JP5497908B2 - 炭素繊維用サイジング剤、その水分散液、サイジング剤の付着した炭素繊維束、シート状物、および炭素繊維強化複合材 - Google Patents
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Description
分子中に複数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのエステルであって、分子中に少なくとも1つのエポキシ基を有する化合物(A)と、
硬化物の引張伸び率が40%以上の2官能タイプのウレタンアクリレートオリゴマー(B)と、
乾燥皮膜の引張伸び率が350%以上900%以下であるポリウレタン樹脂(C)とを含有し、
前記化合物(A)と前記ウレタンアクリレートオリゴマー(B)との含有量の質量比が、ウレタンアクリレートオリゴマー(B)/化合物(A)の比として、1/3以上2/1以下であり、
全サイジング成分中に占める前記化合物(A)および前記ウレタンアクリレートオリゴマー(B)の合計量の割合が20質量%以上であり、
かつ全サイジング成分中に占める前記ポリウレタン樹脂(C)の割合が、5質量%以上50質量%以下である炭素繊維用サイジング剤が提供される。
前記炭素繊維用サイジング剤が水中に分散した水分散液であって、水分散液中のサイジング剤の分散粒子の平均粒子径が0.3μm以下である炭素繊維サイジング剤の水分散液が提供される。
前記炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維からなる炭素繊維束(すなわち、炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維束)であって、該サイジング剤の付着量が0.6質量%以上3.0質量%以下である炭素繊維束が提供される。
本発明の炭素繊維用サイジング剤は以下に詳述する(A)〜(C)の成分を含む。このサイジング剤は、各成分を適宜混合することにより得ることができる。
本発明の炭素繊維用サイジング剤に含まれる(A)成分は、分子中に少なくとも1つのエポキシ基を有することが必要である。なお、エポキシ基とは、本願発明では、環骨格が2個の炭素原子と1個の炭素原子とから構成される3員環をその構造中に有する基を意味する。
本発明の炭素繊維用サイジング剤に含まれる(A)成分に含まれるエポキシ基としては、例えば、下記式(e1)で表される基、下記式(e2)で表される基(グリシジル基)、その他の環式脂肪族エポキシ基などが挙げられる。その他の環式脂肪族エポキシ基としては、前記3員環と、単環または多環式の脂肪族環とで形成される環状構造をその構造中に有する基が挙げられ、たとえば下記式(e3)〜(e5)で表される基が例示できる。
本発明の炭素繊維用サイジング剤に含まれる(A)成分において、エステルを形成する分子中に複数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、特に限定されず、たとえばビスフェノール類のエポキシ化合物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加エポキシ化合物、水素化ビスフェノール類のエポキシ化合物、水素化ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加エポキシ化合物等が挙げられる。これらビスフェノール類としては、特に限定されるものではなく、ビスフェノールF型、ビスフェノールA型、ビスフェノールS型などの化合物が挙げられる。ビスフェノール類のエポキシ化合物以外のフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ジフェニル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン骨格型などのエポキシ樹脂を用いることもできる。また、直鎖脂肪族系骨格を有するものであっても良い。
本発明の炭素繊維用サイジング剤に含まれる(A)成分において、エステルを形成する不飽和一塩基酸としては、特に限定はなく、一つの不飽和基と一つのカルボキシル基を有する化合物であれば良い。不飽和基としては、特に限定はないが、嵩高くないこと、形成されるエステルの主鎖の剛直性を低下させないことから、ビニル基あるいはプロペニル基が好ましく、より好ましくは、ビニル基である。特に好ましいのは、アクリル酸またはメタクリル酸である。すなわち、(A)成分は、前記エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。
本発明の炭素繊維用サイジング剤に含まれる(B)成分は、マトリックス樹脂と炭素繊維との界面に、柔軟性に優れた界面相を形成する効果を有する。これにより、マトリックス樹脂と炭素繊維との間の界面接着性が向上する。また、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合系樹脂が使用される場合、それらの樹脂には靭性の低いものが多く、界面相の柔軟化に起因する高靭性化により、飛躍的に界面接着性が向上する。
硬化物のTgは、引張伸び率の測定と同じ方法で得られた硬化皮膜を試験片として、粘弾性測定装置(UBM社製、製品名:Rheogel E4000)を用いて、2℃/分の割合で昇温させ、試験片の動的粘弾性および損失正接を測定し、損失正接のピーク温度(tanδMAX)から求めることができる。
本発明において、(B)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のサイジング剤においては、(A)成分と(B)成分との含有量の比(質量比)が、(B)成分/(A)成分=1/3〜2/1の範囲内であることが必要である。
(B)成分の含有量が、(A)成分の含有量の1/3未満であると、界面相の柔軟化・高靭性化が不充分となり、一方、2/1を越えると、(A)成分の機能である良接着性発現効果が阻害され、炭素繊維の、マトリックス樹脂との接着性向上効果が充分に得られない。
本発明の炭素繊維用サイジング剤は(C)成分を必須成分とするものである。(C)成分はポリウレタン樹脂であり、これによって炭素繊維束の形状を固定化し易くなる。炭素繊維束の形状が固定化され、直進保持性が維持し易くなることで、引抜成型やフィラメントワインディング成型のおける樹脂含浸工程での樹脂ピックアップの最適化が容易となること、樹脂を含浸させた後のトウ形状の安定化が著しく向上すること、織物の型崩れ、目ずれが生じ難くなることの効果により、成型物での炭素繊維単繊維の配向荒れ、蛇行が抑制され、成型物の強度発現性を著しく向上させることができる。また、(C)成分は、上述した(B)成分と同様に、マトリックス樹脂と炭素繊維との界面に、柔軟かつ強靭な界面相を形成する効果を有する。
(C)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の炭素繊維用サイジング剤は、上述した(A)成分、(B)成分および(C)成分に加えて、さらに、(E)成分を含有することが好ましい。
本発明のサイジング剤は、さらに、(D)成分を含有することが好ましい。
脂肪酸エチレンオキサイド付加物や多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物としては、モノエステルタイプ、ジエステルタイプ、トリエステルタイプ、テトラエステルタイプなどのノニオン系界面活性剤を使用できる。
本発明のサイジング剤は、(D−1)成分と(D−2)成分とを含有する場合、(D−1)成分と(D−2)成分との含有量の比(質量比)が、(D−2)成分/(D−1)成分=1/10〜1/5の範囲内であることが好ましい。
この比がこの範囲であると、(A)成分のエポキシ基に対する(D)成分由来のアンモニウムイオンの反応活性を容易に抑制でき、サイジング剤を付着させた炭素繊維の硬さの経時変化を著しく抑制することができ、また、水等を媒体としてサイジング剤を乳化させた際の乳化安定性や、サイジング処理された炭素繊維表面の、樹脂に対する濡れ性が向上するので好ましい。
本発明の炭素繊維用サイジング剤の水分散液は、各成分を常法により混合、撹拌(乳化、水分散化)することにより1つの炭素繊維用サイジング剤の水分散液として得ることができ、あるいは別々に処理されて複数種の水分散液となったものを混合して1つの水分散液を得ることもできる。
また、本サイズ剤は溶剤に分散させても良い。
(C)成分としてポリウレタン樹脂を水分散体としたものを用いる場合、ポリウレタン樹脂の分散粒子の体積基準の平均粒子径は、0.2μm以下とすることが好ましい。ポリウレタン樹脂の分散粒子の体積基準の平均粒子径が0.2μm以下であれば、炭素繊維表面においてサイジング剤の付着斑の発生を容易に防止でき、炭素繊維の耐擦過性を良好に維持することが容易であるので、サイジング処理後の炭素繊維の巻き取り工程や成型加工工程における毛羽発生を容易に防止でき、好ましい。なお、平均粒子径の下限には特に制限はない。なお、平均粒子径は、例えば、レーザー回折/散乱式の粒度分布測定装置で測定される。
本発明の炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維束に好適に用いることができる炭素繊維束は、ピッチ、レーヨンあるいはポリアクリロニトリルなどのいずれの原料物質から得られたものであってよく、高強度タイプ(低弾性率炭素繊維)、中高弾性炭素繊維又は超高弾性炭素繊維のいずれでもよい。炭素繊維用サイジング剤を付着させる方法は、例えば、ローラー浸漬法、ローラー接触法によりサイジング剤の分散液を炭素繊維に付着させ、乾燥する方法や、スプレーで直接炭素繊維束に吹き付ける方法によって行うことができるが、生産性、均一付着性の観点においては、ローラー浸漬法が好ましい。
炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維束を秤量(W1)し、50リットル/分の窒素気流中、温度450℃に設定したマッフル炉(ヤマト科学株式会社製FP410)に15分間静置し、炭素繊維束に付着したサイジング剤を完全に熱分解させる。そして、20リットル/分の乾燥窒素気流中の容器に移し、15分間冷却した後の炭素繊維束を秤量(W2)して、次式:
サイジング剤の付着量(質量%)=[W1(g)−W2(g)]/[W1(g)]×100
より付着量を求める。
(手順1)サイジング剤が付着した炭素繊維束をボビンに巻き取る前に、長さ80cm程度に切断し、この炭素繊維束に0.04g/Texのおもりを取り付けて、25℃の空気雰囲気下で1時間吊り下げる。次に、この炭素繊維束の両端10cm程度を切断し、長さ70cm程度の試験用炭素繊維束を得る。試験用炭素繊維束は10本用意する。このとき、炭素繊維束の形状を崩さないように注意して作業を行う。
本発明の炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維束を含むシート状物は、上述したサイジング剤で処理された炭素繊維束を用いたことを特徴とするものであり、織布、一方向配列シート、不織布、マット等、これらを組み合わせたものが挙げられる。前記シート状物は、前記炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維束からなってもよいし、他の要素を含んでもよい。
シート状物aは、上記炭素繊維束を一方向に引き揃えシート状とし、強化繊維(炭素繊維)の巾方向に熱融着性繊維を配置し、加熱し、炭素繊維と熱融着することにより製造される。熱融着性繊維を配置する間隔は、3mm以上150mm以下が好ましく、より好ましくは3mm以上15mm以下である。配置する間隔が3mm以上であれば、シート状物の取り扱い性が良好であるとともに、炭素繊維の拘束が好適になり樹脂の含浸性を良好にすることが容易であり、また、150mm以下であれば、シート状物としての取り扱い性を良好にすることが容易である。
シート状物bは、炭素繊維束を一方向に引き揃え、シート状とし、その少なくとも一方の表面に室温以上の温度で溶融し接着性を示す熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂で被覆されたネット状支持体、ウェブ状支持体などの熱融着性繊維布を熱融着することにより製造される。ネット状支持体のネットの目開きは、樹脂含浸性の観点からは広い方が好ましく目開き部分の多角形の一辺が1mm以上、その目開き面積が10mm2以上のものが好ましい。一辺が2.5mm以上で、目開き面積が15mm2以上であればより好ましい。一方、炭素繊維のほつれ防止、裁断時の取り扱い性の観点からは、目開きは小さい方が好ましく、一辺が20mm以下で目開き面積が500mm2以下であることが好ましい。
本発明の炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維束からなるシート状物は、さらに本発明の炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維束を織糸として用いた織物であっても良い。前記織物は橋梁、橋脚、建造物の柱等の補強用シート材用途にも用いられ得る。前記織物の織り組織は特に限定はされず、平織り、綾織り、朱子織りの他、これら原組織を変化させたものでもよい。また、緯、経糸共に本発明の炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維束でもよく、また他の炭素繊維(束)あるいは炭素繊維以外の繊維(束)との混織でもよい。炭素繊維以外の繊維としては、ガラス繊維、チラノ繊維、SiC繊維などの無機繊維、アラミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、アクリル、ポリイミド、ビニロンなどの有機繊維などがある。
本発明の炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維束および本発明のシート状物は、マトリックス樹脂と複合化され、一方向プリプレグ、クロスプリプレグ、トウプレグ、短繊維強化樹脂含浸シート、短繊維マット強化樹脂含浸シートなどの形態で、炭素繊維強化樹脂組成物を構成することができる。マトリックス樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ラジカル重合系樹脂であるアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、さらにはフェノール樹脂などが挙げられる。
本発明の炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維束を用いた引抜成型複合材は、棒状材、あるいは板状材として、どちらでも使用することができる。棒状材は、炭素繊維束にマトリックス樹脂を含浸した後、ダイスまたは金型を用いて成形し、その後加熱硬化させることにより製造することができる。また、板状材についても、炭素繊維束にマトリックス樹脂を含浸した後、金型を用いて成形し、加熱硬化させることにより製造することができる。マトリックス樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ラジカル重合系樹脂であるアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、さらにはフェノール樹脂などが挙げられる。
炭素繊維用サイジング剤の水分散液平均粒子径は、濃厚系粒径アナライザー(大塚電子株式会社製、製品名:FPAR−1000)によって測定した。
後述する熱風乾燥処理からボビンに巻き取るまでの工程において、毛羽の発生が無く、工程間のロールへの繊維の巻き付きが無い場合を○、毛羽の発生が有る、あるいは工程間のロールへの繊維の巻き付きがある場合を×としてサイジング処理工程通過性を評価した。
また、本発明の炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維の表面状態を走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、製品名:JEOL JSM−6390)を用いて、加速電圧5kV、倍率2500倍で観察した。サイジング剤の付着斑が観察されない場合を○、サイジング剤の付着斑が観察された場合を×で評価した。
本発明のサイジング剤が付着した炭素繊維束を2.5mm間隔300mm巾で、目板及び櫛を用いて一方向に引き揃え、その両表面にガラス繊維(引張弾性率72.5GPa)と低融点ナイロン繊維(マルチフィラメント、融点125℃)の交絡糸(0.03g/m)を片面当たり25mm間隔(シートとしては12.5mm間隔で両表面に交互に緯線は配置される)で配置して熱プレスにより180℃で熱融着させることにより一方向のシート状物とした。
前記一方向のシート状物から、幅(炭素繊維束の繊維軸方向に垂直な方向)の寸法を約2.5cm(前記サイジング剤が付着した炭素繊維束が6本含まれるように)、長さ(繊維軸方向)の寸法を約15cmとして、5枚採取し、試験片としたこと以外は、JIS L1096に記載される剛軟性試験A法(45°カンチレバー法)に従って、前記一方向シート状物の剛軟度を測定した。なお、JIS L1096に記載される剛軟性試験A法(45°カンチレバー法)に記載されているような試料横方向の測定は行わない。
前記一方向のシート状物に、エポキシ樹脂(コニシ社製、製品名:E2500S)の主剤と硬化剤とを、主剤100質量部、硬化剤50質量部の比率で混合したものを含浸させ、室温にて7日間、静置状態で硬化させて一方向のシート状物の複合材を得た。
前記複合材を用いて、JIS A 1191(試験片形状A形)に準拠して、引張強度を測定した。引張強度は、得られた一方向のシート状物の複合材の繊維体積含有率Vfを用いて、繊維体積含有率100%に換算した。なお、一方向のシート状物の複合材の繊維体積含有率Vfは下記式:
一方向のシート状物の複合材の繊維体積含有率(Vf)
=一方向のシート状物の理論厚み(mm)÷一方向のシート状物の複合材から得た試験片の厚み(mm)
=[一方向のシート状物の目付(g/m2)÷炭素繊維束の密度(g/m3)]÷一方向のシート状物の複合材から得た試験片の厚み(mm)
を用いて得た。
本発明のサイジング剤が付着した炭素繊維束を使用し、緯糸(5本/インチ(2.54cm))と、経糸(5本/インチ(2.54cm))で炭素繊維目付315g/m2の平織クロス(織布)を織成した。
前記織布を、幅300mm、長さ300mmの大きさで5枚ずつ二組切り出し、液状のビニルエステル樹脂VE1を一方の組の5枚に、また不飽和ポリエステル樹脂UP1をもう一方の組の5枚に塗布することにより樹脂を含浸させた。繊維体積含有率(Vf)は40%程度であった。ここで、VE1およびUP1はそれぞれ下記のものである。
「VE1」:ネオポール8260(製品名。日本ユピカ社製)と、パーメックN(製品名。日本油脂株式会社製)と、6質量%ナフテン酸コバルト液とを、ネオポール8260/パーメックN/6質量%ナフテン酸コバルト=100/1/0.5(質量比)で混合したもの。
「UP1」:ユピカ4521PT(製品名。日本ユピカ社製)と、パーメックN(製品名。日本油脂株式会社製)とを、ユピカ4521PT/パーメックN=100/1(質量比)で混合したもの。
「VE1の硬化条件」:60℃で2時間、次いで80℃で2時間、次いで120℃で2時間加熱した。
「UP1の硬化条件」:室温で1晩放置し、次いで60℃で2時間、次いで80℃で2時間、次いで120℃で2時間加熱した。
前記織布複合材について、積層板の機械的特性の一般的な評価法であるASTM−D−790に準拠して曲げ試験を行い、曲げ強度を求めた。ここで、織物積層板の評価は、圧子と試験片のサンプルとの間にフィルムを入れ、応力集中による破壊が生じないように実施した。
(1.サイジング剤の調製)
ミキサー(特殊機化工業(株)製、製品名:ハイビスディスパーミックス、ホモミキサー仕様:型式3D−5型)を用い、以下の手順で、転相乳化することでサイジング剤を調製した。
以下の手順で炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維を製造した。内部に浸漬ローラーを有する浸漬槽内に、上記サイジング剤の水分散液を満たし、該水分散液中に、サイジング剤を付与していない炭素繊維束(三菱レイヨン株式会社製、製品名:パイロフィルTR50S、フィラメント数12000本、ストランド強度5,000MPa、ストランド弾性率242GPa、繊維密度1.81g/cm3)を浸漬した。その後、熱風乾燥することによってサイジング剤が付着した炭素繊維束を得た。なお、炭素繊維束はボビンに巻き取った。この際、熱風乾燥処理からボビンに巻き取るまでの工程の観察し、サイジング処理工程通過性の評価を行ったところ、毛羽・巻き付きともに発生がなく、非常に安定していた。また、サイジング剤の炭素繊維への付着量、及びサイジング剤が付着した炭素繊維束のカンチレバー値を、上記した方法により測定した。その結果を表1に示す。なお、上記したようにカンチレバー値測定用の炭素繊維束は、ボビンに巻き取る前に採取した。
上記2−1で得たサイジング剤が付着した炭素繊維束を2.5mm間隔300mm巾で、目板及び櫛を用いて一方向に引き揃え、その両表面にガラス繊維(引張弾性率72.5GPa)と低融点ナイロン繊維(マルチフィラメント、融点125℃)の交絡糸(0.03g/m)を片面当たり25mm間隔(シートとしては12.5mm間隔で両表面に交互に緯線は配置される)で配置して熱プレスにより180℃で熱融着させることにより一方向のシート状物を得た。また、得られた一方向シート状物の剛軟度を、上記した方法により測定した。その結果を表1に示す。
後述する室温硬化型エポキシ樹脂EP1を調製し、上記3−1で得た一方向のシート状物に含浸させ、室温にて7日間、静置状態で硬化させて一方向のシート状物の複合材を得た。なお、室温硬化型エポキシ樹脂EP1は、エポキシ樹脂(コニシ社製、製品名:E2500S)の主剤と硬化剤とを、主剤100質量部、硬化剤50質量部の比率で混合したものである。
上記2−1で得たサイジング剤が付着した炭素繊維束を使用し、緯糸(5本/インチ(2.54cm))と、経糸(5本/インチ(2.54cm))で炭素繊維目付315g/m2の平織クロス(織布)を織成した。
上記4−1で得た織布を、幅300mm、長さ300mmの大きさで5枚ずつ二組切り出し、液状のビニルエステル樹脂VE1を一方の組の5枚に、また不飽和ポリエステル樹脂UP1をもう一方の組の5枚に塗布することにより樹脂を含浸させた。繊維体積含有率(Vf)は40%程度であった。ここで、VE1およびUP1は前述のものである。
このとき、上記織布へ樹脂を塗布する工程での樹脂含浸性について、前述の基準で評価したところ、泡立ちがあり、樹脂吸い込みは良好であった。その結果を「樹脂含浸性」として表1に示す。
「VE1の硬化条件」:60℃で2時間、次いで80℃で2時間、次いで120℃で2時間加熱した。
「UP1の硬化条件」:室温で1晩放置し、次いで60℃で2時間、次いで80℃で2時間、次いで120℃で2時間加熱した。
上記4−2で得た織布とラジカル重合系樹脂との複合材について、前述の織布の複合材の曲げ強度評価を行った。その結果を表1に示す。
(C)成分を表1の実施例2の欄に示したものとした以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤の水分散液を調製し、これを用いた炭素繊維のサイジング処理を行い、サイジング剤が付着した炭素繊維束を得、これを用いたシート状物、及び織布の作成、評価を実施した。なお、(C)成分は、実施例1同様、水分散体の状態で入手したものを、乾燥して用いた。結果を表1に示す。
各例において、(C)成分としてポリウレタン樹脂が水分散化されたものをそのまま使用した。すなわち、表1もしくは表2の実施例3〜17の欄にそれぞれに示したサイズ剤の組成の内、(C)成分以外の成分を用いて実施例1と同様の方法でサイジング剤の水分散液を調製した後、この(C)成分を含まないサイジング剤の水分散液に、(C)成分としてポリウレタン樹脂が水分散化されたものを混合して、サイジング剤水分散液を得た。それ以外は実施例1と同様にして、炭素繊維のサイジング処理を行い、サイジング剤が付着した炭素繊維束を得、これを用いたシート状物、及び織布の作成、評価を実施した。結果を表1もしくは表2に示す。
実施例3で得たサイジング剤の水分散液を用いて炭素繊維のサイジング処理を行い、サイジング剤の付着量を1.6質量%とした。それ以外は実施例1と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束を得、これを用いたシート状物、及び織布の作成、評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例3で得たサイジング剤の水分散液を用いて炭素繊維のサイジング処理を行い、サイジング剤の付着量を0.8質量%とした。それ以外は実施例1と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束を得、これを用いたシート状物、及び織布の作成、評価を実施した。結果を表2に示す。
サイジング処理する炭素繊維束を下記2−2のものとし、実施例1で得たサイジング剤の水分散液を用いて炭素繊維束のサイジング処理を行った。それ以外は実施例1と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束を得、サイジング剤が付着した炭素繊維束について、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
サイジング剤が付着していない炭素繊維束として、パイロフィルTRH50(製品名、三菱レイヨン株式会社製、フィラメント数18000本、ストランド強度5,600MPa、ストランド弾性率256GPa、繊維密度1.82g/m3)を用いた。
上記2−2のサイジング剤が付着していない炭素繊維束に前記サイジング剤を付着させた炭素繊維束34本(投入本数:34本)を使用し、図1に示したような成形工程により、引抜成形を実施して引抜成型複合材を得た。サイジング剤が付着した炭素繊維束Fはそれぞれクリール1から巻き出し、ガイドロール2を介してシート状に配列された。その後、サイジング剤が付着した炭素繊維束Fをレジンバス3内において後述する熱硬化性樹脂EP2に浸漬し、同樹脂を付着させてから、ガイドバー4により擦過させて同樹脂をサイジング剤が付着した炭素繊維束Fに含浸させると共に、過剰の樹脂をある程度除去した。更に、プレートに多数の貫通孔5aが形成された孔あきガイド5の各孔5aにそれぞれ一本のサイジング剤が付着した炭素繊維束Fを通過させ、過剰の樹脂をある程度絞り取ってから、直径6mmの円形断面をなす引抜通路6aをもつ引抜成形用金型6へと導入し、最終的に過剰な樹脂を除去した。引抜成形用金型6の金型温度は200℃、成形速度は0.25m/分とした。
「EP2」:主剤(ナガセケムテック社製、製品名:XNR6830)と、硬化剤(ナガセケムテック社製、製品名:XNH6830(M))と、内部離型剤(AXEL社製、製品名:モールドウィズINT−1846N2)とを、主剤/硬化剤/内部離型剤=100/100/0.75の質量比で混合したもの。
上記5−1で得られた引抜成型物の引張強度を土木学会の「定着用膨張材を用いた引張試験方法」に従って測定を実施した。引張強度は、得られた引抜成型物の繊維体積含有率Vfを用いて、繊維体積含有率100%に換算した。その結果を表2に示す。なお、引抜成型物の繊維体積含有率(%)は下記式を用いて得た。
引抜成型物の繊維体積含有率Vf=(繊維束目付け×投入本数÷繊維密度)÷[(引抜成型物外径÷2)2×3.1416]×100
なお、引抜成型物外径は、引抜成型物の長手方向に垂直な方向の外径を、マイクロメーターを用い、6ヶ所測定し、その平均値を用いた。また、上式中の繊維束目付は投入した炭素繊維束34本の内の12本の繊維束測定を行い、その平均値を用いた。繊維密度は前記パイロフィルTRH50の繊維密度である。
サイジング処理する炭素繊維束を上記2−2のものとし、実施例2で得たサイジング剤の水分散液を用いて炭素繊維のサイジング処理を行った。それ以外は実施例1と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束を得、サイジング剤が付着した炭素繊維束について、実施例1と同様の評価を実施した。また、得られたサイジング剤が付着した炭素繊維束を用いて実施例20と同様に引抜成型複合材の作成、およびその評価を実施した。結果を表2に示す。
サイジング処理する炭素繊維束を上記2−2のものとし、実施例3で得たサイジング剤の水分散液を用いて炭素繊維のサイジング処理を行った。それ以外は実施例1と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束を得、サイジング剤が付着した炭素繊維束について、実施例1と同様の評価を実施した。また、得られたサイジング剤が付着した炭素繊維束を用いて実施例20と同様に引抜成型複合材の作成、およびその評価を実施した。結果を表2に示す。
サイジング処理する炭素繊維束を上記2−2のものとし、実施例12で得たサイジング剤の水分散液を用いて炭素繊維のサイジング処理を行った。それ以外は実施例1と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束を得、サイジング剤が付着した炭素繊維束について、実施例1と同様の評価を実施した。また、得られたサイジング剤が付着した炭素繊維束を用いて実施例20と同様に引抜成型複合材の作成、およびその評価を実施した。結果を表2に示す。
サイジング処理する炭素繊維束を上記2−2のものとし、実施例13で得たサイジング剤の水分散液を用いて炭素繊維のサイジング処理を行った。それ以外は実施例1と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束を得、サイジング剤が付着した炭素繊維束について、実施例1と同様の評価を実施した。また、得られたサイジング剤が付着した炭素繊維束を用いて実施例20と同様に引抜成型複合材の作成、およびその評価を実施した。結果を表2に示す。
各例において、サイジング剤の組成を表3の比較例1〜10の欄に示したものとし、(C)成分としてポリウレタン樹脂が水分散化されたものをそのまま使用した。すなわち、表3の比較例1〜10の欄にそれぞれに示したサイズ剤の組成の内、(C)成分以外の成分を用いて実施例1と同様の方法でサイジング剤の水分散液を調製した後、この(C)成分を含まないサイジング剤の水分散液に、(C)成分としてポリウレタン樹脂が水分散化されたものを混合してサイジング剤水分散液を得た。それ以外は実施例1と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束を得、これを用いたシート状物、及び織布の作成、評価を実施した。結果を表3の比較例1〜10の欄に示す。
サイジング処理する炭素繊維束を上記2−2のものとし、比較例9で得たサイジング剤の水分散液を用いて炭素繊維のサイジング処理を行った。それ以外は実施例1と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束を得、サイジング剤が付着した炭素繊維束について評価を行った。また、得られた本発明のサイジング剤が付着した炭素繊維束を用いて実施例20と同様に引抜成型複合材の作成、およびその評価を実施した。結果を表3に示す。
ここで、A1〜A2において、(A)成分として有効なハーフエステル成分は1/2であり、残り1/2は未反応物とジエステル物である。表1〜3に示すA1〜A2の配合量は、ハーフエステル成分、未反応物およびジエステル物の総量を表している。したがってハーフエステルとしての有効成分量は、表1〜3の配合量の1/2である。すなわち、サイジング剤中の(A)成分の含有量を計算する際には、表に示されるA1およびA2の配合量の半分の値を用いる。ただし、全サイジング成分の量には、上記ハーフエステル成分の配合量だけでなく上記未反応物およびジエステル物の配合量も含まれる。すなわち、全サイジング成分の量を計算するためには、表に示されるA1およびA2の配合量の値を用いる。
E1:ビスフェノールA1モル部に対してPO(プロピレンオキサイド)3モル部が付加したビスフェノールAのPO付加物(三洋化成工業株式会社製、製品名:ニューポールBP−3P)800質量部、フマル酸278質量部(アルコール/酸=1/1.2モル比)及びテトライソポプロポキシチタネート1質量部を、ガラス反応容器中、窒素流通下180℃で−0.1MPa(ゲージ圧)まで減圧し水を留去しながら10時間反応させて得た。
2 ガイドロール
3 レジンバス
4 ガイドバー
5 孔あきガイド
6 引抜成形用金型
6a 引抜通路
F 補強繊維(炭素繊維束)
Claims (16)
- 分子中に複数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのエステルであって、分子中に少なくとも1つのエポキシ基を有する化合物(A)と、
硬化物の引張伸び率が40%以上の2官能タイプのウレタンアクリレートオリゴマー(B)と、
乾燥皮膜の引張伸び率が350%以上900%以下であるポリウレタン樹脂(C)と
を含有し、
前記化合物(A)と前記ウレタンアクリレートオリゴマー(B)との含有量の質量比が、ウレタンアクリレートオリゴマー(B)/化合物(A)の比として、1/3以上2/1以下であり、
全サイジング成分中に占める前記化合物(A)および前記ウレタンアクリレートオリゴマー(B)の合計量の割合が20質量%以上であり、
かつ全サイジング成分中に占める前記ポリウレタン樹脂(C)の割合が、5質量%以上50質量%以下である炭素繊維用サイジング剤。 - 前記ポリウレタン樹脂(C)の乾燥皮膜の引張強度が10MPa以上50MPa以下である請求項1に記載の炭素繊維用サイジング剤。
- 前記ポリウレタン樹脂(C)のガラス転移温度が−50℃以上35℃以下である請求項1または2に記載の炭素繊維用サイジング剤。
- ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物とジカルボン酸化合物とのエステルであって、その酸価が50以上であるエステル化合物(E)をさらに含み、
前記エステル化合物(E)の含有量が、前記化合物(A)および前記ウレタンアクリレートオリゴマー(B)の合計量の2.0質量倍以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイジング剤。 - さらに、界面活性剤(D)として、アンモニウムイオンを対イオンとして有するアニオン系界面活性剤(D−1)と、ノニオン系界面活性剤(D−2)とを含有し、
前記アニオン系界面活性剤(D−1)と前記ノニオン系界面活性剤(D−2)との含有量の質量比が、ノニオン系界面活性剤(D−2)/アニオン系界面活性剤(D−1)の比として、1/10以上1/5以下の範囲内であり、
全サイジング成分中に占める前記アニオン系界面活性剤(D−1)および前記ノニオン系界面活性剤(D−2)の合計量の割合が10質量%以上25質量%以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイジング剤。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤が水中に分散した水分散液であって、水分散液中のサイジング剤の分散粒子の平均粒子径が0.3μm以下である炭素繊維用サイジング剤の水分散液。
- 前記ポリウレタン樹脂(C)成分が、水分散液中の分散粒子の平均粒子径が0.2μm以下であるポリウレタン樹脂の水分散液の形で混合されてなる請求項6に記載の炭素繊維用サイジング剤の水分散液。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維からなる炭素繊維束であって、該サイジング剤の付着量が0.6質量%以上3.0質量%以下である炭素繊維束。
- 請求項6または7に記載の炭素繊維用サイジング剤の水分散液で処理された、該サイジング剤が付着した炭素繊維からなる炭素繊維束であって、サイジング剤の付着量が0.6質量%以上3.0質量%以下である炭素繊維束。
- 25℃におけるカンチレバー値が200mm以上400mm以下にある請求項8または9に記載の炭素繊維束。
- 請求項8〜10のいずれか一項に記載の炭素繊維束を含む引抜成型複合材。
- 熱硬化性マトリックス樹脂を含む請求項11に記載の引抜成型複合材。
- 引張強度が5000MPa以上6000MPa以下である請求項11または12に記載の引抜成型複合材。
- 請求項8〜10のいずれか一項に記載の炭素繊維束を含むシート状物。
- 請求項14に記載のシート状物を含む複合材。
- 熱硬化性マトリックス樹脂を含む請求項15に記載の複合材。
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