophoron
recht schwierig.
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Weiterhin erschwert das Isophoron/ß-Isophoron Gleichwicht auch die
Abtrennung des Phorons. Die vier entscheidenden Bestanteile tür die Reinigung sind
demgem§B in der Reihenfolge der ansteigenden Siedepunkte fl-Phoron (1830C), B-Isophoron
(1860c), Phoron (2000C) und Isophoron (215°C).
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Das Gleichgewicht, das zur Umwandlung des Isophoron in das niedriger
als Phoron siedende ß-Isomeren ftlhrt, ist für das Auftrennungsverfahren störend.
Da darüber hinaus das ß-Isophoron durch Destillation selektiv abgetrennt wird, bildet
sich weiteres 0-Isomeres aus dem Isophoron, wodurch die Abtrennung des Phorons weiter
behindert wird0 Das einfache Vorgehen, d.h. die Abtrennung der nie driger siedenden
Verunreinigungen in einer ersten Destillationskolonne und die anschließende Trennung
des Isophoron von den hoher siedenden Anteilen in einer zweiten Destillationakolonne
wird somit stark erschwert und durch die Tatsache weiter kompliziert, daß die Abtrennung
von Isophoron von den höher siedenden Produkten nicht einfach von statten geht,
sondern eine große Anzahl von theoretischen Böden sowie ein hohes Vakuum von beispielsweise
25 mm/Hg oder weniger erforderlich macht, um eine Isomerisierung zu verhindern.
Ein derartiges Verfahren ist jedoch unwirt-Schaftlich.
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Mit der Erfindung wird es Jedoch nunmehr möglich, Isophoron in im
wesentlichen reiner Form zu gewinnen,chne die zuvor beschriebenen Schwierigkeiten
in Kauf zu nehmen. Damit wird es nunmehr möglich, Isophoron bis zu einem Reinheitsgrand
von 98+%, vorzungsweise 99+% herzustellen oder zu reinigen,
Gegenstand
der Erf>indung ist demgemäß ein Verfahren zur Gewinnung von äußerst reinem Isophoron,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Roh-Isophoron-Strom, enthaltend Isophoron,
B-Isophoron, Phoron, ß-Phoron, niedriger siedende Verunreinigungen und höher siedende
Verunreinigungen, der Destillation in einer ersten Destillationskolonne unterwirft
und dabei die höher siedenden Verunreinigungen als Destilla tionssumpf abtrennt,
und über Kopf ein Produkt bestehend aus Isophoron, ß-Isophoron, Phoron, ßPhoron
Sand niedriger siedenden Verunreinigungen gewinnt, das man der Destillation in einer
zweiten Kolonne unterwlrft, wobei man im wesentlichen gereinigtes Isophoron an einem
unterhalb der Produkteingabe liegenden Punkt der zweiten Kolonne abzieht.
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Das reine Isophoron kann, wie im folgenden noch beschrieben werden
wird, an jedem beliebigen Punkt unterhalb der Produkt eingabe abgezogen werden,
wobei vorzugsweise der Punkt fUr die Produktentnahme möglichst weit von der Produkteingabe
entfernt liegt, da die Reinheit des Produktes umso größer ist, je größer die Entfernung
ist. Das Produckt kann entweder dampfförmig oder flüssig abgezogen werden Die Gewinnung
eines dampfförmigen Produktes ist besonders bevorzugt, da ein flüssiges Produkt
im allgemeinen gefärbte Verunreinigungen enthält. Flüssige Produkte können Jedoch
einfach verdampft werden, um auf diese Weise die Gewinnung des im wesentlichen reinen
Isophorons zu vervollständigen0 Die Gewinnung eines dampfförmigen Produktes macht
die Verdamprung überflüssig, da hierbei der Abstreifteil der Kolonne praktisch als
Verdampfer diente Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Roh-Isophoron-Strom
nach Abtrennung der hochsiedenden Produkte entweder einer thermischen Behandlung
oder einer
Behandlung mit einem sauren Katalysator unterworfen,
um die Isomerisierung des ß-Isophorons zu Isophoron herbeizuführen und damit die
Endausbeute zu erhöhen.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung soll die beiliegende Zeichnung
dienen, in der eine typisehe Ausführungsform der Erfindung schematisch dargestellt
ist, Ein beispielsweise mittels der basenkaralysierten Kondensation von Aceton gewonnener
Roh-Isophoron-Strom aus den Phoron- und Isophoronisomeren sowie niedrig@ mittel-
und hochsiedenden Verunreinigungen wird über die Leitung 10 einem herkömmlichen
Destillationsturm 11 zugeführt, der bei einer Bcdentemperatur von etwa 100 bis 250°C,
vorzugsweis etwa 175 bis 2260C betrieben wird; in diesem Turm werden die hochsiedenden
Anteile über die Leitung 12 als Sumpfprodukt abgetrennt, während ein Isophoron enthaltender
Strzirn überkopf durch die Leitung 13 abgesogen und in dem Kondensator 14 kondensiert
wird, wobei ein Teil des Überkopfproduktes über die Leitung 16 abgeführt wird, während
der Rest über die Leitung 15 u der Kolonne 11 zurückge führt wird, Der überkopf
gewonne Isophoron enthaltende Strem wird im aligemeinen einen höheren Gehalt an
ß-Isomerem aufwelsen als das Einsatzprodukt, was auf die zuvor be= schriebenen dynamischen
Gleichgewichte zurückzuführen ist.
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Da jedoch das ß-Isomere bei der Enddestillation ent@ernt wird, kann
in diesem Stadium des Verfahrens ein gewisser Konsentrationsanstieg in Kauf genommen
werden.
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Der isophoronhaltige Strom 16 wird on ein geeignetes Umsetzungsgefäß
17 weitergeleitet, in dem ß-Isophoron zu Isophoron beispielsweise durch Kontrakt
mit einem sauren Katalysator wie Phosphorsäure isomerisiert wird, so daß
der
das Gefäß 17 über die Leitung 18 verlassende, Isophoron enthaltende Strom einen
verminderten ß-Isophorongehalt auf weist. Der Produkstrom in der Leitung 18 wird
anschließend der Destillationskolonne 19 zugeleitet, die mit einer Bodentemperatur
on etwa 220 bis 2250C betrieben wird, so daß aus dieser Kolonne im wesentlichen
reines Isophoron mittels mehrerer, alternativ anwendbarer Arbeitsweisen abge@ogen
werden kann. Die niedrigsiedenden Bestandteile werden über leitung 20 überkopf abgezogen
und in einem Kondensate 21 kondensiert, wobei ein Teil dem System über die Leitung
23 entzogen wird, während der Rest Uber die Leitung 22 in die Kolonne zurückgeführt
wird. Das gereinigte Isophoron kann an irgendeinem beli@bigen Punkt unterhalb der
Produktzufuhr zu der Kolonne 19 abgen@mmen werden. Wie berelte oben beschrieben,
siedet das ß-Isophoron niedriger, so W es bevorzugt überkopf abgetrennt wird. Aufgrund
dieser Tatsache stellt sich das Gleichgewicht in dem Rückstand in der Kolonne erneut
ein, so daß sich weiteres ß-Isophoron bildet. Aufgrund dieser Tatsache besteht in
der Kolonne ein Konzentrationsgefälle, wobei der Gehalt an ß-Isophoron nach oben
zu in der Kolonne zunimmt. Anderer@eits b@s@@ht ein entgegengesetztes Konzentrationsgefälle
nach unten zu, wenn man sich dem Boden der Kolonne nähert, so daß im wesentlichen
reines Issphorcn an Jedem Punkt unterhalb der Produktzufuhr abgezogen werden kann.
Gemäß einer Ausführungsform kann somit ein dampfförmiger oder flüssiger Seitenstrom
24 an irgendeinem Punkt unterhalb der Produktzufuhr abgenommen werden. Ein dampfförmiger
Producktstr@m ist ausreichend rein, so daß keine weiteren Verfahransschritte erforderlich
sind. Ein flüssiger Produktstrom kann dagegen sinige gefärbte Verunreinigungen enthalten,
doch ist in diesem Fall nur e-in einfaches Verdampfen erfoderlich, um die gewünschte
Reinheit zu erzie@en (In
der Zeichnung nicht dargestellt). Andererseits
ist es möglich, das Sumpfprodukt Uber Leitung 25 dem Zwischen@ erhitzer 26 zuzuführen
und als Produkt einen flüssigen Strom 32 abzuziehen, der in Whnlicher Weise wie
die FlUsslg keit aus der Leitung 24 verdampft wird0 Als aitere Alter native iat
es möglich, den Dampf aus dem Zwischenerhitzer in zwei Ströme aufzuteilen und über
Leitung 27 zur Kolonne zurückzuführen und Uber Leitung 28 durch eins Demister 29
zu leiten, aus dem gereinigtes Isophoron über die Leitung 31 abgezogen wird0 In
dem Demister 29 abgetrennte Feststofre oder hochstedende Anteile werden über Leitung
30 wiedertam dem Zwischenverdampfer 26 zugef'Ur't, aus dem die hochsiedenden Anteile
über Leitung 33 abgetrennt werden, worauf sie erneut der Kolonne 11 zugeführt werden
können.
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Aus den vorstehenden Erläu@@rungen dürfte es deutlich sein, daß das
gereinigte Isophoron entweder als dampfförmiger @oder flüssiger Seitenstrom oder
als Dampf oder Flüssigkeit aus dem Zwischenerhitzer abgezogen werden kann, daß jedoch
bei Gewinnung eines flüssigen Produktes dieses normalerweise verdampft Wird, um
gegerbte Verunreinigungen zu entfernen. Es ist bevorzugt, das gereinigte Isophoron
soweit wie möglich unterhalb der Produktzufuhr abzuziehen, vorzugsweise unterhalb
des ersten Bodens oder aus dem Zwlschenerllltzer, und zwar besonders bevorzugt als
Dampf Im vorliegenden wird Zusammenhang wird unter einem "Seitenstrom" jeder Strom
verstanden, der der Destillationskolonne z.B.
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oberhalb oder unterhalb des ersten Bodens entnommen wird und unter
Zwischenverdampfer" jede Vorrichtung,durch die das Sumpfprodukt außerhalb der Destillationskolonne
durch geleitet wird.
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Die Enddestillation, d.h. die in Kolonne 19 stattfindende Destillation
kann normalerweise bei subatmosphärischem Druck. beispielsweise bis herab zu 22
mm/Hg oder bei Uber atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Ein Druck von einer
Atmosphäre ist aufgrund wirtschaftlicher Uberlegungen bevorzugt. Selbstverständlich
wird durch Wahl des Druckes ii allgemeinen auch die Temperatur festgelegt.
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Bin. wichtige Uberlegung für die Herstellung von im wesenthohen reine.
Isophoron ist Jedoch eine verhältnismäßig kurze Aufenthaltsdauer in dem Zwischenerhitzer.
Bezüglich der Isophoronisomeren liegt das Gleichgewicht so, daß das B-Isomere bei
höheren Temperaturen begünstigt ist; beispielsweise beträgt die Konzentration an
B-Isomerem bei Zimmertemperatur etwa 0,1 %, während die Konzentration bei 200°C
bei etwa 2% liegt. Da die Isomerisierung zu der ß-Verbindung eine endliche Zeit
erfordert, sollte die Aufenthaltsdauer in dem Zwischenerhitzer möglichst klein gehalten
werden. um eine Ansam@lung an ß-Isomerem zu verhindern. Somit werden Aufenthalt@zeiten
im Zwischenerhitzer von weniger als etwa 8 Stunden, vorzugsweise von weniger als
etwa 4 Stunden und ganz besonders bevorzugt von weniger als etwa 1 Stunde angewendet.
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Die Verdaupfung kann bei einem Druck von 2 - 3 mm/Hg bis zu 1 AtosphUre
durchgeführt werden Wie bei Jedem derartigen Verfahren ist durch den einmal gewählten
Druck auch die Temperatur festgelegt, beispielsweise ist bei einem Durch von 100
- 125 mm/Hg die Temperatur ungefähr 100 bis 115 B. Weiterhin diesen die gleichen
Uberlegungen bezüglich der Aufenthaltsdauer wie bei der Enddestillation b@rücksichtigt
werden. Demgemäß sind kürzere Aufenthaltszeiten
zur Aufrechterhaltung
der Produktreinheit wünschenswert. Durch Bestimmung der kinetischen Daten des Isophoron/
ß-Isophoron-Gleichgewichts können die Aufenthaltazeiten bei verschiedenen Drucken
und Temperaturen auf optisale Werte eingestellt werden.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die Endausbeuten
an Isophoron dadurch verbessert werden, daß man das Roh-Isophoron nach Entfernung
der bochsiedenden Bestandteile einer zur Umwandlung des B-lsophorons in das gewünschte
Endprodukt dienenden Behandlung unterwirft.
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Diese Behandlung kann entweder thermisch oder katalytisch erfolgen.
Bei' Anwendung einer katalytischen Umwandlung kann der Katalysator irgendein flüssiger
oder fester saurer Katalysatorsein, z.B. Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Superphosphorsäure,
andere Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salssäure, organische Säuren,
z.B. para-Toluolsulfonsäuren und Sulfonsäuren ganz allgemein, Trichloressigsäure,
Monochloressigfäure, Kieselsäure, Tonerde, Ionenaustauscherharze wie Amberlyst 15,
Sultonsäureharze, saure. Tone wie Attapulgaston, Alumosilikat wie Fuller-Erde und
andere. Bei Verwendung flüssiger Katalysatoren ist ein Scheider und/oder Neutralisierer
sur Abtrennung des Katalysators ebenfalls erforderlich.
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Deshalb werden n feste saure Katalysatoren im allgemeinen bevorzugt
und Katalysatoren, wie mit Phosphorsäure imprägniertes Kie@elgur, Tonerde und Ionenaustauscherharze
sind ganz bezonders bevorzugt. Diese Umwandlung kann innerhalb eines großen Temperaturbereiches,
d.h. bei o bis 250°C, vorzugsweise bei 75 bis 150°C innerhalb von etwa 5 Minuten
bis 10 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt werden. Die Drucke
sind nicht kritisch und können innerhalb eines großen Bereiches
schwanken,
z.B. zwischen atmosphärischem Druck und etwa 30 Atmosphären.
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Die Isomerisierung kann auch thermisch bewirkt werden, d.h.
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ohne Verwendung eines Katalysators unter ähnlichen wie den zuvor beschriebenen
Bedingungen, wobei Jedoch die Behandlungsdauer etwas länger ist, d.h. etwa 5 bis
30 Stunden, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Stunden beträgt. Zwar führt eine Erhöhung
der Temperatur auch zu einer Erhöhung der Isomerisierungsgeschwindigkeit, doch nimmt
die Gleichgewiohtskonzentration an B-Isomerem bei höheren Temperaturen ebenfalls
zu und es findet ein Cracken der Verbindungen statt, wenn diese Temperaturen oberhalb
von etwa 2200C längere Zeit lang unterworfen werden.
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Nach der vorstehenden allgemeinen Beschreibung sollen die folgenden
Beispiele zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen, ohne daß die Erfindung auf
diese Beispiele beschränkt sein soll. Insbesondere gilt dies für die Destillationskolonnen,
in denen abhängig von der Anzahl der verwendeten Böden die Rückflußverhältniswerte
(die im allgemeinen zum Abstreifen der nahe beim Isophoron siedenden Verunreinigungen
hoch sein werden) schwanken können und im allgemeinen ist es erforderlich, ein wirtschaftliches
Verhältnis von RUckflußzahl und Kolonnengröße zu wählen. Für den Durchschnittsfachmenn
ist es jedoch ohne Schwierigkeit möglich, eine für die Jeweils gewünschten Bedingungen
geeignete Kolonne anzugeben. Weiterhin sei darauf hingewiesen, daß das hier beschriebene
Reinigungsverfahren für Isophoron zur Gewinnung hochreinen Isophorons auf Jedes
isophoronhaltige Rohprodukt anwendbar ist, unabgängig von dem Jeweils gewählten
Herstellungsverfahren, da unabhängig von dem Herstellungsverfahren jeweils das dynamische
Gleichgewicht
zwischen Isophoron und B-Isophoron vorliegt.
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Beispiel 1 Ein Isophoron und höhersiedende Anteile enthaltendes Ausgangsprodukt
wurde mit einer Geschwindigkeit von 1893 Liter/ Std. einer Xolonne mit 40 Baden
zugeführt. Der Turm wurde bei einer Temperatur von etwa 2000C bei einem Überkopfvakuum
von etwa 100 mm/Hg mit einem 2/1 Rückflußverhältnis betrieben. Btwa 85% des Ausgangsproduktes
wurde als Uber.
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kopfdestillat agezogen. Bei ausschließlicher Berücksichtigung des
Isophorons (IPH) und der hochsiedenden Anteile des Ausgangsproduktes wurde die folgende
Produktzusammensetzung errechnet: hochsiedende α-IPH ß-IPH Anteile Einsatzprodukt
85,4 Spuren 14,6 Uberkopfdestillat 97,4 2,4 0,2 Sumpf 1,4 Spuren 98,6 Das Beispiei
zeigt, daß es nicht praktikabel ist, bei einer fra#tionierten Destillation Isophoron
als Endprodukt über Kopf bei einer Kolonne mit vielen Böden abzuziehen, da sich
ß-IPH bildet. Aus diesem Grund wurde ein neues Verfahren entwickelt. Dies Verfahren
besteht darin, daß man zunächst die hochsiedendenAnteile abtrennt und dadurch Roh-Isophoron
gewinnt, das anschließend unter geeigneten Bedingungen von den niedrlgsiedenden
Bestandteilen befreit wird, um ein verhältnismäßig reines Isophoron als Produkt
zu erzeugens
Eine Diskussion der erhaltenen Versuchsergebnisse
und Beispiele für das neuartige Reinigungsverfahren folgen.
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Beispiele 2 - 7 Aus den folgenden Tabellen, in denen Ergebnisse bei
kontinuierlicher Versuchsführung zusammengefaßt sind, läßt sich der Einfluß des
RUckflußverhältnisses, der Bodenzahl und des prozentualen Überkopfanteils auf die
Reinheit des Produktes ablesen ( wenn nicht anders festgestellt, betrug die Sumpftemperatur
220 bis 2250C in allen folgenden Beispielen).
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Tabelle 1 Ergebnisse einer kontinuierlichen Destillation mit mit
40 Baden Zusammensetzung in Gew.% Bei- % über Rückfluß- Strom IPH ß-IPH Phoron andere
spiel Kopf verhält-(1) nis Binsats- 9Q,3 2,80 3,05 1,85 produkt (2) 2 ~10 18 Produkt
99,2 0,19 0,38 0,23 3 ~10 35 Produkt 99s5 0,11 0,14 0,25 4 ~10 52 Produkt .99,6
0,14 0,07 0,19 5 ~15 35 Produkt 99,5 0,19 0,02 0,29 (1) Prozent vom Einsatzprodukt,
die über Kopf abgezogen wurden.
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(2) Bezogen aur diese Rohzusammensetzung.
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Diese Beispiele zeigen gute Ergebnisse für eine Destillation mit einer
Kolonne mit 40 Böden. Phoron ist die wichtigste
Verunreinigung,
da es stark gefärbt ist. Die Beispiele zeigen ferner die Verminderung des ß-IPH-Anteils
im Bodenprodukt.
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Tabelle 2 Ergebnisse einer kontinuierlichen Destillation mit 60 Böden
Zusammensetzung in Gew.% Bei- % Uber Rückfluß- Strom IPH ß-IPH Phoron andere spiel
Kopf(1) verhältnis Einsats- 92,3 2,80 3,05 1.85 produkt (2) 6 11 30 Produkt 99.6
0,20 ~~ 0,20 7 9,5 50 Produkt 99,6 0,15 -- 0,25 (1) Prozent vom Einsatzprodukt,
die Uber Kopf abgezogen wurden.
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(2) Bezogen auf diese Rohzusammensetzung.
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Verglichen mit den Ergebnissen derDestillationen über X0 Böden zeigt
stich, daß eine Destillation Uber 60 Böden bei ähnlichen Bedingungen in der Kolonne
ein etwas reineres Produkt ergibt, Diese Ergebnisse zeigen eine weitere Möglichkeit
zur Verminderung des Phoronanteils in dem Bodenprodukt ohne Erhöhung des Überkopfanteils,
nämlich durch Anwendung einer größeren Bodenzahl Das Beispiel 6 ist mit Beispiel
3 vergleichbar. Der Prozentanteil über Kopf ist etwa der gleiche und die Rückflußverhältnisse
sind
ähnlich. Jedoch ist in Beispiel 6 das Phoron praktisch durch die 60 Böden vollständig
beseitigt, während es mit 40 Böden nur auf 0,14 % zurück gedrängt ist.
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Beispiel 8 Das folgende Bespiel zeigt ein Produkt, das mittels einer
Kolonne mit 40 Böden und einem Durchmesser von 1,20 m erhalten wurde.
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Das Ausgangsprodukt wurde dem neunten Boden eines Turmes mit 40 Böden
bei Normalbedingungen mit einer Geschwindigkeit von 1893 Liter/Std. zugeführt. Der
Turn wurde bei atmosphärem Druck mit einem Rückflußverhältnis von 35 : 9 betrieben,
wobei 18% des Einsatzproduktes über Kopf abgezogen wurden. Die Zusammensetzung des
Ausgangsproduktes und des Endproduktes waren wie folgt: Zusammensetzung in Gew.%
α-IPH ß-IPH Phoron andere Einsatzprodukt 88,o 1,90 2,6 7,5 Sumpf 99,2 0,30
0,01 0,49 über Kopf 14,3 31,8 14,5 39,4 Beispiel 9 - 10 Sowohl der 40-bddigen als
auch der 60-bödigen Kolonne kann ein Seitenstrom als Produkt entnommen wenden, um
ein Endprodukt mit hohem α-Isophoron- und niedrigem Phoron-Gehalt zu erzeugen,
wie in folgendem gezeigt werden soll.
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Eine mit Vakuummantel versehene Oldershaw Kolonne mit 60 Böden (Innendurchmesser
30 cm) wurde kontinuierlich betrieben. Das Einsatzprodukt wurde auf 180°C vcrgehetzt
und der Kolonne bei Boden 30 in einer Geschwindigkeit von 1,5 ml/Min. zugefllhrt.
Die Kolonne wurde bei Normaldruck betrieben, wobei in der Kolonne ein Druckabfall
von 30 mm auftrat. Bei einem Rückflußverhältnis von 30 : 1 wurden 10% des Einsatzproduktes
über Kopf abgezogen, 23 % wurden als Bodenprodukt abgenommen und die übrigen 67%
wurden unterhalb von Platte 1 als dnmpfförmiger Seitenstrom entnommen. Die Zusammensetzungen
des Einsatzproduktes sind im folgenden angegeben.
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Zusammensetzung in Gew.% Einsatz- über Kopf Seiten- Bodenprodukt
strom produkt IPH 91,8 19,0 99,0 99,5 ß-IPH 2,6 32,7 o,6 o,)o Phoron 3,o 30,0 0,02
Spuren andere 2,6 18,3 0,3B 0,20 Die Arbeitsweise, einen dampfförmigen Seitenstrom
zu entnehmen, um Roh-IPH zu reinigen,wurde auch unter Verwendung einer Kolonne mit
einem Innendurchmesser von 1,2 m mit 40 Ventil-Austauschböden erprobt. Das Einsatzprodukt
wurde der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 1893 Liter/Std. beim siebten Boden
zugeführt. Die Kolonne wurde unter Normaldruck mit einem Rückflußverhältnis von
50 : 1 betrieben. Etwa 15« des Einsatzproduktes wurden über Kopr sbgenounen, nährend
der Rest als Bodenprodukt abgezogen und anschließend verdampft wurde. Bei Boden
1 wurden häufig Dampfproben entnommen, am das Abziehen eines
dampfförmigen
Seitenstromes zu testen Eine Analysenreihe ist im folgenden zusammengestellt.
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Zusammensetzung in Gew.% Einsatz- Uber Kopf Seiten. Bodenprodukt
strom(1) produkt(2) IPH 90,6 30,6 991 99,6 ß-IPH 4,87 45,17 0,13 O,lO Phoron 1,61
9,62 0,01 0,01 ß-Phoron 0.54 2,98 0,01 0,01 andere 2,42 11,7 0,27 0,31 (1) klar
und wasserhell (2) leicht gefärbt, Jedoch durch Flash-Destillation leicht zu reinigen.
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Die Beispiele 9 und 10 zeigen deutlich, daß mit Hilfe dieses Verfahrens
extrem reines IPH erzeugt werden kann.
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Die bekannte Fenske-Bleichung kann auf die hier gegebenen Versuchswerte
angewendet werden, um eine geeignete Destillationskolonne zu konstruieren.
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Die folgenden Beispiele zeigen den Einfluß der Aufenthaltsdauer während
der Topping-Destillation und während der Flash-Destillation.
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Beispiele 11 - 12 Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Aufenthaltszeit
auf die Produktreinheit. Die Zugabegeschwindigkeit, das Rückflußverhältnis und der
Überkopf-Anteil wurden konstant gehalten, während die Aufenthaltsdauer in der Destillatlonseinheit
abgewandelt wurde
Konstant gehaltene Parameter Zufuhrgeschwindigkeit
in Liter/Std. 2082 Sumpfgeschwindigkeit in Liter/Std. 1798 Rückflußverhältnis 35:1
Über Kopf in sol.% 18 C-IPH ß-IPH Phoron andere Zusammensetzung des Einsatzproduktes
in Gew.% 88,0 1,9 2,6 7,5 Dieses Einsatzprodukt wurde einer Kolonne mit 40 Böden
zugeführt. Bei dem ersten Test betrug der Bodenrückstau 2271 Liter, im zweiten Test
wurde er auf 1514 Liter erniedrigt. Die erhaltenen Produktreinheiten bei der Topping-Destillation
ergeben sich aus Tabelle 3.
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Tabelle 3 Einfluß der Aufenthaltsdauer im Sumpf auf die Produktreinheit
Bei- Sumpfmenge Aufenthalts- Produktzusammensetzung spiel in Litern dauer in in
Gew.% Std.(1) IPH ß-IPH Phoron andere 11 2271 1,3 99,0 0,47 0,01 0,52 12 1514 0,85
99t2 0,30 0,01 0,49 (1) Die Sumpfmenge dividiert durch die Sumprodukt -geschwindigkeit
Die Ergebnisse zeigen, daß eine niedrigere Aufenthaltsdauer die Reinheit des Isophorons
verbessert.
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Beispiel 13 - 15 Die folgenden Beispiele zeigen den Einfluß der Aufenthaltsdauer
in der Verdampfereinheit auf die Reinheit des End produktes.
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Konstant gehaltene Parameter Zufuhrgeschwindigkeit 5678 Liter/Std.
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Produktgeschwindigkeit 5488 Liter/Std.
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Sumpfablaß 189 Liter/Std.
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% Überkopf ~ 96 Druck ~ 100 mm/Hg α-IPH ß-IPH Phoron andere
Zusammensetzung des Einsatzproduktes in Gew.% (1) 99,2 0,30 0,01 0,49 (1) dunkelgefärbtes
Sumpfprodukt aus dem Turm mit 40 Böden.
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Es wurden drei Versuche in einer Verdampfereinheit bei ungefähr 100
bis 115°C und 110 - 125 mm/Hg durchgeführt. Bei dem ersten Versuch betrug die Sumpfmenge
ungefähr 2271 Liter, beim zweiten ungefähr 1514 Liter und beim dritten ungefähr
946 Liter. Die jeweils gefundenen Produktreinheiten sind in Tabelle 4 angegeben.
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Tabelle 4 Einfluß der Aufenthaltsdauer im Sumpf auf die Produktreinheit
Bei Sumpf Auf.enthalts- Produktzusammensetzung in Gew.% spiel menge dauer in in
Liter Std.(1) IPH ß-IPH Phoron andere 13 2271 0,40 98,4 0,78 0,01 0,81 14 1514 0,27
98,7 0,56 0,01 0,73 15 946 0,17 99,0 0,43 0,01 0,46 (1) Sumpfmenge dividiert durch
Zugabegeschwindigkeit.
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Tabelle 4 zeigt, daß eine niedrige Aufenthaltdauer bei der Flash-Destillation
wichtig ist, um den ß-IPH-Gehalt in dem Überkopf-Strom (Endprodukt) niedrig zu halten.
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Bei Abnehmen eines dampfförmigen Seitenstromes während der Topping-Destillation
wäre allerdings eine Flash-Destillation nicht mehr erforderlich und die ß-IPH-Bildung
könnte vermieden werden, was zu einem reineren Produkt führt.
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Beispiel 16 Die ist ein Beispiel für die erste Destillation zur Abtrennung
der hochsiedenden Anteile von dem rohen IPH.
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Parameter Temperatur 200°C Druck 100 mm/Hg Bodenzahl 40 Rückflußverhältnis
2:1 Zuga b egeschwindigkeit 2271 Liter/Std.
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Überkopf-Geschwindigkeit 1893 Liter/Std.
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Sumpfgeschwindigkeit 379 Liter/Std.
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Zusammensetzung des Einsatzproduktes: niedrigsiedente Anteile 7 %
α-Isophoron 73 % hochsiedende Anteile 20 % Überkopfprodukt (Roh-IPH): niedrigsiedende
Anteile 9,6% α-IPH 90,2% hochsiedende Anteile 0,2% Sumpf: α-IPH 2 %
hochsiedende Anteile 98 % Hierbei handelt es sich um eine einfache Isophoron Destillation
zur Abtrennung Hochsiedender Anteile, also um ein herkömmliches Verfahren. Das Überkopfprodukt
wird anschließend dem erfindungsgemäßen Verfahren unter worfen.
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Beispiel 17 Dieses Beispiel zeigt die thermische und katalytische
Isomerisierung von ß-Isophoron zu α-Isophoron bei verschiedenen Temperaturen
und unter Verwendung verschiedener Katalysatoren. Die Ergebnisse sind in Tabelle
5
zusammengestellt: Tabelle 5 Konzentration an ß-Isophoron Temperatur
Katalysator Dauer in % (a) in °C in Std. zu Beginn am Ende 25 PPA (b) 18 95,9 5,65
150 PPA 0,3 5,3 0,95 93 Tonerde (c) 2,5 5,3 0,40 150 Tonerde <0,1 4,4 0,75 211
keiner 28,6 5,3 1,7 207 keiner 12,3 94,8 1,5 (a) bestimmt durch Gaschromatrographie
mit einer 10 m langen Säule bei 140°C (Säulenfüllung 5% Carbowachs 20 M auf Chromosorb
A-W) (b) Phosphorsäurekatalysator (c) mit Säure gewaschene Tonerde.