DE1928537B2 - Verfahren zur Gewinnung von reinem Isophoron - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von äußerst reinem Isophoron durch Destillation. Isophoron ist ein wertvolles Lösungsmittel für Anstriche und Lacke.

Die Herstellung von Isophoron durch die basenkalytisierte Kondensation von Aceton ist ein bekanntes Verfahren, das in mehreren Patentschriften und Veröffentlichungen beschrieben ist, so z. B. in Craven, J. Appl. Chem. 12, 120-122 (1962) und in den US-Patentschriften 25 66 564 sowie /3 99 976. Es wird allgemein angenommen, dai3 die Reaktion Ober die Bildung von Diacctonalkohol und Mesityloxyd als Zwischenstufe abläuft Das bei diesem Verfahren erhaltene Roh-lsophoron enthält normalerweise viele Verunreinigungen einschließlich niedrigsiedender Pro-

CH,

dukte, Phoron, /?-Phoron, /3-Isophoron, einige unbekannte Verbindungen mittlerer Siedetemperatur sowie hochsiedende Verunreinigungen. Typische Konzentrationswerte für diese Verunreinigungen sind ein Roh-Isophoron, das eine kleine Menge niedrigsiedender Verbindungen, 1 -4% Phoron, 1 -2% 0-Phoron, 2 -6% ^-Isophoron, 1 —3% unbekannte Verbindungen mit mittlerem Siedebereich und 15-30% hochsiedende Verunreinigungen enthält Die Reinigung des Roh-Isophorons durch Destillation wird jedoch durch einige thermodynamische chemische Gleichgewichte erschwert die während der Reinigung ständig verschoben werden. Es wird angenommen, daß mindestens zwei tautomere Gleichgewichte mit den folgenden Isomeren-Paaren eine Rolle spielen:

HjC

CH,

H₃C

CH₃

CH₃

«-ISOPHORON Gz-I PH)

^-ISOPHORON OS-IPH)

CH₃ \

/ CH₃

Il

= CH-C-CH =

PHORON

CH₃

CH₃ \

CH₂

Il

C = CH-C-CH₂-C

CH,

/ CH₃

CH₃

>PHORON

Bei den für die Destillation (entweder bei Normaldruck oder unter mäßigem Vakuum) erforderlichen eo erhöhten Temperaturen befindet sich das System in einem thermodynamischen Gleichgewicht zwischen den beiden Isomerenpaaren. In der Praxis lassen sich die niedriger siedenden /Msomeren bevorzugt über Kopf abziehen. Im Rückstand tritt jedoch eine Wiederherstellung des Gleichgewichts ein, so daß sich weiteres /3-Isomeres bildet, das erneut bevorzugt abgezogen wird. Das Gesamtergebnis dieses Verfahrens besteht

fv> darin, daß das /Msomere in dem Überkopfprodukt angereichert wird. Folglich ist die Gewinnung von im wesentlichen reinem isophoron recht schwierig. "

Weiterhin erschwert das «-Isophoron/jiMsophoron-Gleichgewicht auch die Abtrennung des Phorons. Die vier entscheidenden Bestandteile für die Reinigung sind demgemäß in der Reihenfolge der ansteigenden Siedepunkte |5-Phoron (183°C), β Isophoron (186°C), Phoron (200°C) und «-Isophoron (215°C). Das Gleichgewicht, das zur Umwandlung des Isophorons in das

niedriger als Phoron siedende ^-Isomere führt, ist für das Auftrennungsverfahren störend. Da darüber hinaus das ^-Isophoron durch Destillation selektiv abgetrennt wird, bildet sich weiteres /J-Isomeres aus dem Isophoron, wodurch die Abtrennung des Phorons weiter behindert wird. Das einfache Vorgehen, d.h. die Abtrennung der niedriger siedenden Verunreinigungen in einer ersten Destillationskolonne und die anschließende Trennung des Isophorone von den höher siedenden Anteilen in einer zweiten Destillationskolonne gemäß dem Verfahren der US-PS 33 37 632 bzw. 33 37 633 'wird somit stark erschwert und durch die Tatsache weiter kompliziert, daß die Abtrennung von a-Isophoron von den höher siedenden Produkten nicht einfach vonstatten geht, sondern eine große Anzahl von theoretischen Böden sowie ein hohes Vakuum von beispielsweise 25 mm/Hg oder weniger erforderlich macht, um eine Isomerisierung zu verhindern. Ein derartiges Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich.

Mit der Erfindung wird es jedoch nunmehr möglich, Isophoron in im wesentlichen reiner Form zu gewinnen, ohne die zuvor beschriebenen Schwierigkeiten in Kauf nehmen zu müssen. Damit wird es nunmehr möglich. Isophoron bis zu einem Reinheitsgrad von 98%, vorzugsweise 99%, zu gewinnen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Reinigung von Isophoron durch zweistufige Destillation eines rohen Isophoron-Stroms, der «-Isophoron, ^-Isophoron, Phoron, /J-Phoron, niedriger und höher siedende Verunreinigungen enthält, bei einem Druck von nicht mehr als etwa 1 Atmosphäre in beiden Destillationskolonnen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erste Destillationskolonne derart betreibt, daß als Kopfprodukt ein aus «-Isophoron, ^-Isophoron, Phoron, jJ-Phoron und niedrig siedenden Verunreinigungen bestehender Strom abgezogen und die Destillation dieses Stromes in der zweiten Destillationskolonne, gegebenenfalls nach thermischer oder katalytischer Isomerisierung bei Temperaturen von 0-250⁰C derart durchgeführt wird, daß niedrig siedende Verbindungen bzw. Verunreinigungen als Kopfprodukt abgezogen werden und ein im wesentlichen reines «-Isophoron an einem unterhalb der Produkteingabe liegenden Punkt der zweiten Kolonne abgezogen wird.

Das reine Isophoron kann, wie in« folgenden noch beschrieben werden wird, an jedem beliebigen Punkt unterhalb der Produkteingabe abgezogen werden, wobei vorzugsweise der Punkt für die Produktentnahme möglichst weit von der ProJukteingabe entfernt liegt, da die Reinheit des Produktes umso größer ist, je größer die Entfernung ist. Das Produkt kann entweder dampfförmig oder flüssig abgezogen werden. Die Gewinnung eines dampfförmigen Produktes ist besonders bevorzugt, da ein flüssiges Produkt im allgemeinen gefärbte Verunreinigungen enthält. Flüssige Produkte können jedoch einfach verdampft werden, um auf diese Weise die Gewinnung des im wesentlichen reinen Isophorons zu vervollständigen. Die Gewinnung eines dampfförmigen Produktes macht die Verdampfung überflüssig, da hierbei der Abstreifteil der Kolonne praktisch als Verdampfer dient.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Roh-Isophoron-Strom nach Abtrennung der hochsiedenden Produkte entweder einer thermischen Behandlung oder einer Behandlung mit einem sauren Katalysator unterworfen, um die Isomerisierung des S-IsoDhorons zu «-Isophoron herbeizuführen und damit die Endausbeute zu erhöhen.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung soll die Zeichnung dienen, in der eine typische Ausführungsform der Erfindung schematisch dargestellt ist

Ein beispielsweise mittels der basenkatalysierten Kondensation von Aceton gewonnener Roh-Isophoron-Strom aus den Phoron- und Isophoronisomeren sowie niedrig-, mittel- und hochsiedenden Verunreinigungen wird über die Leitung 10 einem herkömmlichen

ίο Destillationsturm 11 zugeführt, der bei einer Bodentemperatur von etwa 100 bis 250⁰C, vorzugsweise etwa 175 bis 220°C betrieben wird; in diesem Turm werden die hochsiedenden Anteile über eine Leitung 12 als Sumpfprodukt abgetrennt, während ein «-Isophoron enthaltender Strom über Kopf durch die Leitung 13 abgezogen und in dem Kondensator 14 kondensiert wird, wobei ein Teil des Überkopfproduktes über die Leitung 16 abgeführt wird, während der Rest der Leitung 15 zu der Kolonne 11 zurückgeführt wird. Der über Kopf gewonnene «-Isophoron e'-.!haltende Strom wird im allgemeinen einen höheren Gehalt an ^-Isomerem aufweisen als das Einsatzprodukt, was auf die zuvor beschriebenen thermodynamischen Gleichgewichte zurückzuführen ist. Da jedoch das /Msomere bei der Enddestillation entfernt wird, kann in diesem Stadium des Verfahrens ein gewisser Konzentrationsanstieg in Kauf genommen werden.

Der isophoronhaltige Strom 16 wird in ein geeignetes Umsetzungsgefäß 17 weitergeleitet, in dem das

jo ^-Isophoron zu «-Isophoron beispielsweise durch Kontakt mit einem sauren Katalysator, wie Phosphorsäure, isomerisiert wird, so daß der das Gefäß 17 über die Leitung 18 verlassende, «-Isophoron enthaltende Strom einen verminderten 0-lsophorongehalt aufweist

J5 Der Produktstrom in der Leitung 18 wird anschließend der Destillationskolonne 19 zugeleitet, die mit einer Bodentemperatur von etwa 220 bis 225° C betrieben wird, so daß aus dieser Kolonne im wesentlichen reines «-Isophoron mittels mehrerer, alternativ anwendbarer

4i) Arbeitsweisen abgezogen werden kann. Die niedrig siede ;den Bestandteile werden über Leitung 20 über Kopf abgezogen und in einem Kondensator 21 kondensiert, wobei ein Teil dem System über die Leitung 23 entzogen wird, während der Rest über die Leitung 22 in die Kolonne zurückgeführt wird Das gereinigte «-Isophoron kann an irgendeinem beliebigen Punkt unterhalb der Produktzufuhr zu der Kolonne 19 abgenommen werden. Wie bereits oben beschrieben, siedet das ^-Isophoron niedriger, so daß es bevorzugt

w über Kopf abgetrennt wird. Aufgrund dieser Tatsache stellt sich das Gleichgewicht in dem Rückstand in der Kolonne erneut ein, so daß sich weiteres ^-Isophoron bildet. Aufgrund dieser Tatsache besteht in der Kolonne ein Konzentrationsgefälle, wobei der Gehalt an jJ-Isomeren nach ohen zu in der Kolonne zunimmt. Andererseits besteht ein entgegengesetztes Konzentrationsgefälle nach unten zu, wenn man sich dem Boden der Kolonne nähen, so daß im wesentlichen reines «-Isophoron an jed.m Punkt unterhalb der Produktzu-

bo fuhr abgezogen werden kann. Gemäß einer Ausführungsform kann somit ein dampfförmiger oder flossiger Seitenstrom 24 an irgendeinem Punkt unterhalb der Produktzufuhr abgenommen werden. Ein dampfförmiger Produktstrom ist ausreichend rein, so daß keine

hi weiteren Verfahrenüchrittc erforderlich sind. Ein flüssiger Produktstrom kann dagegen einige gefärbte Verunreinigungen enthalten, doch ist in diesem Fall nur ein einfaches Verdampfen erforderlich, um die nc-

wünschte Reinheit zu erzielen. Andererseits ist es möglich, das Sumpfprodukt über Leitung 25 dem Zwischenerhitzer 26 zuzuführen und als Produkt einen flüssigen Strom 32 abzuziehen, der in ähnlicher Weise wie die Flüssigkeit aus der Leitung 24 verdampft wird. Als weitere Alternative ist es möglich, den Dampf aus dem Zwischenerhitzer in zwei Ströme aufzuteilen und über Leitung 27 zur Kolonne zurückzuführen und über Leitung 28 durch eine Entnebelungsvorrichtung zu leiten, aus der gereinigtes «-Isophoron über die Leitung 31 abgezogen wird. In der Entnebelungsvorrichtung 29 abgetrennte Feststoffe oder hochsiedende Anteile werden über Leitung 30 wiederum dem Zwischenerhitzer 26 zugeführt, aus dem die hochsiedenden Anteile über Leitung 33 abgetrennt werden, worauf sie erneut der Kolonne 11 zugeführt werden können. Aus den vorstehenden Erläuterungen dürfte es deutlich sein, daß das gereinigte Isophoron entweder als dampfförmiger, oder flüssiger Sciieiisirum uiier als Dampf oder Flüssigkeit aus dem Zwischenerhitzer abgezogen werden kann, daß jedoch bei Gewinnung eines flüssigen Produktes dieses normalerweise verdampft wird, um gefärbte Verunreinigungen zu entfernen. Hierzu wird das flüssige Produkt über Leitung 34 in den Verdampfer 35 geleitet, von wo Verunreinigungen über Leitung 37 und das Überkopfprodukt über Leitung 36 abgenommen werden. Es ist bevorzugt, das gereinigte «-Isophoron soweit wie möglich unterhalb der Produktzufuhr abzuziehen, vorzugsweise unterhalb des ersten Bodens oder aus dem Zwischenerhitzer, und zwar besonders bevorzugt als Dampf.

Im vorliegenden Zusammenhang wird unter einem »Seitenstrom« jeder Strom verstanden, der der Destillationskolonne z. B. oberhalb oder unterhalb des ersten Bodens entnommen wird und unter »Zwischenverdampfer jede Vorrichtung, durch die das Sumpfprodukt außerhalb der Destillationskolonne durchgeleitet wird.

Die Enddestillation, d. h. die in Kolonne 19 stattfindende Destillation kann normalerweise bei unter Atmosphärendruck liegendem Druck, beispielsweise bis herab zu 22 mm Hg durchgeführt werden. Ein Druck von einer Atmosphäre ist aber aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen bevorzugt Selbstverständlich wird durch Wahl des Druckes im allgemeinen auch die Temperatur festgelegt Eine wichtige Überlegung für die Herstellung von im wesentlichen reinem «-Isophoron ist jedoch eine verhältnismäßig kurze Aufenthaltsdauer in dem Zwischenerhitzer. Bezüglich der Isophoronisomeren liegt das Gleichgewicht so, daß das 0-Isomere bei höheren Temperaturen begünstigt ist; beispielsweise beträgt die Konzentration an /J-Isomeren bei Zimmertemperatur etwa 0,1%, während die Konzentration bei 200° C bei etwa 2% liegt Da die Isomerisierung zu der ß-Verbindung eine gewisse Zeit erfordert, sollte die Aufenthaltsdauer in dem Zwischenerhitzer möglichst klein gehalten werden, um eine Ansammlung an 0-Isomerem zu verhindern. Somit werden Aufenthaltszeiten im Zwischenerhitzer von weniger als etwa 8 Stunden, vorzugsweise von weniger als etwa 4 Stunden und ganz besonders bevorzugt von weniger als etwa 1 Stunde angewandt

Die Verdampfung im Verdampfer 35 wird bei einem Druck von 2-3 mm Hg bis zu 1 Atmosphäre durchgeführt Wie bei jedem derartigen Verfahren ist durch den einmal gewählten Druck auch die Temperatur festgelegt, beispielsweise ist bei einem Druck von 100—125 mm Hg die Temperatur ungefähr 100 bis 115⁰C. Weiterhin müssen die gleichen Überlegungen bezüglich der Aufenthaltsdauer wie bei der Enddestillation berücksichtigt werden. Demgemäß sind kürzere Aufenthaltszeiten zur Aufrechterhaltung der Produkt-■> reinheit wünschenswert. Durch Bestimmung der kinetischen Daten des Λ-lsophoron/^-lsophoron-Gleichgewichts können die Aufenthaltszeiten bei verschiedenen Drucken und Temperaturen auf optimale Werte eingestellt werden.

m Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die Endausbeuten an «-Isophoron dadurch verbessert werden, daß man das Roh-Isophoron nach Entfernung der hochsiedenden Bestandteile einer zur Umwandlung des /Hsophorons in das gewünschte Endprodukt

r> dienenden Behandlung unterwirft. Diese Behandlung kann entweder thermisch oder katalytisch erfolgen. Bei Anwendung einer katalytischen Umwandlung kann der Katalysator irgendein flüssiger oder fester saurer

Katalysator seii'i, i. B. Fiiuspiiursäure, Fulypiiusphui-

säure, Superphosphorsäure, andere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, organische Säuren, z. B. para-Toluolsulfonsäure und Sulfonsäuren ganz allgemeine, Trichloressigsäure, Monochloressigsäure, Kieselsäure, Tonerde, Ionenaustauscherharze, Sulfonsäureharze, saure Tone, wie Attapulgaston oder Alumosilikate, wie Fulier-Erde. Bei Verwendung flüssiger Katalysatoren ist ein Abscheider und/oder Neutralisierer jur Abtrennung des Katalysators ebenfalls erforderlich. Deshalb werden feste saure Katalysatoren

so im allgemeinen bevorzugt und Katalysatoren, wie mit Phosphorsäure imprägniertes Kieselgur, Tonerde und Ionenaustauscherharze sind ganz besonders bevorzugt. Diese katalytische Umwandlung kann innerhalb eines großen Temperaturbereiches, d.h. bei 0 bis 25O⁰C,

)5 vorzugsweise bei 75 bis 150° C innerhalb von etwa 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt werden. Die Drucke sind nicht kritisch und können innerhalb eines großen Bereiches schwanken, z. B. zwischen Atmosphärendruck und etwa 30 Atmosphären.

Die Isomerisierung kann auch thermisch bewirkt werden, wobei jedoch die Behandlungsdauer etwas länger ist, d. h. etwa 5 bis 30 Stunden, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Stunden beträgt Zwar führt eine Erhöhung der Temperatur auch zu einer Erhöhung der Isomerisierungsgeschwindigkeit doch nimmt die Gleichgewichtskonzentration an 0-Isomerem bei höheren Temperaturen ebenfalls zu und es Findet ein Cracken der Verbindungen statt wenn diese Temperaturen oberhalb von etwa 220° C längere Zeit lang unterworfen werden.

Nach der vorstehenden allgemeinen Beschreibung

sollen die folgenden Beispiele zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen. Insbesondere gilt dies für die

Destillationskolonnen, in denen abhängig von der

Anzahl der verwendeten Böden die Rückflußverhältniswerte (die im allgemeinen zum Abstreifen der nahe beim «-Isophoron siedenden Verunreinigungen hoch sein werden) schwanken können und im allgemeinen ist es erforderlich, ein wirtschaftliches Verhältnis von Rückflußzahl und Kolonnengröße zu wählen. Ffir den Durchschnittsfachmann ist es jedoch ohne Schwierigkeit möglich, eine für die jeweils gewünschten Bedingungen geeignete Kolonne anzugeben. Weiterhin sei darauf hingewiesen, daß das hier beschriebene Reinigungsverfahren für Isophoron zur Gewinnung hochreinen «-Isophorons auf jedes isophoronhaltige Rohprodukt anwendbar ist, unabhängig von dem jeweils gewählten Herstellungsverfahren, da unabhängig von

dem Herstellungsverfahren jeweils das thermodynamische Gleichgewicht zwischen «Isophoron und ^-Isophoron vorliegt.

Beispiel 1 (I. Destillationsstufe)

Dies ist ein Beispiel für die erste Destillation zur Abtrennung der hochsiedenden Anteile aus dem rohen IPH.

Parameter:	2000C
Temperatur	100 mm Hg
Druck	40
Bodenzahl	2:1
Rückflußverhältnis	2271 Liter/Std
Zugabegeschwindigkeit	1893 Liter/Std
Überkopf-Geschwindigkeit	379 Liter/Std
Sumpfgeschwindigkeit

Zusammensetzung des Einsatzproduktes:

niedrigsiedende Anteile 7%

«-Isophoron 73%

hochsiedende Anteile 20%

Überkopfprodukt (Roh-IPH):

niedrigsiedende Anteile 9,6%

«-IPH 90.2% hochsiedende Anteile 0,2%

Sumpf:

Λ-ΙΡΗ 2%

hochsiedende Anteile 98%

Hierbei handelt es sich um eine einfache Isophoron-Destillation zur Abtrennung hochsiedender Anteile. Gegenüber dem bekannten Verfahren der US-PS 33 37 632 enthält das Überkopfprodukt aber praktisch sämtliches «-Isophoron.

Beispiel 2 (1. Destillationsstufe)

Ein Isophoron und höhersiedende Anteile enthaltendes Ausgangsprodukt wurde mit einer Geschwindigkeit

von 1893 Liter/Std. einer Kolonne mit 40 Böden zugeführt. Der Turm wurde einer Temperatur von etwa 200°C bei einem Überkopfvakuum von etwa 100 mm Hg mit einem 2/l-Rückflußverhältnis betrieben. Etwa 85% des Ausgangsproduktes wurde als Überkopfdestillat abgezogen. Bei ausschließlicher Berücksichtigung des Isophorons (IPH) und der hochsiedenden Anteile des Ausgangsproduktes wurde die folgende Produktzusammensetzung errechnet:

Zusammensetzung in Gew.-%

<r-IPH

jJ-IPH

hochsiedende Anteile

Einsatzprodukt 85,4 Spuren 14,6 Überkopfdestillat 97,4 2,4 0,2 Sumpf 1,4 Spuren 98,6

Das Beispiel zeigt, daß es nicht günstig ist, bei einer fraktionierten Destillation «-Isophoron als Endprodukt über Kopf bei einer Kolonne mit vielen Böden abzuziehen, da sich dann /MPH bildet. Aus diesem Grund wurde das neue Verfahren entwickelt. Dies Verfahren besteht darin, daß man zunächst die hochsiedenden Anteile abtrennt und dadurch ein Roh-Isophoron gewinnt, das anschließend unter geeigneten Bedingungen von den niedrigsiedenden Bestandin teilen befreit wird und zu einem verhältnismäßig reinen «-Isophoron führt.

Eine Diskussion der erhaltenen Versuchsergebnisse und Beispiele für das neuartige Reinigungsverfahren folgen.

Beispiele 3-8 (2. Destillationsstufe)

Aus den folgenden Tabellen, in denen Ergebnisse bei «o kontinuierlicher Versuchsführung zusammengefaßt sind, läßt sich der Einfluß des Rückflußverhältnisses, der Bodenzahl und des prozentualen Überkopfanteils auf die Reinheit des Produktes ablesen (wenn nicht anders festgestellt, betrug die Sumpf temperatur 220 bis 225° C in allen folgenden Beispielen).

Tabelle 1 Ergebnisse einer kontinuierlichen Destillation mit 40 Böden

Beispiel	% über Kopf1)	Rückfluß-	Strom	Zusammensetzung in Gew.-%	j8-IPH	Phoron	andere
		verhäitnis		a-lPH	2,80	3,05	1,85
			Einsatz	92,3
			produkt2)		0,19	0,38	0,23
3	-10	18	Produkt	99,2	0,11	0,14	0,25
4	-10	35	Produkt	99,5	0,14	0,07	0,19
5	-10	52	Produkt	99,6	0,19	0,02	0,29
6	-15	35	Produkt	99,5

') Prozent vom Einsatzprodukt, die über Kopf abgezogen wurden. ²) Bezogen auf diese Rohzusammensetzung.

Diese Beispiele zeigen gute Ergebnisse für eine Destillation mit einer Kolonne mit 40 Böden. Phoron ist die wichtigste Verunreinigung, da es stark gefärbt ist Die Beispiele zeigen ferner die Verminderung des^-IPH-Anteils im Bodenprodukt

Tabelle 2 Ergebnisse einer kontinuierlichen Destillation mit 60 Böden Beispiel % über Kopf¹) Rückfluß- Strom Zusammensetzung in Gew.-%

	Il	verhältnis	Einsatz	σ-IPH	jS-IPI
	9,5		produkt2)	92,3	2,80
		Produkt
7	30	Produkt	99,6	0,20
8	50	99,6	0,15

Phoron

andere

3,05

1,85

0,20 0,25

') Prozent vom Einsatzprodukt, die über Kopf abgezogen wurden. ²) Bezogen auf diese Rohzusammensetzung.

Verglichen mit den Ergebnissen der Destillationen iiUfli" 4Q Bödsrs zsi**! sich dsß sins össiiüstion über 6^ Böden bei ähnlichen Bedingungen in der Kolonne ein etwas reineres Produkt ergibt. Diese Ergebnisse zeigen eine weitere Möglichkeit zur Verminderung des Phoronanteils in dem Bodenprodukt ohne Erhöhung des Überkopfanteils, nämlich durch Anwendung einer größeren Bodenzahl. Das Beispiel 6 ist mit Beispiel 3 vergleichbar. Der Prozentanteil über Kopf ist etwa der gleiche und die Rückflußverhältnisse sind ähnlich. Jedoch ist in Beispiel 6 das Phoron praktisch durch die 60 Böden vollständig beseitigt, während es mit 40 Böden nur auf 0,14% zurückgedrängt ist.

Beispiel 9 (2. Destillationsstufe)

Das folgende Beispiel zeigt ein Produkt, das mittels einer Kolonne mit 40 Böden und einem Durchmesser von 1,20 m erhalten wurde.

Das Ausgangsprodukt wurde dem neunten Boden eines Turmes mit 40 Böden bei Normalbedingungen mit einer Geschwindigkeit von 1893 Liter/Std. zugeführt. Der Turm wurde bei Atmosphärendruck mit einem Rückflußverhältnis von 35 :1 betrieben, wobei 18% ties Einsatzproduktes über Kopf abgezogen wurden. Die Zusammensetzung des Ausgangsproduktes und des Endproduktes waren wie foigt:

der Kolonne ein Druckabfall von 30 mm auftrat. Bei

Zusammensetzung in Gew.-% a-IPH jSMPH Phoron

andere

Einsatzprodukt	88,0	1,90	2,6	7,5
Sumpf	99,2	0,30	0,01'	0,49
über Kopf	14,3	31,8	14,5	39,4

einem P.ückf!ußYerhä!tnis von 30:1 wurden 10% des Einsatzproduktes über Kopf abgezogen, 23% wurden als Bodenprodukt abgenommen und die übrigen 67% wurden unterhalb von Platte 1 als dampfförmiger Seitenstrom entnommen. Die Zusammensetzungen des Einsatzproduktes sind im folgenden angegeben.

	Zusammensetzung i	η Gew.-%	strom	Boden
	Einsatz	über Kopf Seiten-	99,0	produkt
	produkt		0,6	99,5
ff-IPH	91,8	19,0	0,02	0,30
./MPH	2,6	32,7	0,38	Spure
Phoron	3,0	30,0		0,20
andere	2,6	18,3

Die Arbeitsweise, einen dampfförmigen Seitenstrom zu entnehmen, um Roh-IPH zu reinigen, wurde auch unter Verwendung einer Kolonne mit einem Innen durchmesser von 1,2 m mit 40 Ventil-Austauschboden erprobt. Das Einsatzprodukt wurde der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 1893 Liter/Std. beim siebenten Boden zugeführt. Die Kolonne wurde unter Normaldruck mit einem Rückflußverhältnis von 50 :1

4^ri betrieben. Etwa 15% des Einsatzproduktes wurden über Kopf abgenommen, während der Rest als Bodenprodukt abgezogen und anschließend verdampft wurde. Bei Boden 1 wurden häufig Dampfproben entnommen, um das Abziehen eines dampfförmigen Seitenstromes zu testen. Eine Analysenreihe ist im folgenden zusammengestellt

Beispiel 10-11 (Z Destillationsstufe)

Sowohl der 40bödigen als auch der 60bödigen Kolonne kann ein Seitenstrom als Produkt entnommen werden, um ein Endprodukt mit hohem a-Isophoron- und niedrigem Phoron-Gehalt zu erzeugen, wie in folgendem gezeigt werden soll.

Eine mit Vakuummantel versehene Oldershaw-Kok>nne mit 60 Böden (Innendurchmesser 30 cm) wurde kontinuierlich betrieben. Das Einsatzprodukt wurde auf 180° C vorgeheizt und der Kolonne bei Boden 30 in einer Geschwindigkeit von 1,5 ml/Min, zugeführt. Die Kolonne wurde bei Normaldruck betrieben, wobei in

Zusammensetzung in Gew.-% Einsatz- über Kopf Seiten- Boden

produkt

strom¹) produkt²)

a-IPH	90,6	30,6	99,6	99,6
>IPH	4,87	45,17	0,13	0,10
Phoron	1,61	9,62	0,01	0,01
jS-Phoron	0,54	2,98	0,01	0,01
ändere	2,42	11,7	0,27	0,31
') Klar und wasserhell.
2) Leicht gefärbt, jedoch	durch flash-Destillation leicht zu
reinigen.

Die Beispiele 9 und 10 zeigen deutlich, daß mit Hilfe dieses Verfahrens sehr reines <x.-IPH gewonnen werden kann. Die bekannte Fenske-Bleichung kann a.if die hier gegebenen Versuchswerte angewendet werden, um eine geeignete Destillationskolonne zu konstruieren.

Die folgenden Beispiele zeigen den Einfluß der Aufenthaltsdauer während der topping-Destillation und während der flash-Destillation.

12

Konstant gehaltene Parameter:

Zufuhrgeschwindigkeit in Liter/Std.2082 Sumpfgesch'vindigkeit in Liter/Std.1798 RückflußverhLltnis 35 :

über Kopf in Vol.-%

σ-ΙΡΗ ./MPH Phoron andere

Beispiele 12-13
(2. Destillationsstufe)

Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Aufenthaltszeit auf die Produktreinheit. Die Zugabegeschwindigkeit, das Rückflußverhältnis und der Überkopf-Anteil wurden konstant gehalten, während die Aufenthaltsdauer in der Destilklfonseinheit abgewandelt wurde.

Zusammensetzung des Einsatzproduktes in Gew.-%

88,0

1,9

2,6

7,5

ι ί Dieses Einsatzprodukt wurde einer Kolonne mit Böden zugeführt. Bei dem ersten Test betrug das Sumpf produkt 2271 Liter, im zweiten Test wurde er auf 1514 Liter erniedrigt. Die erhaltenen Produktreinheiten bei der topping-Destillation ergeben sich aus Tabelle

Tabelle 3

Einfluß der Aufenthaltsdauer im Sumpf auf die Produktreinheit

Beispiel

Sumpfmenge Aufenthalts- Produktzusammensetzung in Gew.-% in Litern dauer in

Std.'

σ-ΙΡΗ

/MPH

Phoron

andere

12	2271	1,3	99,0	0,47	0,01	0,52
13	1514	0,85	99,2	0,30	0,01	0,49

') Die Sumpfmenge dividiert durch die Sumpfproduktgeschwindigkeit.

Die Ergebnisse zeigen, daß eine niedrigere Aufenthaltsdauer die Reinheit des Isophorons verbessert.

Beispiele 14-16

Die folgenden Beispiele zeigen den Einfluß der Aufenthaltsdauer in der Verdampfereinheit auf die Reinheit des Endproduktes.

a-IPH >IPH Phoron andere

Zusammensetzung des Einsatzproduktes in Gew.-%')

99,2 0,30

0,01

0,49

') Dunkelgefarbtes Sumpfprodukt aus dem Turm mit

Konstant gehaltene Parameter:

Zufuhrgeschwindigkeit

Produktgeschwindigkeit

Sumpfablaß

% Überkopf

Druck

4-Ί 40 Böden.

Es wurden drei Versuche in einer Verdampfereinheit bei ungefähr 100 bis 115° C und 110-125 mm Hg

5678 Liter/Std. durchgeführt. Bei dem ersten Versuch betrug die

5488 Liter/Std. jo Sumpfmenge ungefähr 2271 Liter, beim zweiten 189 Liter/Std. ungefähr 1514 Liter und beim dritten ungefähr 946 Liter.

~96 Die jeweils gefundenen Produktreinheiten sind in

~ 100 mm Hg Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Einfluß der Aufenthaltsdauer im Sumpf auf die Produktreinheit

Beispiel Sumpfmenge Aufenthalts- Produktzusammensetzung in Gew.-% in Liter dauer in

Std.¹) a-IPH jJ-IPH Phoron andere

14	2271	0,40	98,4	0,78	0,01	0,81
15	1514	0,27	98,7	0,56	0,01	0,73
16	946	0,17	99,0	0,43	0,01	0,46

') Sumpfmenge dividiert durch Zugabegeschwmrtigkeit

Tabelle 4 zeigt, daß eine niedrige Aufenthaltsdauer bei der flash-Destillation wichtig ist, um den 0-!PH-Gehalt in dem Oberkopf-Strom (Endprodukt) niedrig zu halten.

Bei Abnehmen eines dampfförmigen Seitenstromes während der topping-Destülation wäre allerdings eine flash-Desttllation nicht mehr erforderlich und die /3-lPH-Bildung könnte vermieden werden, was zu einem reineren Produkt führt

Beispiel 17 (Isomerisierungsstufe)

Dieses Beispiel zeigt die thermische und katalytische Isomerisierung von ^-Isophoron zu «-Isophoron bei verschiedenen Temperaturen und unter Verwendung verschiedener Katalysatoren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt:

Tabelle 5

Tempe- Katalysator ratur in C

Dauer inStd.

Konzentration an j8-Isophorow in %*)

zu Beginn am Ende

25	PPA")	18	95,9	5,65
150	PPA	0,3	5,3	0,95
93	Tonerde1}	2,5	5,3	0,40
150	Tonerde	<9,1	4,4	0,75
211	keiner	28,6	5,3	1,7
207	keiner	12,3	94,8	1,5

^a) Bestimmt durch Gaschromatographie.

"") Phosphorsäurekatalysator.

°) Mit Säure gewaschene Tonerde.

Die Unterschiede zwischen dem anhand der obigen Beispiele näher erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren und üblichen destillativen Aufbereitungsverfabren für Roh-Isophoron sollen im folgenden anhand der F i g, 2a und 2b kurz erläutert werden. Wie F i g. 2a zeigt, wird bei herkömmlichen Destillationsverfahren (siehe US-PS 33 37 632 und US-PS 3337 633), daß Roh-Isophoron in einer ersten Destillationskolonne von niedriger siedenden Bestandteilen, die über Kopf abgenommen werden, befreit Das Isophoron wird am Boden der ersten Destillationskolonne abgenommen und von dort in die zweite Destillationskolonne geleitet in der ein von höhersiedenden Bestandteilen befreites Isophoron über Kopf abgezogen wird. Dieses Isophoron besteht gemäß dem thermodynamischen Gleichgewicht zwischen «- und ^-Isophoron bei den bei der Destillation angewandten Temperaturen aus etwa 98% «-Isophoron und etwa 2% ^-Isophoron.

Aus F i g. 2b, in der das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt ist ist sofort ersichtlich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Destillationskolonne nicht die niedriger siedenden Bestandteile sondern die höhersiedenden Bestandteile abgetrennt und das Isophoron über Kopf abgezogen und gegebenenfalls nach einer katalytischen Isomerisierungsbehandlung in die zweite Destillationskolonne eingeführt wird. In der zweiten Destillationskolonne werden dann die niedriger siedenden Bestandteile Ober Kopf abgezogen, während hochreines «-Isophoron an einem unterhalb der Produkteingabe liegenden Punkt entweder als dampfförmiges oder als flüssiges Produkt gewonnen wird. Der bei Destillation unter Atmosphärendruck erzielbare Reinheitsgrad von 99,6% «-IPH kann durch Destillation bei einem unter Atmosphärendruck liegenden Druck noch weiter erhöht werden, so daß Reinheitsgrade von 99,8% ohne weiteres erreicht werden können.

•Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1. Patentansprüche;

   1, Verfahren zur Reinigung von Isophoron durch zweistufige Destillation eines rohen Isophoron-Stroms, der «-Isophoron, ^-Isophoron, Phoron, /f-Phoron, niedriger und höher siedende Verunreinigungen enthält, bei einem Druck von nicht mehr als etwa 1 Atmosphäre in beiden Destillationskolonnen, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Destillationskolonne derart betreibt, daß als ι ο Kopfprodukt ein aus «-Isophoron, ^-Isophoron. Phoron, ß-Phoron und niedrig siedenden Verunreinigungen bestehender Strom abgezogen und die Destillation dieses Stroms in der zweiten Destillationskolonne, gegebenenfalls nach thermischer oder katalytischer Isomerisierung bei Temperaturen von 0—250⁰C derart durchgeführt wird, daß niedrig siedende Verbindungen bzw. Verunreinigungen als Kopfprodukt abgezogen werden und ein im wesentlichen reines «-Isophoron an einem unterhalb der Produkteingabe liegenden Punkt der zweiten Kolonne abgezogen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das reine «-isophoron aus der zweiten Destillationskolonne als Flüssigkeit abzieht und bei einem Druck von nicht mehr als etwa 1 Atmosphäre einer flash-Destillation unterwirft
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Isomerisierung vor der zweiten Destillationskolonne bei Temperaturen von 75 bis 150⁰C innerhalb von 5-30 Stunden durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung vor der zweiten Destillationskolonne bei einer Temperatur von etwa 75 bis 150⁰C mit einem sauren Katalysator, wie Phosphorsäure oder Tonerde, durchführt.