KR101557568B1 - 탄소섬유용 사이징제, 그의 수분산액, 사이징제가 부착된 탄소섬유속, 시트상물, 및 탄소섬유 강화 복합재 - Google Patents

탄소섬유용 사이징제, 그의 수분산액, 사이징제가 부착된 탄소섬유속, 시트상물, 및 탄소섬유 강화 복합재 Download PDF

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Abstract

수지를 이용하여 복합화했을 때의 기계 물성 향상 효과가 우수한 탄소섬유속을 얻을 수 있는 탄소섬유용 사이징제와 그의 수분산액, 및 탄소섬유속, 탄소섬유속을 갖는 시트상물, 복합재를 제공한다. 분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 에스터이고 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물 A, 경화물의 인장 신장률이 40% 이상인 2작용 타입의 우레탄아크릴레이트 올리고머 B, 건조 피막 인장 신장률이 350% 이상 900% 이하인 폴리우레탄 수지 C를 포함하는 탄소섬유용 사이징제로서, A∼C의 함유량이 명세서에 기재된 조건을 만족한다. 이 사이징제가 분산된 수분산액. 이 사이징제를 0.6질량% 이상 3.0질량% 이하로 포함하는 탄소섬유속. 이 탄소섬유속을 포함하는 시트상물, 인발 성형 복합재. 이 시트상물을 포함하는 복합재.

Description

탄소섬유용 사이징제, 그의 수분산액, 사이징제가 부착된 탄소섬유속, 시트상물, 및 탄소섬유 강화 복합재{CARBON FIBER SIZING AGENT, AQUEOUS DISPERSION THEREOF, CARBON FIBER BUNDLE HAVING ADSORBED SIZING AGENT, SHEET-SHAPED ARTICLE, AND CARBON FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 탄소섬유용 사이징제, 그의 수분산액, 사이징제가 부착된 탄소섬유속, 시트상물, 및 탄소섬유 강화 복합재에 관한 것이다.
탄소섬유는, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 바이닐에스터 수지, 아크릴 수지 등의 수지(이하, 매트릭스 수지로 표기한다)와 복합화한 후 성형하여 이루어지는 탄소섬유 강화 복합 재료로서 폭넓은 분야에 걸쳐 사용되고 있다.
탄소섬유 강화 조성물의 제조 방법으로서는, 강화재로서의 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는 방법이 일반적이다. 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는 방법으로서는, 이형지 상에 매트릭스 수지를 얇게 도포하고, 그 위에 섬유를 1방향으로 배열하는 프리프레그법이나, 매트릭스 수지 욕 중에 섬유를 통과시키는 디핑법 등이 있다.
또한, 성형 방법으로서는, 시트상물을 적층하고 오토클레이브를 이용하여 가압 하에서 열경화시키는 방법이나, 1개∼수백개의 탄소섬유속을 당겨 정렬하고, 매트릭스 수지를 함침시킨 후, 다이나 금형 등을 통과시켜 매트릭스 수지를 경화시키는 인발(引拔) 성형, 나아가서는 직물이나 시트상물 등의 섬유 기재에 상온에서 수지를 함침시키고, 그대로 경화시키는 핸드 레이업(hand lay-up)법 등이 알려져 있다.
탄소섬유를 강화재로서 이용하여 상기 탄소섬유와 매트릭스 수지에 의해 형성되는 탄소섬유 강화 복합 재료는 경량이고 또한 강도 및 탄성률 등이 우수하다. 이와 같은 복합 재료는 스포츠·레저 용품의 구성 부품이나, 차량·항공우주용 기재, 에너지·토목건축용의 산업 자재 등의 재료로서 폭넓은 분야에 걸쳐 그의 용도 개발이 진행되고 있다. 그 때문에, 강화재로서의 탄소섬유에 대한 고성능화의 요망은 매우 강하다.
특히, 차량·항공우주 용도에 있어서의 구조 재료나 산업 자재로서 적용되는 탄소섬유에서는, 고강도화·고탄성률화를 목적으로 하는 개발이 진행되고 있다. 이와 같은 구조 재료나 산업 자재 용도의 복합 재료에는, 그의 섬유 길이 방향의 인장 강도를 높은 수준으로 보유할 것이 요구되지만, 전술한 인발 성형이나 핸드 레이업법에 있어서, 탄소섬유 필라멘트의 배향 흐트러짐이나 사행(蛇行)이 생기는 것에 의해, 탄소섬유 강화 복합 재료로서의 인장 강도 등의 기계 물성이 발현되기 어려워진다는 과제가 있었다. 단
또한, 일반적으로 탄소섬유는 직경이 5∼8㎛ 정도인 필라멘트이며, 이 단(單)섬유가 수천∼수만개 단위로 합쳐진 형태(이하, 「탄소섬유속」으로 표기한다)로 이용된다. 탄소섬유는 그 자체는 신도가 작고 또한 취성인 성질을 갖기 때문에, 기계적 마찰 등에 의해 보풀이 발생하기 쉬워, 복합 재료의 제조 공정에 있어서 보풀, 사 절단이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 보풀 발생 억제 등을 목적으로 하여, 탄소섬유에 각종 사이징제를 부여하여 사이징 처리를 실시하는 경우가 많다. 또한 일반적으로 탄소섬유는 상기 탄소섬유속을 직기에 의해 가공한 직물 등의 형태로 이용된다. 품질이 높은 탄소섬유 강화 복합 재료를 공업적으로 안정적으로 제조하기 위해서는, 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는 공정에 있어서 탄소섬유속으로의 매트릭스 수지의 함침이 용이하게 그리고 완전하게 행해지도록 하는 것이 필요하다. 그러나, 탄소섬유는 그대로의 상태에서는 매트릭스 수지에 대한 젖음성이 부족하여 매트릭스 수지가 함침되기 어렵다. 그 때문에, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 품질이 충분히 만족할 수 있는 것으로 되기 어렵다. 이것을 개선할 목적으로도 탄소섬유에의 사이징 처리가 유효하다.
즉, 탄소섬유의 취급성을 향상시킴과 더불어, 매트릭스 수지에 대한 젖음성을 향상시키고, 나아가서는 탄소섬유 강화 복합 재료로서의 인장 강도 등의 기계 물성을 고수준으로 발현시킨다고 하는 품질 향상을 목적으로 하여, 탄소섬유에 사이징제에 의한 처리를 실시하는 것이다.
특허문헌 1에는, 폴리글리시딜에테르류 등을 이용하는 사이징제(이하 「사이징제 1」이라고 한다)가 제안되고, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에는, 에폭시 수지와, 불포화 이염기산과 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물의 축합물과, 단환 페놀 및 다환 페놀류로부터 선택되는 페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물을 필수 성분으로 하는 사이징제(이하 「사이징제 2」라고 한다)가 제안되어 있다.
사이징제 1은 함침성이나 계면 접착력이 우수하지만, 불포화 폴리에스터 수지, 바이닐에스터 수지, 아크릴 수지 등의 라디칼 중합계 수지에 대한 접착성이 양호하다고는 말할 수 없다.
또한, 사이징제 2는 매트릭스 수지, 특히 불포화 폴리에스터 수지와의 접착성 향상을 기대할 수 있고, 또한 에폭시 수지를 매트릭스 수지로서 이용한 경우, 섬유 강화 복합 재료의 물성을 유지할 수 있다. 그러나, 라디칼 중합계 수지에 대한 접착성은 양호하다고는 말할 수 없다.
특허문헌 4에는, 에폭시기를 1개 이상 함유하는 에스터 수지, 우레탄아크릴레이트, 음이온계 유화제, 및 소량의 비이온계 유화제로 이루어지는 사이징제(이하 「사이징제 3」이라고 한다)가 제안되어 있다.
사이징제 3은 불포화 폴리에스터 수지, 바이닐에스터 수지, 아크릴 수지 등의 라디칼 중합계 수지에 대한 접착성이 우수하여, 에폭시 수지를 매트릭스 수지로 하는 복합 재료와 동등한 성능을 제공 가능한 것이다. 또한, 에폭시 수지와의 적합성도 좋은 경우도 있어, 광범위한 열경화성 수지와 조합한 복합 재료에서 우수한 기계적 강도를 발현 가능하게 하는 것이다.
그러나, 이 사이징제는 탄소섬유 강화 복합 재료의 강도 저하의 원인이 되는 성형 가공 시의 탄소섬유 필라멘트의 배향 흐트러짐이나 사행을 억제하는 효과가 양호하다고는 말할 수 없다.
또한, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에는, 폴리우레탄 수지를 포함하는 사이징제(이하 「사이징제 4」라고 한다)가 제안되어 있다. 폴리우레탄 수지와 같은 고분자 화합물을 포함함으로써, 성형 가공 시의 탄소섬유 필라멘트의 배향 흐트러짐이나 사행과 같은 현상의 억제에 유효하기는 하지만, 사이징제 4는 실질적으로 폴리우레탄 수지를 100% 사용하고 있어, 사이징제의 건조 피막의 연화 온도를 50∼150℃로 하는 것과 같은 열가소성 수지 강화용으로 설계가 되어 있기 때문에, 라디칼 중합계 수지를 이용하는 복합재와 같이 실온 부근에서 수지 함침 작업이 행해지는 경우, 수지 함침성이 뒤떨어진다.
이와 같이, 탄소섬유 강화 복합 재료의 강도 저하의 원인이 되는, 수지 함침 불량이나, 성형 가공 시의 탄소섬유 필라멘트의 배향 흐트러짐이나 사행의 억제에 대해 유효한 사이징제는 지금까지 발견되어 있지 않았다.
일본 특허공고 소57-15229호 공보 일본 특허공개 소53-52796호 공보 일본 특허공개 평7-197381호 공보 일본 특허공개 2008-95241호 공보 일본 특허공개 2007-231441호 공보 일본 특허공개 2007-131959호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 사이징 처리 공정 통과성이 우수하고, 사이징제가 균일하게 부착됨과 더불어, 수지, 특히 라디칼 중합계 수지를 이용하여 복합화했을 때의 기계 물성 향상 효과가 우수한 탄소섬유속을 얻을 수 있는 탄소섬유용 사이징제 및 사이징제의 수분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 복합재의 기계 물성 향상 효과가 우수한 탄소섬유속, 및 탄소섬유속을 갖는 시트상물, 나아가서는 기계 물성이 우수한 탄소섬유 강화 복합재, 특히 인발 성형 복합재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의해,
분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 에스터이고, 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(A)과,
경화물의 인장 신장률이 40% 이상인 2작용 타입의 우레탄아크릴레이트 올리고머(B)와,
건조 피막의 인장 신장률이 350% 이상 900% 이하인 폴리우레탄 수지(C)를 함유하며,
상기 화합물(A)과 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(B)의 함유량의 질량비가, 우레탄아크릴레이트 올리고머(B)/화합물(A)의 비로서 1/3 이상 2/1 이하이고,
전체 사이징 성분 중에서 차지하는 상기 화합물(A) 및 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(B)의 합계량의 비율이 20질량% 이상이고,
또한 전체 사이징 성분 중에서 차지하는 상기 폴리우레탄 수지(C)의 비율이 5질량% 이상 50질량% 이하인 탄소섬유용 사이징제가 제공된다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제는, 상기 폴리우레탄 수지(C)의 건조 피막의 인장 강도가 10MPa 이상 50MPa 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제는, 상기 폴리우레탄 수지(C)의 유리전이온도가 -50℃ 이상 35℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 의해,
상기 탄소섬유용 사이징제가 물 중에 분산된 수분산액으로서, 수분산액 중의 사이징제의 분산 입자의 평균 입자 직경이 0.3㎛ 이하인 탄소섬유 사이징제의 수분산액이 제공된다.
또한 본 발명에 의해,
상기 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유로 이루어지는 탄소섬유속(즉, 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속)으로서, 상기 사이징제의 부착량이 0.6질량% 이상 3.0질량% 이하인 탄소섬유속이 제공된다.
또는, 또한 본 발명에 의해, 상기 탄소섬유용 사이징제의 수분산액으로 처리된, 상기 사이징제가 부착된 탄소섬유로 이루어지는 탄소섬유속으로서, 사이징제의 부착량이 0.6질량% 이상 3.0질량% 이하인 탄소섬유속이 제공된다.
나아가 본 발명에 의해, 상기 탄소섬유속을 포함하는 시트상물, 이 시트상물을 포함하는 복합재, 상기 탄소섬유속을 포함하는 인발 성형 복합재가 제공된다.
본 발명에 의하면, 사이징 처리 공정 통과성이 우수하고, 사이징제가 균일하게 부착됨과 더불어, 수지, 특히 라디칼 중합계 수지를 이용하여 복합화했을 때의 기계 물성 향상 효과가 우수한 탄소섬유속을 얻을 수 있는 탄소섬유용 사이징제 및 사이징제의 수분산액이 제공된다. 또한, 복합재의 기계 물성 향상 효과가 우수한 탄소섬유속, 및 탄소섬유속을 갖는 시트상물, 나아가서는 기계 물성이 우수한 탄소섬유 강화 복합재, 특히 인발 성형 복합재가 제공된다.
본 발명에 의하면, 탄소섬유속의 형상을 고정화함으로써 탄소섬유속의 직진 유지성을 유지하기 쉬워지고, 그것에 의해 인발 성형이나 필라멘트 와인딩 성형에 있어서 수지 함침 공정에서의 수지 픽업의 최적화가 용이해지는 것, 수지를 함침시킨 후의 토우(tow) 형상의 안정화가 현저히 향상되는 것, 핸드 레이업 성형에 있어서 직물의 형(型) 붕괴, 눈 어긋남이 생기기 어려워지는 것의 효과에 의해, 성형물의 강도 발현성이 현저히 향상된 탄소섬유속 및 상기 탄소섬유를 갖는 시트상물을 얻을 수 있다.
도 1은 탄소섬유속으로부터 인발 성형 복합재를 제조하는 성형 공정을 설명하기 위한 도면이다.
<탄소섬유용 사이징제>
본 발명의 탄소섬유용 사이징제는 이하에 상세히 기술하는 (A)∼(C)의 성분을 포함한다. 이 사이징제는 각 성분을 적절히 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
·(A) 성분: 분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 에스터이고, 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(A)
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 포함되는 (A) 성분은, 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 것이 필요하다. 한편, 에폭시기란, 본원 발명에서는, 환 골격이 2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자로 구성되는 3원환을 그의 구조 중에 갖는 기를 의미한다.
(분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(A))
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 포함되는 (A) 성분에 포함되는 에폭시기로서는, 예컨대 하기 화학식(e1)으로 표시되는 기, 하기 화학식(e2)으로 표시되는 기(글리시딜기), 기타의 환식 지방족 에폭시기 등을 들 수 있다. 기타의 환식 지방족 에폭시기로서는, 상기 3원환과, 단환 또는 다환식의 지방족 환으로 형성되는 환상 구조를 그의 구조 중에 갖는 기를 들 수 있고, 예컨대 하기 화학식(e3)∼(e5)로 표시되는 기를 예시할 수 있다.
Figure 112013117503904-pct00001
(분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물)
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 포함되는 (A) 성분에 있어서, 에스터를 형성하는 분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 비스페놀류의 에폭시 화합물, 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀류의 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀류로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 비스페놀 F형, 비스페놀 A형, 비스페놀 S형 등의 화합물을 들 수 있다. 비스페놀류의 에폭시 화합물 이외의 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 다이페닐형, 다이사이클로펜타다이엔형, 나프탈렌 골격형 등의 에폭시 수지를 이용할 수도 있다. 또한, 직쇄 지방족계 골격을 갖는 것이어도 좋다.
(불포화 일염기산)
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 포함되는 (A) 성분에 있어서, 에스터를 형성하는 불포화 일염기산으로서는, 특별히 한정은 없고, 1개의 불포화기와 1개의 카복실기를 갖는 화합물이면 좋다. 불포화기로서는, 특별히 한정은 없지만, 벌키하지 않은 점, 형성되는 에스터의 주쇄의 강직성을 저하시키지 않는 점에서, 바이닐기 또는 프로펜일기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 바이닐기이다. 특히 바람직한 것은 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 즉, (A) 성분은 상기 에폭시 화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 포함되는 (A) 성분은, 에폭시기를 복수개 갖는 화합물과 불포화 일염기산을 반응시켜 얻어지는 에스터이며, 이 반응에 있어서는, 에폭시기를 복수개 갖는 화합물의 에폭시기 중 적어도 1개의 에폭시기가 미반응인 채로 잔류하고 적어도 1개의 에폭시기가 불포화 일염기산에 의해 개환되어 불포화기를 갖는 이른바 하프에스터가 형성된다. 이러한 (A) 성분은, 분자 중에, 에폭시기를 복수개 갖는 화합물에서 유래하는 에폭시기와, 불포화 일염기산에서 유래하는 불포화기(예컨대 아크릴산에서 유래하는 CH2=CH-COO-)를 갖고 있고, 이것에 의해, 탄소섬유 표면과 수지 분자 사이에서의 커플링 기능을 발휘하여, 탄소섬유와 수지 사이의 계면 접착성을 크게 향상시킨다. 특히, 불포화 폴리에스터 수지, 바이닐에스터 수지, 아크릴 수지 등의 라디칼 중합계 수지와 탄소섬유를 강력히 결합시킬 수 있어, 우수한 계면 접착성을 발현시킬 수 있다.
특히, 계면 접착성을 발현시키는 것이 우수하기 때문에, 분자의 양말단에 에폭시기를 갖는 화합물과 불포화 일염기산의 에스터이고, 분자 주쇄의 한쪽 단부에 불포화기를 갖고 다른 쪽 단부에 에폭시기를 각각 갖는 화합물이 바람직하다. (A) 성분으로서 이와 같은 화합물을 이용하는 것에 의해, 라디칼 중합계 수지와 탄소섬유를 강력히 결합시킬 수 있어, 우수한 계면 접착성을 발현시킬 수 있다. 이 분자의 양말단에 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 특히 비스페놀류의 다이에폭시 화합물 및 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가 다이에폭시 화합물의 어느 한쪽 또는 양쪽이 바람직하다. 즉, (A) 성분은, 비스페놀류의 다이에폭시 화합물 및 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가 다이에폭시 화합물의 어느 한쪽 또는 양쪽과 불포화 일염기산의 에스터이고, 분자 주쇄의 한쪽 단부에 불포화기를 갖고 다른 쪽 단부에 에폭시기를 각각 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, (A) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
·(B) 성분: 2작용 타입의 우레탄아크릴레이트 올리고머(B)
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 포함되는 (B) 성분은, 매트릭스 수지와 탄소섬유의 계면에, 유연성이 우수한 계면상(相)을 형성하는 효과를 갖는다. 이것에 의해, 매트릭스 수지와 탄소섬유 사이의 계면 접착성이 향상된다. 또한, 섬유 강화 복합 재료용의 매트릭스 수지로서, 바이닐에스터 수지, 불포화 폴리에스터 수지 등의 라디칼 중합계 수지가 사용되는 경우, 그들 수지에는 인성이 낮은 것이 많고, 계면상의 유연화에 기인하는 고인성화에 의해 비약적으로 계면 접착성이 향상된다.
또한, 사이징제가 부착된 탄소섬유와 매트릭스 수지의 복합화 시에, 탄소섬유 표면의 사이징제 성분이 매트릭스 수지로 확산되어, 특히 계면 부근의 매트릭스 수지 중에, 사이징제 성분을 고농도로 포함하는 영역이 형성된다. 이 영역은 복합 재료의 기계 특성에 영향을 미친다. 그리고, (B) 성분은, 아크릴레이트 올리고머이기 때문에, 섬유 강화 복합 재료를 형성할 때, 매트릭스 수지의 경화 반응에 편입되게 되어, 계면상과 매트릭스 수지상의 일체화가 도모된다. 그 때문에, 이 (B) 성분을 포함하는 것에 의해, 라디칼 중합계 수지를 매트릭스 수지로 하는 경우에도, 섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성을, 에폭시 수지를 매트릭스 수지로 하는 경우와 동등한 수준으로 할 수 있다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 포함되는 (B) 성분은, 이하의 측정 방법으로 구한 경화물의 인장 신장률이 40% 이상일 필요가 있으며, 상기 계면상의 고인성화의 효과가 우수한 점에서, 이 인장 신장률이 45% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하다. 인장 신장률(%)의 상한으로서는, 계면 근방 수지의 탄성률의 대폭적인 저감을 고려하면 900% 이하가 바람직하고, 700% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 포함되는 (B) 성분은 2작용일 필요가 있다. 3작용 이상의 타입이면, 가교 밀도가 지나치게 높아져, 충분한 고인성화가 발현되지 않는다. 한편, 1작용 타입에서는, 매트릭스 수지와의 가교 반응이 한쪽만 되어, 충분한 고인성화의 효과를 얻을 수 없다.
나아가, 계면상의 인성 향상 효과가 큰 점에서, 60℃에서의 점도가 5,000mPa·s 이상이고, 그의 경화물의 인장 강도가 6MPa 이상인 것이 바람직하다. 점도가 큰 것은, 그 올리고머의 분자량이 큰 것 또는 올리고머 분자 사이의 응집력이 큰 것을 나타낸다. 분자량이 큰 경우 또는 분자 사이의 응집력이 큰 경우, (B) 성분이 매트릭스 수지로 확산됨이 없이 탄소섬유 표면과 매트릭스 수지의 계면상에 편재되고, 그 결과, 계면상의 효과적인 유연화를 이룰 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 경화물의 인장 강도 및 인장 신장률은 이하의 방법으로 구할 수 있다.
우레탄아크릴레이트 올리고머(B) 97g과 경화제(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로페인-1-온) 3g의 혼합물을 유리판 상에 도포하여 두께 100㎛의 피막을 얻는다. 그 피막을, 오존 타입 램프(80W/cm)를 사용하여, 피막으로부터 10cm 떨어진 위치로부터 자외선을 5초간 조사하여 경화시킨다.
경화된 피막을 이용하여, JIS K7127에 준거(시험편 타입 5)하여 인장 속도 300mm/min으로 인장 강도 및 인장 신장률을 측정한다.
(B) 성분의 60℃에서의 점도는 10,000mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 20,000mPa·s 이상이 더 바람직하다. 점도의 상한으로서는, 60℃에서 고형상이 아닌 편이 사이징제의 조제나 사이징제의 경시 안정성의 면에서 우수하다. 한편, (B) 성분의 점도는 B형 점도계로 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 포함되는 (B) 성분의 경화물의 유리전이온도(Tg)는 -5℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하다. 경화물의 Tg가 -5℃ 이상이면, 계면상에 의해 적정한 유연화가 도모될 수 있을 뿐만 아니라, 파단에 이르는 응력의 값도 커지고, 그 때문에, 보다 강고한 계면상이 형성될 수 있어, 상기 효과가 향상된다. 즉, 계면상은 강화 섬유를 지탱하는 기능이 있어, 유연화를 적절히 억제하는 것에 의해 복합 재료의 기계적 특성을 양호하게 유지하는 것이 용이해진다. 경화물의 Tg의 상한으로서는, 유연 성분으로서의 기능을 고려하면, 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하다.
(우레탄아크릴레이트 올리고머의 경화물의 Tg의 측정)
경화물의 Tg는, 인장 신장률의 측정과 동일한 방법으로 얻어진 경화 피막을 시험편으로 하여, 점탄성 측정 장치(UBM사제, 제품명: Rheogel E4000)를 이용하여 2℃/분의 비율로 승온시키고, 시험편의 동적 점탄성 및 손실 정접을 측정하여, 손실 정접의 피크 온도(tanδMAX)로부터 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「우레탄아크릴레이트 올리고머」란, 분자 내에 우레탄 결합과 아크릴로일기(CH2=CH-CO-)를 갖는 화합물이다. 우레탄아크릴레이트 올리고머의 구조는, 그 구조 중에 방향족기를 갖는 방향족계의 것과 방향족기를 갖지 않는 지방족계의 것으로 대별할 수 있다. 본 발명에 이용하는 우레탄아크릴레이트 올리고머의 구조는 특별히 한정되지 않고, 방향족계이어도 좋고, 지방족계이어도 좋다. 경화물의 인장 신장률과 인장 강도의 밸런스가 양호한 점에서, 지방족계인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 포함되는 (B) 성분으로서는, 시판 우레탄아크릴레이트 올리고머를 이용해도 좋고, 이러한 우레탄아크릴레이트 올리고머로서는, 예컨대 사토머사제의 CN-965, CN-981, CN-9178, CN-9788, CN-9893, CN-971, CN-973, CN-9782, 교에이샤화학제의 UF-8001, 신나카무라화학공업사제의 UA-122P 등을 들 수 있다(모두 제품명).
본 발명에 있어서, (B) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
[(A) 성분 및 (B) 성분의 함유량]
본 발명의 사이징제에 있어서는, (A) 성분과 (B) 성분의 함유량의 비(질량비)가 (B) 성분/(A) 성분 = 1/3∼2/1의 범위 내인 것이 필요하다.
(B) 성분의 함유량이 (A) 성분의 함유량의 1/3 미만이면, 계면상의 유연화·고인성화가 불충분해지는 한편, 2/1을 초과하면, (A) 성분의 기능인 양호한 접착성 발현 효과가 저해되어, 탄소섬유의 매트릭스 수지와의 접착성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
(A) 성분과 (B) 성분의 함유량의 비는 (B) 성분/(A) 성분 = 1/2∼3/2인 것이 바람직하고, 2/3∼1/1이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 사이징제에 있어서는, 전체 사이징 성분 중에서 차지하는 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량의 비율이 20질량% 이상인 것이 필요하다. 20질량% 미만이면, 이 2개 성분의 기능이 충분히 발휘되지 않아, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다.
여기서, 「전체 사이징 성분」이란, 당해 사이징제에 포함되는 성분 중, 사이징 처리 후에 탄소섬유에 부여되는 전체 성분의 합계량이며, 예컨대 물이나 유기 용제 등의, 사이징 후에 제거되는 성분은 포함되지 않는 유효 성분을 나타낸다. 즉, 「전체 사이징 성분」은, 전술한 (A) 성분 및 (B) 성분, 후술하는 (C) 성분과, 임의 성분으로서 후술하는 (D) 성분 및 (E) 성분, 및 기타 성분의 합계량으로서 구할 수 있다.
(A) 성분 및 (B) 성분의 합계량의 비율은 전체 사이징 성분 중 25질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
·(C) 성분: 폴리우레탄 수지(C)
본 발명의 탄소섬유용 사이징제는 (C) 성분을 필수 성분으로 하는 것이다. (C) 성분은 폴리우레탄 수지이며, 이것에 의해 탄소섬유속의 형상을 고정화하기 쉬워진다. 탄소섬유속의 형상이 고정화되어 직진 유지성이 유지되기 쉬워짐으로써, 인발 성형이나 필라멘트 와인딩 성형에 있어서 수지 함침 공정에서의 수지 픽업의 최적화가 용이해지는 것, 수지를 함침시킨 후의 토우 형상의 안정화가 현저히 향상되는 것, 직물의 형 붕괴, 눈 어긋남이 생기기 어려워지는 것의 효과에 의해, 성형물에서의 탄소섬유 단섬유의 배향 거칠음, 사행이 억제되어, 성형물의 강도 발현성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, (C) 성분은, 전술한 (B) 성분과 마찬가지로, 매트릭스 수지와 탄소섬유의 계면에, 유연하고 강인한 계면상을 형성하는 효과를 갖는다.
(C) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 포함되는 (C) 성분은, 건조 피막의 인장 신장률이 350% 이상 900% 이하일 필요가 있다. 건조 피막의 인장 신장률이 이 범위 내이면, 전술한 탄소섬유속의 형상을 고정화시켜 직진 유지성을 유지하는 효과가 충분히 얻어짐과 더불어, 또한 매트릭스 수지와 탄소섬유의 계면에서 강인한 계면상을 형성할 수 있다. 또한, 이 범위 내이면, 탄소섬유속의 형상을 고정화시켜 직진 유지성을 유지하는 효과가 충분히 얻어지기 쉬워 사이징 처리 공정부터 탄소섬유속의 권취 공정에 이르기까지의 동안이나, 또는 제직 공정 등의 가공 처리 동안의 탄소섬유속의 수속성이 유지되고, 결과로서 탄소섬유 필라멘트의 배향 흐트러짐이나 사행이 억제되기 쉬워져, 양호한 공정 통과성이 얻어지기 쉬워진다. 전술한 관점에서 (C) 성분은, 건조 피막의 인장 신장률이 420% 이상 750% 이하가 보다 바람직하고, 인장 신장률은 450% 이상 650% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 포함되는 (C) 성분은, 건조 피막의 인장 강도가 10MPa 이상 50MPa 이하인 것이 바람직하다. 10MPa 이상이면, 전술한 탄소섬유속의 형상을 고정화시켜 직진 유지성을 유지하는 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 매트릭스 수지와 탄소섬유의 계면에서 강인한 계면상을 형성하기 쉽다. 한편, 50MPa 이하이면, 탄소섬유 표면에서 사이징제의 부착 불균일이 생기기 어렵고, 사이징 처리 후의 탄소섬유의 권취 공정이나 성형 가공 공정에 있어서 양호한 공정 통과성이 얻어지기 쉬워진다. (C) 성분의 건조 피막의 인장 강도는 15MPa 이상 40MPa 이하가 보다 바람직하고, 20MPa 이상 35MPa 이하가 더 바람직하다. 한편, 건조 피막의 인장 신장률은 예컨대 이하의 방법으로 구할 수 있다.
폴리우레탄 수지를 유리판 상에 도포하고, 피막 작성 조건은, 예비 건조로서 실온에서 15시간, 본 건조로서 80℃에서 6시간 가열하고, 추가로 그 후 120℃에서 20분간 가열 처리를 행하여 두께 500㎛의 피막을 얻고, JIS K7127에 준거하여 인장 속도 300mm/min으로 인장 강도 및 인장 신장률을 측정한다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 포함되는 (C) 성분은, 유리전이온도(Tg)가 -50℃ 이상 35℃ 이하인 것이 바람직하다. -50℃ 이상이면, 전술한 탄소섬유속의 형상을 고정화시키는 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 매트릭스 수지와 탄소섬유의 계면에서 강인한 계면상을 형성하기 쉽다. 한편, 35℃ 이하이면, 탄소섬유 표면에서 사이징제의 부착 불균일이 생기기 어렵고, 사이징 처리 후의 탄소섬유의 권취 공정이나 성형 가공 공정에 있어서 양호한 공정 통과성이 얻어지기 쉬워진다. (C) 성분의 건조 피막의 Tg는 -35℃ 이상 30℃ 이하가 바람직하고, -20℃ 이상 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 한편, (C) 성분의 Tg는 동적 점탄성 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에서는, 전체 사이징 성분 중에서 차지하는 (C) 성분의 비율은 5질량% 이상 50질량% 이하이다. 5질량% 이상이면, 전술한 탄소섬유속의 형상을 고정화시키는 효과가 얻어지기 쉽다. 50질량% 이하이면, (C) 성분에 의한 탄소섬유속의 형상 고정화가 양호해지기 쉽고, 양호한 취급성이나 매트릭스 수지의 함침성이 얻어지기 쉽다. 전체 사이징 성분 중에서 차지하는 (C) 성분의 비율은 10질량% 이상 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 15질량% 이상 40질량% 이하이다.
·(E) 성분: 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물과 다이카복실산 화합물의 에스터이고 산가가 50 이상인 에스터 화합물(E)
본 발명의 탄소섬유용 사이징제는, 전술한 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 더하여, 추가로 (E) 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 가할 수 있는 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물과 다이카복실산 화합물의 에스터(산가가 50 이상)는, 분자량이 1000 정도이며, 분자의 한쪽 말단에 카복실기를 갖는 화합물을 주요 구성 성분으로 하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 (E) 성분은 매트릭스 수지, 특히 에폭시 수지나 바이닐에스터 수지와 우수한 상용성을 나타낸다. 그 때문에, 사이징 처리된 탄소섬유의 수지에 대한 젖음성이 향상되어, 수지 함침성이 더욱 향상된다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 가할 수 있는 (E) 성분을 형성하는 「비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물」로서는, 비스페놀류 1몰에 대하여 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 2∼4몰 부가한 것이 바람직하다. 비스페놀류 1몰에 대한 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가량이 4몰 이하이면, 비스페놀류가 본래 갖는 분자 쇄의 강직성을 손상시킴이 없이 매트릭스 수지와의 친화성을 양호하게 하는 것이 용이하다. 보다 바람직하게는, 비스페놀류에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 2몰 부가한 것이다. 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물은 1종 단독이어도 좋고, 또한 복수의 화합물을 혼합한 것이어도 좋다.
비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물과 에스터를 형성하는 「다이카복실산 화합물」은, 탄소수가 4∼6인 지방족 화합물인 것이 바람직하다. 다이카복실산 화합물로서 방향족 화합물을 이용하면, 얻어지는 에스터 화합물의 융점이 상대적으로 높고, 매트릭스 수지와의 용해성이 상대적으로 뒤떨어지는 경향이 있다. 따라서 방향족 화합물과 비교하여 지방족 화합물의 쪽이, 양호한 젖음성을 발현시키는 관점에서 바람직하다. 한편, 탄소수가 6 이하인 지방족 화합물을 다이카복실산 화합물로서 이용하면, 얻어지는 에스터 화합물의 강직성을 손상시킴이 없이 매트릭스 수지와의 친화성을 양호하게 하는 것이 용이하다.
다이카복실산 화합물로서는, 예컨대 푸마르산, 말레산, 메틸푸마르산, 메틸말레산, 에틸푸마르산, 에틸말레산, 글루타콘산, 이타콘산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 가할 수 있는 (E) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 본 발명에 있어서, (E) 성분의 함유량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계에 대하여 2.0질량배 이하인 것이 바람직하다. 이 비가 2배 이하이면, (A) 성분의 에폭시기와 (E) 성분의 산성기(카복시기 등) 사이의 상호작용에 의해 (A) 성분과 탄소섬유 표면 사이의 상호작용이 저해되는 것을 용이하게 방지할 수 있고, 그 결과, (A) 성분의, 탄소섬유와 매트릭스 수지의 커플링 기능이 용이하게 발휘되어, 접착성을 양호하게 하는 것이 용이하다. 이 비는 1.75 이하가 더 바람직하고, 1.55 이하가 가장 바람직하다. 이 비의 하한치는, 특별히 제한은 없지만, 사이징 처리된 탄소섬유의 수지에 대한 젖음성, 수지 함침성을 향상시키는 (E) 성분에 의한 효과를 발휘시키기 위해서는, 0.2 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하다.
·(D) 성분: 계면활성제(D)
본 발명의 사이징제는 추가로 (D) 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 포함되는 (D) 성분은, 전술한 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분, 임의 성분으로서의 (E) 성분, 및 기타 성분을 물에 분산시키기 위해 이용하는 것이다. (D) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 포함되는 (D) 성분으로서는, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제를 들 수 있다. 비이온계 계면활성제로서는, 예컨대 지방족 비이온, 페놀계 비이온 등의 계면활성제를 이용할 수 있다. 지방족 비이온계 계면활성제로서는, 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산에스터 에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤의 지방산에스터, 소르비톨 및 소르비탄의 지방산에스터, 펜타에리트리톨의 지방산에스터 등을 들 수 있다. 페놀계 비이온 계면활성제로서는, 알킬페놀계 비이온, 다환 페놀계 비이온 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌옥사이드 부가물로서는, 폴리에틸렌옥사이드 쇄 중의 일부에 프로필렌옥사이드 유닛을 랜덤 또는 블록상으로 구비시킨 타입의 것이 적합하다.
지방산 에틸렌옥사이드 부가물이나 다가 알코올 지방산에스터 에틸렌옥사이드 부가물로서는, 모노에스터 타입, 다이에스터 타입, 트라이에스터 타입, 테트라에스터 타입 등의 비이온계 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제에 포함되는 (D) 성분으로서, 암모늄 이온을 상대 이온으로서 갖는 음이온계 계면활성제(D-1) 성분, 및 후술하는 비이온계 계면활성제(D-2) 성분을 동시에 함유하는 것이 바람직하다.
상기 암모늄 이온을 상대 이온으로서 갖는 음이온계 계면활성제(D-1) 성분은, 소수기와, 상대 이온으로서 암모늄 이온을 갖는 것에 의해, 본 발명의 탄소섬유용 사이징제를 수분산액으로 했을 때의 안정성과, 탄소섬유 표면의 수지에 대한 젖음성을 향상시킨다. 또한, (D-2) 성분은 (D-1) 성분의 암모늄 이온과 (A) 성분의 에폭시기의 반응 활성을 억제하는 효과를 갖는다. 그 때문에, (D-1) 성분과 (D-2) 성분을 적량 함유하는 것에 의해(함유량에 대해서는 후에 상세히 기술함), 각종 매트릭스 수지의 함침성이 더욱 향상되고, 또한 사이징제로 처리된 탄소섬유의 경도의 경시 변화를 매우 작게 할 수 있다.
(D-1) 성분으로서는, 특별히 한정은 없고, 카복실산염, 황산에스터염, 설폰산염, 인산에스터염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 황산에스터염, 설폰산염은 (A) 성분이나 (B) 성분을 유화시키는 능력이 특히 우수하기 때문에 더 바람직하다.
상기 황산에스터염으로서는, 고급 알코올 황산에스터염, 고급 알킬 폴리에틸렌글리콜에테르 황산에스터염, 알킬벤젠 폴리에틸렌글리콜에테르 황산에스터염, 다환 페닐에테르 폴리에틸렌글리콜에테르 황산에스터염, 황산화 지방산에스터염 등을 들 수 있다. 또한, 고급 알킬 폴리에틸렌글리콜에테르 황산에스터염, 알킬벤젠 폴리에틸렌글리콜에테르 황산에스터염, 다환 페닐에테르 폴리에틸렌글리콜에테르 황산에스터염에 있어서의 폴리에틸렌옥사이드 쇄 중의 일부에 프로필렌옥사이드 유닛을 랜덤 또는 블록상으로 함유한 것도 이용할 수도 있다.
상기 설폰산염으로서는, 알킬벤젠 설폰산염, 알킬나프탈렌 설폰산염, 다환 페닐에테르 설폰산염, 알킬 설폰산염, α-올레핀 설폰산염, α-설폰화 지방산염, 다이알킬 설포석신산염 등을 들 수 있다.
특히, 하기 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 소수기를 갖는 음이온계 계면활성제가 (D-1) 성분으로서 더 바람직하게 이용된다.
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탄소섬유 강화 복합 재료에 있어서는, 탄소섬유와 매트릭스 수지의 복합화에 의해 우수한 기계 물성을 발현할 것이 요망되기 때문에, 매트릭스 수지에는, 강직성의 점에서, 방향족 골격을 갖는 것이 주로 이용되고, 탄소섬유용 사이징제에는, 방향족 골격을 갖는 화합물이 주성분으로서 이용되는 경우가 많다. 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 소수기는 방향족계 물질과의 친화성이 높기 때문에, (D-1) 성분으로서, 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 소수기를 갖는 음이온계 계면활성제를 탄소섬유용 사이징제에 함유하는 것에 의해, 유화 상태가 안정되어, 저장성, 탄소섬유 제조 시의 제조·공정에서 좋은 결과를 가져온다. 또한, 사이징제와 매트릭스 수지의 상용성이 향상되어, 본 발명의 효과, 특히 기계 물성 향상 효과가 더욱 향상된다.
또한, 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 소수기를 갖는 음이온계 계면활성제는, 외인성 내분비 교란 물질 유도체의 확산을 방지하는 관점에서, 노닐페놀계나 옥틸페놀계와 같은 비교적 긴 알킬기를 갖는 페놀기를 갖는 음이온계 계면활성제의 사용을 피하는 것이 요망되어 오고 있는 점에서도 바람직하다.
화학식(1), (2) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 1가의 쇄상 탄화수소기이며, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더 바람직하고, 외인성 내분비 교란 물질 유도체의 관점에서, 수소 원자가 보다 바람직하다. R2 및 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 1가의 쇄상 탄화수소기이며, 각각 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. R2 및 R3의 쇄상 탄화수소기로서는, R1의 쇄상 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. R4는 2가의 지방족계 탄화수소기이며, 예컨대 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 등을 들 수 있다. m은 양의 정수를 나타내며, 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. m이 3 이하이면, 소수기 자체가 벌키한 구조가 되는 것을 용이하게 방지할 수 있어, (A) 성분이나 (B) 성분, 매트릭스 수지와의 친화성, 상용성을 양호하게 하는 것이 용이하다. 그 결과, 유화의 안정성, 수지 함침성, 나아가서는 섬유 강화 복합 재료의 기계 물성 등을 양호하게 하는 것이 용이하다. 아래첨자 m이 붙여진 괄호 내의 기는, 소수기 부분의 분자의 벌키성의 점에서, 벤질기(R2 및 R3의 양쪽이 수소 원자인 기) 또는 스타이렌기(R2 및 R3의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기인 기)인 것이 바람직하다. 또한, m이 2 이상인 경우, 즉 아래첨자 m이 붙여진 괄호 내의 기가 복수 존재하는 경우, 그들 기는 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
또한, (D) 성분 또는 (D-1) 성분으로서는 시판품을 이용할 수 있다. 비이온계 계면활성제로서는, 예컨대 닛폰유화제주식회사제의 「뉴콜 707」, 「뉴콜 723」, 「뉴콜 707-F」 등을 들 수 있다. 음이온계 계면활성제((D-1) 성분)로서는, 예컨대 닛폰유화제주식회사제의 「뉴콜 707-SF」, 「뉴콜 723-SF」, 다이이치공업제약주식회사제의 「하이테노르 NF-13」, 「하이테노르 NF-17」 등을 들 수 있다(모두 제품명).
(D-2) 성분으로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 특히 반응 활성 저하 작용이 매우 우수한 점에서 지방족계 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 지방족 비이온계 계면활성제로서는, 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산에스터 에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤의 지방산에스터, 소르비톨 및 소르비탄의 지방산에스터, 펜타에리트리톨의 지방산에스터 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌옥사이드 부가물에 있어서는, 폴리에틸렌옥사이드 쇄 중의 일부에 프로필렌옥사이드 유닛을 랜덤 또는 블록상으로 함유한 타입도 적합하게 이용된다.
고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산에스터 에틸렌옥사이드 부가물로서는, 이들 폴리에틸렌옥사이드 쇄 중의 일부에 프로필렌옥사이드 유닛을 랜덤 또는 블록상으로 함유한 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면, 이들은 암모늄 이온의 에폭시기에 대한 반응 활성을 저하시키는 능력이 우수하기 때문이다. 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산에스터 에틸렌옥사이드 부가물로서는, 모노에스터 타입의 것, 다이에스터 타입, 나아가서는 트라이에스터, 테트라에스터 타입의 것 등도 이용할 수 있다.
또한, (D-2) 성분도 시판품을 이용할 수 있고, 예컨대 아오키유지주식회사제의 「파인서프 FON180E06(제품명)」을 들 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, 사이징제가 물 중에 분산된 수분산액의 안정성이나 사이징제의 사이징 효과를 감안하여 적절히 결정할 수 있지만, 기준으로서 사이징제 100질량% 중 5∼30질량%가 바람직하고, 10∼25질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제의 함유량이 5질량% 이상이면, 사이징제가 물 중에 분산된 수분산액의 안정성을 양호하게 하는 것이 용이하고, 30질량% 이하이면, 사이징제의 효과를 발현시키는 것이 용이하다.
((D-1) 성분 및 (D-2) 성분의 함유량)
본 발명의 사이징제는, (D-1) 성분과 (D-2) 성분을 함유하는 경우, (D-1) 성분과 (D-2) 성분의 함유량의 비(질량비)가 (D-2) 성분/(D-1) 성분 = 1/10∼1/5의 범위 내인 것이 바람직하다.
이 비가 이 범위이면, (A) 성분의 에폭시기에 대한 (D) 성분 유래의 암모늄 이온의 반응 활성을 용이하게 억제할 수 있고, 사이징제를 부착시킨 탄소섬유의 경도의 경시 변화를 현저히 억제할 수 있으며, 또한 물 등을 매체로 하여 사이징제를 유화시켰을 때의 유화 안정성이나, 사이징 처리된 탄소섬유 표면의 수지에 대한 젖음성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 사이징제에 있어서는, (D-1) 성분과 (D-2) 성분을 함유하는 경우에는, 전체 사이징 성분 중에서 차지하는 (D-1) 성분 및 (D-2) 성분의 합계량의 비율이 10∼25질량%인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 사이징제액의 유화 안정성이 매우 좋아, 사이징제의 효과를 발휘하는 것이 용이하다. (D-1) 성분 및 (D-2) 성분의 합계량의 더 바람직한 하한치는 13질량%이고, 더 바람직한 상한치는 20질량%이다.
<탄소섬유용 사이징제의 수분산액>
본 발명의 탄소섬유용 사이징제의 수분산액은, 각 성분을 통상적 방법에 의해 혼합, 교반(유화, 수분산화)하는 것에 의해 1개의 탄소섬유용 사이징제의 수분산액으로서 얻을 수 있거나, 또는 따로따로 처리되어 복수종의 수분산액이 된 것을 혼합하여 1개의 수분산액을 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 탄소섬유용 사이징제의 수분산액 중의 사이징제 농도(불휘발 성분의 농도), 즉 사이징용 수분산액 중의 휘발 성분(사이징 후에 건조 제거되는 물 등) 이외의 성분의 농도는, 물이 연속상으로서 존재하는 농도 범위이면 문제없고, 통상 10∼50질량% 정도의 농도로 되도록 조정한다. 사이징용 수분산액의 조제 단계에서 농도를 10질량% 미만으로 해도 문제는 없지만, 사이징용 수분산액 중의 물이 차지하는 비율이 커져, 사이징용 수분산액의 조제부터 사용(탄소섬유의 사이징 처리)까지의 동안의 운반·보관 등의 면에서 비경제적이게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 사이징용 수분산액을 사용함(탄소섬유를 사이징 처리함)에 있어서, 원하는 사이징제 부착량이 되도록, 사이징용 수분산액을 0.1∼10질량% 정도의 저농도 수성액으로 희석하여, 탄소섬유에 사이징제를 부착시키는 방법이 일반적이다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제의 수분산액에 있어서의 분산 입자의 체적 기준의 평균 입자 직경은 0.3㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 0.3㎛ 이하이면, 탄소섬유용 사이징제의 수분산액의 저장 안정성 및 탄소섬유용 사이징제의 수분산액의 경시 안정성을 용이하게 확보할 수 있다. 나아가, 탄소섬유 표면에서 사이징제의 부착 불균일이 발생하는 것을 용이하게 방지할 수 있고, 탄소섬유의 내찰과성을 양호하게 유지하는 것이 용이하기 때문에, 사이징 처리 후의 탄소섬유의 권취 공정이나 성형 가공 공정에 있어서 보풀 발생이 용이하게 방지될 수 있어 바람직하다. 한편, 평균 입자 직경의 하한에는 특별히 제한은 없다. 한편, 평균 입자 직경은 예컨대 레이저 회절/산란식의 입도 분포 측정 장치로 측정된다.
또한, 본 사이징제는 용제에 분산시켜도 좋다.
(폴리우레탄(C) 성분의 수분산액)
(C) 성분으로서 폴리우레탄 수지를 수분산체로 한 것을 이용하는 경우, 폴리우레탄 수지의 분산 입자의 체적 기준의 평균 입자 직경은 0.2㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지의 분산 입자의 체적 기준의 평균 입자 직경이 0.2㎛ 이하이면, 탄소섬유 표면에서 사이징제의 부착 불균일 발생을 용이하게 방지할 수 있고, 탄소섬유의 내찰과성을 양호하게 유지하는 것이 용이하기 때문에, 사이징 처리 후의 탄소섬유의 권취 공정이나 성형 가공 공정에 있어서 보풀 발생을 용이하게 방지할 수 있어 바람직하다. 한편, 평균 입자 직경의 하한에는 특별히 제한은 없다. 한편, 평균 입자 직경은 예컨대 레이저 회절/산란식의 입도 분포 측정 장치로 측정된다.
폴리우레탄(C) 성분의 수분산액에 사용하는 폴리우레탄 수지로서는, 각 사로부터 우레탄 수지를 수분산체로 한 제품이 많이 시판되고 있으며, 전술한 바와 같이, 건조 피막의 인장 신장률이 350% 이상 900% 이하인 폴리우레탄 수지가 수분산화되고, 수분산액에 있어서 폴리우레탄 수지의 입자의 체적 기준의 평균 입자 직경이 0.2㎛ 이하인 것을 선택할 수 있다. 예컨대, 산요화성공업주식회사의 「유코트 UWS-145」, 마츠모토유지제약주식회사의 「KP-2820」, 다이이치공업제약주식회사의 「슈퍼플렉스 150HS」, 「슈퍼플렉스 470」 등을 들 수 있다(모두 제품명). 또한, 건조 피막의 인장 신장률이 상기 범위에 있는 폴리우레탄 수분산액으로서, 산요화성공업주식회사의 「파마린 UA-368」(제품명)을 들 수 있다.
<탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속(사이징 처리 탄소섬유)>
본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속에 적합하게 이용할 수 있는 탄소섬유속은, 피치, 레이온 또는 폴리아크릴로나이트릴 등 중 어느 원료 물질로부터 얻어진 것이어도 좋고, 고강도 타입(저탄성률 탄소섬유), 중고(中高)탄성 탄소섬유 또는 초고탄성 탄소섬유 중 어느 것이어도 좋다. 탄소섬유용 사이징제를 부착시키는 방법은, 예컨대 롤러 침지법, 롤러 접촉법에 의해 사이징제의 분산액을 탄소섬유에 부착시키고, 건조하는 방법이나, 스프레이로 직접 탄소섬유속에 내뿜는 방법에 의해 행할 수 있지만, 생산성, 균일 부착성의 관점에서는 롤러 침지법이 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속에 있어서의 사이징제의 부착량은, 탄소섬유와 사이징제의 합계 질량에 대하여 0.6질량% 이상 3.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이상 2.4질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 사이징제의 부착량이 0.6질량% 이상이면, 탄소섬유 표면 전체를 사이징제로 뒤덮는 것이 용이해진다. 또한, 탄소섬유 강화 복합 재료를 제조할 때에 사이징 처리 탄소섬유와 매트릭스 수지를 혼합시켰을 때에, 전술한 계면 수지층에 의한 유연성이나 인성 등의 기능 발현성을 마음껏 발휘시킬 수 있다. 한편, 사이징제의 부착량이 3.0질량% 이하이면, 탄소섬유 표면에 사이징제가 많이 퇴적되어 사이징 처리 탄소섬유가 경성이 되는 결과로서 사이징 처리 탄소섬유의 취급성이나 매트릭스 수지의 함침성이 저하되는 것을 용이하게 억제할 수 있다.
또한, 사이징제의 부착량이 상기 범위 내이면, 탄소섬유 강화 복합 재료에 있어서, 매트릭스 수지로부터 계면 수지층을 통해 사이징 처리 탄소섬유에 전해지는 응력의 전달에 문제가 생겨 기계적 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 사이징제의 부착량이 상기 범위 내이면, 탄소섬유의 집속성이나 내찰과성이 우수한 것으로 됨과 더불어, 매트릭스 수지에 대한 젖음성이나 매트릭스 수지와의 사이의 계면 접착력을 충분히 향상시켜, 얻어지는 탄소섬유 강화 복합 재료에 양호한 역학적 특성이 구비되게 된다.
한편, 사이징 처리되는 탄소섬유의 필라멘트 수, 섬유 직경, 표면 주름 등에 의해 탄소섬유속의 집속성은 변화된다. 본 발명에 있어서는, 사이징제에 있어서의 각 성분의 비율을 조절하거나, 또는 사이징제의 부착량을 조절하는 것에 의해, 바람직한 캔틸레버값의 범위가 되도록 할 수 있다. 사이징제의 부착량은, 사이징 처리에 있어서의 사이징제 수분산액의 사이징제 농도의 조정이나, 조임량 조정에 의해 조절할 수 있다.
(탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속의 사이징제 부착량의 측정)
탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 칭량(W1)하고, 50리터/분의 질소 기류 중에서, 온도 450℃로 설정한 머플로(야마토과학주식회사제 FP410)에 15분간 정치하여, 탄소섬유속에 부착된 사이징제를 완전히 열분해시킨다. 그리고, 20리터/분의 건조 질소 기류 중의 용기에 옮겨, 15분간 냉각한 후의 탄소섬유속을 칭량(W2)하고, 다음 식에 의해 부착량을 구한다.
사이징제의 부착량(질량%) = [W1(g)-W2(g)]/[W1(g)]×100
탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속의 25℃에서의 캔틸레버값은 200mm 이상 400mm 이하인 것이 바람직하다. 25℃에서의 캔틸레버값이 200mm 이상 400mm 이하에 있으면, 상기 탄소섬유속으로 이루어지는 1방향 강화 직물을 이용한 각종 성형 가공의 작업 환경에서도 상기 직물의 형 붕괴가 생기기 어려워, 예컨대 1방향 강화 직물에 수지를 함침시켜 얻어지는 탄소섬유 강화 수지 조성물을 작성할 때의 작업 환경에 의존하지 않고 탄소섬유의 직진성이 유지되고 쉽고, 상기 탄소섬유 강화 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물(탄소섬유 강화 수지 복합 재료)의 기계 물성이, 양호한 역학적 특성을 나타내는 것으로 된다. 400mm 이하이면, 상기 탄소섬유속의 집속성이 적절히 유지될 수 있어, 상기 탄소섬유속의 취급성을 양호하게 하고, 매트릭스 수지의 함침성을 양호하게 하는 것이 용이하다. 25℃에서의 캔틸레버값은 220mm 이상 380mm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 240mm 이상 360mm 이하이다.
본 발명에 있어서의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속의 25℃에서의 캔틸레버값은 이하의 방법으로 측정한다.
(탄소섬유속의 캔틸레버값의 측정)
(순서 1) 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 보빈에 권취하기 전에, 길이 80cm 정도로 절단하고, 이 탄소섬유속에 0.04g/Tex의 추를 장착하여, 25℃의 공기 분위기 하에서 1시간 매단다. 다음으로, 이 탄소섬유속의 양단 10cm 정도를 절단하여 길이 70cm 정도의 시험용 탄소섬유속을 얻는다. 시험용 탄소섬유속은 10개 준비한다. 이때, 탄소섬유속의 형상을 붕괴시키지 않도록 주의해서 작업을 행한다.
(순서 2) 측정은 25℃의 공기 분위기 하에서 행한다. 수평면과, 상기 수평면의 일단(직선상)으로부터 하방을 향해 경사지는, 경사 각도 45도의 사면을 갖는 측정대의 상기 수평면 상에 상기 시험용 탄소섬유속을 얹고, 상기 시험용 탄소섬유속의 단부(직선상)를 상기 사면과 상기 수평면의 경계선 A에 맞춘다. 상기 시험용 탄소섬유속의 위에 누름판을 얹고, 상기 누름판의 단부(직선상)를 상기 경계선 A에 맞춘다.
(순서 3) 다음으로, 누름판을 사면을 향하는 수평 방향으로 2cm/초의 속도로 이동시키고, 상기 시험용 탄소섬유속의 단부가 사면과 접촉한 시점에서 누름판의 이동을 정지시킨다.
(순서 4) 순서 3에 있어서의 누름판의 이동거리를 수치 x로 한다.
(순서 5) 다음으로, 시험용 탄소섬유속을 표리 및 양단의 위치를 반전시켜, 순서 2 내지 4와 동일한 순서로 이동거리 y를 얻는다.
(순서 6) 수치 x와 수치 y의 평균값을 탄소섬유속 1개의 캔틸레버값으로 하고, 또한 순서 2 내지 순서 5의 측정 수를 10회로 한 단순 평균값을 캔틸레버값으로 한다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속은 상기 사이징제가 부여되어 있는 것에 의해, 기계적 마찰 등에 의한 보풀 등이 발생하기 어렵고, 또한 수지의 함침성이나 접착성도 우수하다. 또한, 사이징제가 상기 (A) 성분과 함께 (B) 성분, (C) 성분을 함유하는 것에 의해, 본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속과 매트릭스 수지를 복합화하여 탄소섬유 강화 수지 조성물을 제조한 경우에, 상기 탄소섬유 강화 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형물(섬유 강화 복합 재료)의 기계 물성이, 양호한 역학적 특성을 나타내는 것으로 된다.
또한, 특히, 상기 사이징제가 (E) 성분을 함유하는 경우, 매트릭스 수지와 우수한 상용성을 나타낸다. 그 때문에, 사이징 처리된 탄소섬유의 수지에 대한 젖음성이 향상되어, 수지 함침성이 더욱 향상된다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속은, 제직 등등의 공정 통과성이 우수하여, 직포, 1방향 배열 시트의 시트상물로 적합하게 가공할 수 있다. 특히 제직에 있어서는, 통상 탄소섬유는 찰과에 의해 보풀이 발생하기 쉽지만, 본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속은 상기 사이징제에 의해 현저히 보풀 발생을 억제하는 것이 가능해지고 있다. 또한, 인발 성형이나 필라멘트 와인딩 성형과 같은 다이렉트 성형에도 적합하다. 상기 탄소섬유속을 테이프상으로 수속시킨 형태로 하는 것이 용이하고, 이 경우는 특히, 액상 수지로 채워진 수지 욕에 침지시키는 공정에서 수지 픽업량의 제어가 용이해져, 가공 공정 후반에서의 과잉 수지의 제거 공정이 간략화될 수 있고, 나아가 섬유속 내에서의 필라멘트 흐트러짐을 작게 하는 것이 가능해지며, 그 결과 성형품의 기계적 성능을 높이는 것이 가능해진다.
<시트상물>
본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 포함하는 시트상물은, 전술한 사이징제로 처리된 탄소섬유속을 이용한 것을 특징으로 하는 것이며, 직포, 1방향 배열 시트, 부직포, 매트 등, 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 상기 시트상물은, 상기 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속으로 이루어져도 좋고, 다른 요소를 포함해도 좋다.
본 발명의 시트상물로서, 본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 1방향으로 당겨 정렬한 것을 들 수 있다. 그와 같은 시트상물로서는, 단지 1방향으로 일정 간격으로 당겨 정렬한 것, 또는 시트상물의 폭 방향으로 추가로 위사를 배치하거나, 또는 상기 위사로서 열융착성 섬유를 이용하여 열융착시켜 고정한 것, 또는 열융착성의 웹 또는 네트를 시트상물의 표면에 배치하는 등의 수단에 의해 시트상물로 한 것 등이 포함된다. 특히 본 발명에 있어서는, 본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 1방향으로 배열하여 이루어지는 시트상물이, (a) 1방향으로 당겨 정렬한 탄소섬유의 시트상물의 적어도 한쪽 면에, 탄소섬유와 직행하는 방향으로 열융착성 섬유를 소정의 간격으로 배치하여 열융착한 것(이하, 시트상물 a라고 한다), 또는 (b) 1방향으로 당겨 정렬한 탄소섬유의 시트상물의 적어도 한쪽 표면에, 열가소성 수지로 이루어지거나 또는 열가소성 수지로 피복된 네트상 지지체, 웹상 지지체 등의 융착성 섬유포를 열융착한 것(이하, 시트상물 b라고 한다)인 것이 바람직하다.
(시트상물 a)
시트상물 a는, 상기 탄소섬유속을 1방향으로 당겨 정렬하여 시트상으로 하고, 강화 섬유(탄소섬유)의 폭 방향으로 열융착성 섬유를 배치하고, 가열하여 탄소섬유와 열융착하는 것에 의해 제조된다. 열융착성 섬유를 배치하는 간격은 3mm 이상 150mm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3mm 이상 15mm 이하이다. 배치하는 간격이 3mm 이상이면, 시트상물의 취급성이 양호함과 더불어, 탄소섬유의 구속이 적합해져 수지의 함침성을 양호하게 하는 것이 용이하고, 또한 150mm 이하이면, 시트상물로서의 취급성을 양호하게 하는 것이 용이하다.
(시트상물 b)
시트상물 b는, 탄소섬유속을 1방향으로 당겨 정렬하여 시트상으로 하고, 그의 적어도 한쪽 표면에, 실온 이상의 온도에서 용융되어 접착성을 나타내는 열가소성 수지 또는 열가소성 수지로 피복된 네트상 지지체, 웹상 지지체 등의 열융착성 섬유포를 열융착하는 것에 의해 제조된다. 네트상 지지체의 네트의 개구는 수지 함침성의 관점에서는 넓은 편이 바람직하며, 개구 부분의 다각형의 1변이 1mm 이상, 그의 개구 면적이 10mm2 이상인 것이 바람직하다. 1변이 2.5mm 이상이고 개구 면적이 15mm2 이상이면 보다 바람직하다. 한편, 탄소섬유의 풀림 방지, 재단 시의 취급성의 관점에서는, 개구는 작은 편이 바람직하며, 1변이 20mm 이하이고 개구 면적이 500mm2 이하인 것이 바람직하다.
웹상 지지체란, 단섬유 또는 장섬유가 서로 얽힌 시트상물이다. 네트상 또는 웹상 지지체의 평량은, 얻어지는 성형물의 기계 특성, 특히 층간 전단 강도 유지 및 시트상물의 수지 함침성의 점에서 20g/m2 이하가 바람직하다.
(직물)
본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속으로 이루어지는 시트상물은 또한 본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 제직 사로서 이용한 직물이어도 좋다. 상기 직물은 교량, 교각, 건조물의 기둥 등의 보강용 시트재 용도에도 이용될 수 있다. 상기 직물의 제직 조직은 특별히 한정은 되지 않고, 평직, 능직, 주자직 외에, 이들 원(原)조직을 변화시킨 것이어도 좋다. 또한, 위사, 경사 모두 본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속이어도 좋고, 또한 다른 탄소섬유(속) 또는 탄소섬유 이외의 섬유(속)와의 혼직이어도 좋다. 탄소섬유 이외의 섬유로서는, 유리섬유, 티라노섬유, SiC섬유 등의 무기 섬유, 아라미드, 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 아크릴, 폴리이미드, 바이닐론 등의 유기 섬유 등이 있다.
그 중에서도, 취급성, 수지 함침성을 양호하게 하기 위해, 본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유(속)를 경사로 하고, 경사보다 낮은 인장 탄성률의 섬유를 위사로 하는 직물이 바람직하다. 경사보다 낮은 인장 탄성률의 섬유를 위사로서 이용한 경우에는, 경사가 길이 방향으로 사행하기 어려워, 보강용 시트로서 직물을 이용한 경우 충분히 강도를 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
나아가, 탄소섬유 이외의 섬유는 2종 이상으로 이루어지는 복합 섬유이어도 좋다. 특히 융점차가 50℃ 이상 있는 2종의 섬유로 이루어지는 복합계는 특히 우수하다. 고융점 섬유는 본래의 위사로서 기능하는 한편, 저융점 섬유는 제직 후에 경사와 위사를 일체화하여 우수한 취급성을 부여한다.
탄소섬유 이외의 섬유는, 보강용 시트로서의 강도 발현성의 관점에서, 위선은 가는 편이 바람직하고, 1m당 질량이 0.1g 이하인 것이 바람직하다. 위사 간격은 3∼15mm가 바람직하다. 간격이 3mm 이상인 경우, 경사의 길이 방향에 있어서의 사행을 억제하는 것이 용이하고, 양호한 강도 발현성을 용이하게 얻을 수 있다. 한편, 간격이 15mm 이하인 경우, 시트상물로서의 취급성을 양호하게 하는 것이 용이하다. 보다 바람직한 위선의 간격은 4mm 이상 10mm 이하이다.
(탄소섬유 강화 수지 조성물, 시트상물을 포함하는 복합재)
본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속 및 본 발명의 시트상물은, 매트릭스 수지와 복합화되어 1방향 프리프레그, 클로쓰(cloth) 프리프레그, 토우 프레그, 단섬유 강화 수지 함침 시트, 단섬유 매트 강화 수지 함침 시트 등의 형태로 탄소섬유 강화 수지 조성물을 구성할 수 있다. 매트릭스 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 에폭시 수지, 라디칼 중합계 수지인 아크릴 수지, 바이닐에스터 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 열가소성 아크릴 수지, 나아가서는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
탄소섬유 강화 수지 조성물은, 본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속 또는 본 발명의 시트상물에, 상기 매트릭스 수지를 함침시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 탄소섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 통상 행해지고 있는 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 핫 멜트법, 용제법, 시럽법, 또는 시트 몰딩 컴파운드(SMC) 등에 이용되는 증점(增粘) 수지법 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속 또는 본 발명의 시트상물을 이용한 탄소섬유 강화 수지 조성물은, 상기 사이징 처리 탄소섬유가 강화재로서 이용되고 있기 때문에, 매트릭스 수지로서 에폭시 수지나 아크릴 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 바이닐에스터 수지 등의 라디칼 중합계 수지, 나아가서는 페놀 수지 등으로의 함침성이 우수하고, 탄소섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착력이 강하여, 양호한 역학적 특성을 나타내는 것으로 할 수 있다.
<탄소섬유속을 포함하는 인발 성형 복합재>
본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 이용한 인발 성형 복합재는 봉상재 또는 판상재로 하여 어느 쪽으로든 사용할 수 있다. 봉상재는, 탄소섬유속에 매트릭스 수지를 함침시킨 후, 다이 또는 금형을 이용하여 성형하고, 그 후 가열 경화시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 판상재에 대해서도, 탄소섬유속에 매트릭스 수지를 함침시킨 후, 금형을 이용하여 성형하고, 가열 경화시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 매트릭스 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 에폭시 수지, 라디칼 중합계 수지인 아크릴 수지, 바이닐에스터 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 열가소성 아크릴 수지, 나아가서는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
한편, 인발 성형 복합재나 시트상물을 포함하는 복합재가 열경화성 매트릭스 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 인발 성형 복합재의 인장 강도가 5000MPa 이상 6000MPa 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
(수분산액 중의 분산 입자의 평균 입자 직경)
탄소섬유용 사이징제의 수분산액 평균 입자 직경은 농후계(濃厚系) 입경 애널라이저(오츠카전자주식회사제, 제품명: FPAR-1000)에 의해 측정했다.
(사이징 처리 공정 통과성)
후술하는 열풍 건조 처리부터 보빈에 권취하기까지의 공정에 있어서, 보풀의 발생이 없고 공정 사이의 롤에 섬유 감겨붙음이 없는 경우를 ○, 보풀의 발생이 있거나 또는 공정 사이의 롤에 섬유 감겨붙음이 있는 경우를 ×로 하여 사이징 처리 공정 통과성을 평가했다.
(표면 상태의 관찰)
또한, 본 발명의 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유의 표면 상태를 주사형 전자 현미경(닛폰전자주식회사제, 제품명: JEOL JSM-6390)을 이용하여 가속 전압 5kV, 배율 2500배로 관찰했다. 사이징제의 부착 불균일이 관찰되지 않는 경우를 ○, 사이징제의 부착 불균일이 관찰된 경우를 ×로 평가했다.
(1방향 시트상물의 작성)
본 발명의 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 2.5mm 간격 300mm 폭으로 목판(目板) 및 빗을 이용하여 1방향으로 당겨 정렬하고, 그의 양 표면에 유리섬유(인장 탄성률 72.5GPa)와 저융점 나일론섬유(멀티필라멘트, 융점 125℃)의 교락사(交絡絲)(0.03g/m)를 편면당 25mm 간격(시트로서는 12.5mm 간격으로 양 표면에 교대로 위선이 배치됨)으로 배치하여 열프레스에 의해 180℃에서 열융착시키는 것에 의해 1방향 시트상물로 했다.
(1방향 시트상물의 강연도 측정: 45° 캔틸레버법)
상기 1방향 시트상물로부터, 폭(탄소섬유속의 섬유 축 방향에 수직인 방향)의 치수를 약 2.5cm(상기 사이징제가 부착된 탄소섬유속이 6개 포함되도록), 길이(섬유 축 방향)의 치수를 약 15cm로 하고, 5매 채취하여 시험편으로 한 것 이외는, JIS L1096에 기재된 강연성 시험 A법(45° 캔틸레버법)에 따라서 상기 1방향 시트상물의 강연도를 측정했다. 한편, JIS L1096에 기재된 강연성 시험 A법(45° 캔틸레버법)에 기재되어 있는 바와 같은 시료 가로 방향의 측정은 행하지 않는다.
(1방향 시트상물 복합재의 작성)
상기 1방향 시트상물에, 에폭시 수지(고니시사제, 제품명: E2500S)의 주제(主劑)와 경화제를 주제 100질량부, 경화제 50질량부의 비율로 혼합한 것을 함침시키고, 실온에서 7일간 정치 상태에서 경화시켜 1방향 시트상물 복합재를 얻었다.
(1방향 시트상물 복합재의 인장 강도 평가)
상기 복합재를 이용하여, JIS A1191(시험편 형상 A형)에 준거하여 인장 강도를 측정했다. 인장 강도는, 얻어진 1방향 시트상물 복합재의 섬유 체적 함유율 Vf를 이용하여 섬유 체적 함유율 100%로 환산했다. 한편, 1방향 시트상물 복합재의 섬유 체적 함유율 Vf는 하기 식을 이용하여 얻었다.
1방향 시트상물 복합재의 섬유 체적 함유율(Vf)
= 1방향 시트상물의 이론 두께(mm)÷1방향 시트상물 복합재로부터 얻은 시험편의 두께(mm)
= [1방향 시트상물의 평량(g/m2)÷탄소섬유속의 밀도(g/m3)]÷1방향 시트상물 복합재로부터 얻은 시험편의 두께(mm)
(직포의 작성)
본 발명의 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 사용하여, 위사(5개/인치(2.54cm))와 경사(5개/인치(2.54cm))로 탄소섬유 평량 315g/m2의 평직 클로쓰(직포)를 직조했다.
(직포의 수지 함침성 평가와 직포 복합재의 작성)
상기 직포를 폭 300mm, 길이 300mm의 크기로 5매씩 2조로 잘라내고, 액상의 바이닐에스터 수지 VE1을 한쪽 조의 5매에, 또한 불포화 폴리에스터 수지 UP1을 다른 한쪽 조의 5매에 도포하는 것에 의해 수지를 함침시켰다. 섬유 체적 함유율(Vf)은 40% 정도였다. 여기서, VE1 및 UP1은 각각 하기의 것이다.
「VE1」: 네오폴 8260(제품명, 닛폰유피카사제)과 퍼메크 N(제품명. 닛폰유지주식회사제)과 6질량% 나프텐산코발트액을 네오폴 8260/퍼메크 N/6질량% 나프텐산코발트 = 100/1/0.5(질량비)로 혼합한 것.
「UP1」: 유피카 4521PT(제품명, 닛폰유피카사제)와 퍼메크 N(제품명. 닛폰유지주식회사제)을 유피카 4521PT/퍼메크 N = 100/1(질량비)로 혼합한 것.
이때, 상기 직포에 수지를 도포하는 공정에서의 수지 함침성에 대하여, 수지액을 직포 표층에 도포했을 때 수지의 직포로의 혼입 속도와, 표층에 있어서의 기포 발생(수지와 직포 내의 공기의 치환에 의해 표층으로 기포가 나옴)을 관찰하여, ◎: 기포 발생이 매우 많고 수지 흡입이 매우 빠름, ○: 기포 발생이 있고 수지 흡입이 양호, ×: 기포 발생이 별로 없고 수지 흡입이 완만이라는 기준으로 평가했다.
수지 함침성의 평가를 행한 후의 수지를 함침시킨 직포를 5매 포개고, 하기에 나타내는 경화 조건에서의 가열을 행하는 것에 의해 수지를 경화시켜, 두께 2mm 정도의 직포 복합재를 제작했다.
「VE1의 경화 조건」: 60℃에서 2시간, 이어서 80℃에서 2시간, 이어서 120℃에서 2시간 가열했다.
「UP1의 경화 조건」: 실온에서 하룻밤 방치하고, 이어서 60℃에서 2시간, 이어서 80℃에서 2시간, 이어서 120℃에서 2시간 가열했다.
한편, 직포 복합재의 섬유 체적 함유율 Vf는 전술한 1방향 시트상물 복합재와 마찬가지의 수법으로 산출할 수 있다.
(직포 복합재의 굽힘 강도 측정)
상기 직포 복합재에 대하여, 적층판의 기계적 특성의 일반적인 평가법인 ASTM-D-790에 준거하여 굽힘 시험을 행하여 굽힘 강도를 구했다. 여기서, 직물 적층판의 평가는, 압자와 시험편의 샘플 사이에 필름을 넣어, 응력 집중에 의한 파괴가 생기지 않도록 실시했다.
[실시예 1]
(1. 사이징제의 조제)
믹서(특수기화공업(주)제, 제품명: 하이비스 디스퍼 믹스, 호모믹서 사양: 형식 3D-5형)를 이용하여 이하의 순서로 전상(轉相) 유화함으로써 사이징제를 조제했다.
(C) 성분으로서는, 표 1의 실시예 1의 란(각 성분의 상세는 표 4에 나타냄)에 나타낸 수분산체의 상태에 있는 (C) 성분을 120℃, 2시간 건조하여 수분을 증발 제거한 것을 이용했다.
표 1의 실시예 1의 란에 나타내는 종류와 배합량의, (D) 성분 이외의 성분을, 120℃에서 플래니터리 믹서와 호모 믹서로 혼련, 혼합했다. 그 후, 혼련하면서 90℃로 하고, 계속해서 (D) 성분의 수용액을 소량씩 첨가했다. 이 공정에서, 내용물의 점도는 서서히 상승했다. (D) 성분의 수용액을 전부 투입한 후, 10분간 혼련하면서 60℃로 했다. 다음으로, 탈이온수를 소량씩 적하하여 전상점(轉相点)을 통과한 후, 적하하는 수량(水量)을 증가시켰다. 최종적으로 사이징제 농도 40질량% 정도의 사이징제 수분산액을 얻었다. 한편, 표 1∼3에 있어서, 사이징제의 조성은 질량부로 나타내고 있다. 단, 수분산체 또는 수용액의 형태로 입수한 성분에 대해서는, 물을 제외한 질량부를 나타내고 있다.
(2-1. 사이징 처리 탄소섬유의 제조)
이하의 순서로 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유를 제조했다. 내부에 침지 롤러를 갖는 침지 조 내에, 상기 사이징제의 수분산액을 채우고, 상기 수분산액 중에, 사이징제를 부여하지 않고 있는 탄소섬유속(미츠비시레이온주식회사제, 제품명: 파이로필 TR50S, 필라멘트 수 12000개, 스트랜드 강도 5,000MPa, 스트랜드 탄성률 242GPa, 섬유 밀도 1.81g/cm3)을 침지시켰다. 그 후, 열풍 건조하는 것에 의해 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 얻었다. 한편, 탄소섬유속은 보빈에 권취했다. 이때, 열풍 건조 처리부터 보빈에 권취하기까지의 공정을 관찰하여 사이징 처리 공정 통과성의 평가를 행한 바, 보풀·감겨붙음 모두 발생이 없고, 매우 안정되어 있었다. 또한, 사이징제의 탄소섬유에의 부착량, 및 사이징제가 부착된 탄소섬유속의 캔틸레버값을, 상기한 방법에 의해 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 상기한 바와 같이 캔틸레버값 측정용의 탄소섬유속은 보빈에 권취하기 전에 채취했다.
또한, 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유의 표면 상태 관찰로부터는 사이징제의 부착 불균일은 관찰되지 않았다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(3-1. 1방향 시트상물)
상기 2-1에서 얻은 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 2.5mm 간격 300mm 폭으로 목판 및 빗을 이용하여 1방향으로 당겨 정렬하고, 그의 양 표면에 유리섬유(인장 탄성률 72.5GPa)와 저융점 나일론섬유(멀티필라멘트, 융점 125℃)의 교락사(0.03g/m)를 편면당 25mm 간격(시트로서는 12.5mm 간격으로 양 표면에 교대로 위선이 배치됨)으로 배치하여 열프레스에 의해 180℃에서 열융착시키는 것에 의해 1방향 시트상물을 얻었다. 또한, 얻어진 1방향 시트상물의 강연도를 상기한 방법에 의해 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(3-2. 1방향 시트상물과 에폭시 수지 복합재)
후술하는 실온 경화형 에폭시 수지 EP1을 조제하여, 상기 3-1에서 얻은 1방향 시트상물에 함침시키고, 실온에서 7일간 정치 상태에서 경화시켜 1방향 시트상물 복합재를 얻었다. 한편, 실온 경화형 에폭시 수지 EP1은 에폭시 수지(고니시사제, 제품명: E2500S)의 주제와 경화제를 주제 100질량부, 경화제 50질량부의 비율로 혼합한 것이다.
또한, 얻어진 1방향 시트상물 복합재에 대하여, 전술한 1방향 시트상물 복합재의 인장 강도 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(4-1. 직포의 제작)
상기 2-1에서 얻은 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 사용하여, 위사(5개/인치(2.54cm))와 경사(5개/인치(2.54cm))로 탄소섬유 평량 315g/m2의 평직 클로쓰(직포)를 직조했다.
(4-2. 직포와 라디칼 중합계 수지 복합재)
상기 4-1에서 얻은 직포를 폭 300mm, 길이 300mm의 크기로 5매씩 2조 잘라내고, 액상의 바이닐에스터 수지 VE1을 한쪽 조의 5매에, 또한 불포화 폴리에스터 수지 UP1을 다른 한쪽 조의 5매에 도포하는 것에 의해 수지를 함침시켰다. 섬유 체적 함유율(Vf)은 40% 정도였다. 여기서, VE1 및 UP1은 전술한 것이다.
이때, 상기 직포에 수지를 도포하는 공정에서의 수지 함침성에 대하여, 전술한 기준으로 평가한 바, 기포 발생이 있고 수지 흡입은 양호했다. 그 결과를 「수지 함침성」으로서 표 1에 나타낸다.
수지 함침성의 평가를 행한 후의 수지를 함침시킨 직포를 5매 포개고, 하기에 나타내는 경화 조건에서의 가열을 행하는 것에 의해 수지를 경화시켜, 두께 2mm 정도의 직포 복합재를 제작했다.
「VE1의 경화 조건」: 60℃에서 2시간, 이어서 80℃에서 2시간, 이어서 120℃에서 2시간 가열했다.
「UP1의 경화 조건」: 실온에서 하룻밤 방치하고, 이어서 60℃에서 2시간, 이어서 80℃에서 2시간, 이어서 120℃에서 2시간 가열했다.
한편, 직포 복합재의 섬유 체적 함유율 Vf는 전술한 1방향 시트상물 복합재와 마찬가지의 수법으로 산출했다.
(4-3. 직포와 라디칼 중합계 수지 복합재의 굽힘 강도 평가)
상기 4-2에서 얻은 직포와 라디칼 중합계 수지 복합재에 대하여, 전술한 직포 복합재의 굽힘 강도 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
(C) 성분을 표 1의 실시예 2의 란에 나타낸 것으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제의 수분산액을 조제하고, 이것을 이용한 탄소섬유의 사이징 처리를 행하여, 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 얻고, 이것을 이용한 시트상물 및 직포의 작성, 평가를 실시했다. 한편, (C) 성분은, 실시예 1과 마찬가지로 수분산체의 상태로 입수한 것을 건조하여 이용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3∼17]
각 예에 있어서, (C) 성분으로서 폴리우레탄 수지가 수분산화된 것을 그대로 사용했다. 즉, 표 1 또는 표 2의 실시예 3∼17의 란에 각각 나타낸 사이징제의 조성 중, (C) 성분 이외의 성분을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제의 수분산액을 조제한 후, 이 (C) 성분을 포함하지 않는 사이징제의 수분산액에, (C) 성분으로서 폴리우레탄 수지가 수분산화된 것을 혼합하여, 사이징제 수분산액을 얻었다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄소섬유의 사이징 처리를 행하여, 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 얻고, 이것을 이용한 시트상물 및 직포의 작성, 평가를 실시했다. 결과를 표 1 또는 표 2에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 3에서 얻은 사이징제의 수분산액을 이용하여 탄소섬유의 사이징 처리를 행하여, 사이징제의 부착량을 1.6질량%로 했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 얻고, 이것을 이용한 시트상물 및 직포의 작성, 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 3에서 얻은 사이징제의 수분산액을 이용하여 탄소섬유의 사이징 처리를 행하여, 사이징제의 부착량을 0.8질량%로 했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 얻고, 이것을 이용한 시트상물 및 직포의 작성, 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 20]
사이징 처리하는 탄소섬유속을 하기 2-2의 것으로 하고, 실시예 1에서 얻은 사이징제의 수분산액을 이용하여 탄소섬유속의 사이징 처리를 행했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 얻고, 사이징제가 부착된 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(2-2. 사이징제가 부착되어 있지 않는 탄소섬유속)
사이징제가 부착되어 있지 않는 탄소섬유속으로서, 파이로필 TRH50(제품명, 미츠비시레이온주식회사제, 필라멘트 수 18000개, 스트랜드 강도 5,600MPa, 스트랜드 탄성률 256GPa, 섬유 밀도 1.82g/m3)을 이용했다.
(5-1. 인발 성형 복합재)
상기 2-2의 사이징제가 부착되어 있지 않는 탄소섬유속에 상기 사이징제를 부착시킨 탄소섬유속 34개(투입 개수: 34개)를 사용하여, 도 1에 나타낸 바와 같은 성형 공정에 의해 인발 성형을 실시하여 인발 성형 복합재를 얻었다. 사이징제가 부착된 탄소섬유속(F)은 각각 크릴(1)로부터 감아내고, 가이드 롤(2)을 통해 시트상으로 배열되었다. 그 후, 사이징제가 부착된 탄소섬유속(F)을 레진 욕(3) 내에서 후술하는 열경화성 수지 EP2에 침지하여 동 수지를 부착시키고 나서, 가이드 바(4)에 의해 찰과시켜 동 수지를 사이징제가 부착된 탄소섬유속(F)에 함침시킴과 더불어, 과잉의 수지를 어느 정도 제거했다. 또한, 플레이트에 다수의 관통 구멍(5a)이 형성된 천공 가이드(5)의 각 구멍(5a)에 각각 한 개의 사이징제가 부착된 탄소섬유속(F)을 통과시켜, 과잉의 수지를 어느 정도 취하고 나서, 직경 6mm의 원형 단면을 이루는 인발 통로(6a)를 가지는 인발 성형용 금형(6)으로 도입하고, 최종적으로 과잉인 수지를 제거했다. 인발 성형용 금형(6)의 금형 온도는 200℃, 성형 속도는 0.25m/분으로 했다.
여기서, 인발 성형에 이용한 열경화성 수지 EP2는 하기의 것이다.
「EP2」: 주제(나가세켐텍스사제, 제품명: XNR6830)와 경화제(나가세켐텍스사제, 제품명: XNH6830(M))와 내부 이형제(AXEL사제, 제품명: 몰드위즈 INT-1846N2)를 주제/경화제/내부 이형제 = 100/100/0.75의 질량비로 혼합한 것.
(5-2. 인발 성형 복합재의 인장 강도 평가)
상기 5-1에서 얻어진 인발 성형물의 인장 강도를 일본 토목학회의 「정착용 팽창재를 이용한 인장 시험 방법」에 따라서 측정을 실시했다. 인장 강도는, 얻어진 인발 성형물의 섬유 체적 함유율 Vf를 이용하여 섬유 체적 함유율 100%로 환산했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 인발 성형물의 섬유 체적 함유율(%)은 하기 식을 이용하여 얻었다.
인발 성형물의 섬유 체적 함유율 Vf = (섬유속 평량×투입 개수÷섬유 밀도)÷[(인발 성형물 외경÷2)2×3.1416]×100
한편, 인발 성형물 외경은, 인발 성형물의 길이 방향에 수직인 방향의 외경을, 마이크로미터를 이용하여 6개소 측정하여, 그의 평균값을 이용했다. 또한, 상기 식 중의 섬유속 평량은 투입한 탄소섬유속 34개 중 12개의 섬유속 측정을 행하여, 그의 평균값을 이용했다. 섬유 밀도는 상기 파이로필 TRH50의 섬유 밀도이다.
[실시예 21]
사이징 처리하는 탄소섬유속을 상기 2-2의 것으로 하고, 실시예 2에서 얻은 사이징제의 수분산액을 이용하여 탄소섬유의 사이징 처리를 행했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 얻고, 사이징제가 부착된 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시했다. 또한, 얻어진 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 이용하여 실시예 20과 마찬가지로 인발 성형 복합재의 작성 및 그의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 22]
사이징 처리하는 탄소섬유속을 상기 2-2의 것으로 하고, 실시예 3에서 얻은 사이징제의 수분산액을 이용하여 탄소섬유의 사이징 처리를 행했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 얻고, 사이징제가 부착된 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시했다. 또한, 얻어진 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 이용하여 실시예 20과 마찬가지로 인발 성형 복합재의 작성 및 그의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 23]
사이징 처리하는 탄소섬유속을 상기 2-2의 것으로 하고, 실시예 12에서 얻은 사이징제의 수분산액을 이용하여 탄소섬유의 사이징 처리를 행했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 얻고, 사이징제가 부착된 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시했다. 또한, 얻어진 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 이용하여 실시예 20과 마찬가지로 인발 성형 복합재의 작성 및 그의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 24]
사이징 처리하는 탄소섬유속을 상기 2-2의 것으로 하고, 실시예 13에서 얻은 사이징제의 수분산액을 이용하여 탄소섬유의 사이징 처리를 행했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 얻고, 사이징제가 부착된 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시했다. 또한, 얻어진 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 이용하여 실시예 20과 마찬가지로 인발 성형 복합재의 작성 및 그의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1∼10]
각 예에 있어서, 사이징제의 조성을 표 3의 비교예 1∼10의 란에 나타낸 것으로 하고, (C) 성분으로서 폴리우레탄 수지가 수분산화된 것을 그대로 사용했다. 즉, 표 3의 비교예 1∼10의 란에 각각 나타낸 사이징제의 조성 중, (C) 성분 이외의 성분을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제의 수분산액을 조제한 후, 이 (C) 성분을 포함하지 않는 사이징제의 수분산액에, (C) 성분으로서 폴리우레탄 수지가 수분산화된 것을 혼합하여 사이징제 수분산액을 얻었다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 얻고, 이것을 이용한 시트상물 및 직포의 작성, 평가를 실시했다. 결과를 표 3의 비교예 1∼10의 란에 나타낸다.
[비교예 11]
사이징 처리하는 탄소섬유속을 상기 2-2의 것으로 하고, 비교예 9에서 얻은 사이징제의 수분산액을 이용하여 탄소섬유의 사이징 처리를 행했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 얻고, 사이징제가 부착된 탄소섬유속에 대하여 평가를 행했다. 또한, 얻어진 본 발명의 사이징제가 부착된 탄소섬유속을 이용하여 실시예 20과 마찬가지로 인발 성형 복합재의 작성 및 그의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 1∼3에 나타내는 성분은 각각 표 4에 상세를 나타내는 것이다. 우레탄아크릴레이트 올리고머의 경화물의 인장 신장률 및 유리전이온도(Tg), 및 폴리우레탄에멀젼의 입자 직경, 건조 피막의 인장 강도, 건조 피막의 인장 신장률 및 유리전이온도에 대해서는 카탈로그값을 채용했다.
표 3 중의 A1∼A2 및 E1∼E3은 보다 상세하게는 각각 하기의 순서로 얻어진 합성품이다.
(A) 성분, 편말단 아크릴산 변성 다이글리시딜에테르 비스페놀 A
여기서, A1∼A2에 있어서, (A) 성분으로서 유효한 하프에스터 성분은 1/2이고, 나머지 1/2은 미반응물과 다이에스터물이다. 표 1∼3에 나타내는 A1∼A2의 배합량은 하프에스터 성분, 미반응물 및 다이에스터물의 총량을 나타내고 있다. 따라서 하프에스터로서의 유효 성분량은 표 1∼3의 배합량의 1/2이다. 즉, 사이징제 중의 (A) 성분의 함유량을 계산할 때에는, 표에 나타내는 A1 및 A2의 배합량의 절반값을 이용한다. 단, 전체 사이징 성분의 양에는, 상기 하프에스터 성분의 배합량뿐만 아니라 상기 미반응물 및 다이에스터물의 배합량도 포함된다. 즉, 전체 사이징 성분의 양을 계산하기 위해서는, 표에 나타내는 A1 및 A2의 배합량의 값을 이용한다.
A1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진제, 제품명: JER828) 378질량부에 대하여 아크릴산 86질량부, 하이드로퀴논 1질량부, 리튬클로라이드 1질량부를 가하고, 100℃에서 가열 반응시켜 얻은, JER828/JER828 편말단 아크릴 변성 에폭시 수지(하프에스터)/JER828 양말단 아크릴 변성 에폭시 수지(다이에스터)의 혼합 질량비 1/2/1의 혼합물.
A2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진제, 제품명: JER834) 1000질량부에 대하여 아크릴산 86질량부, 하이드로퀴논 1질량부, 리튬클로라이드 1질량부를 가하고, 100℃에서 가열 반응시켜 얻은, JER834/JER834 편말단 아크릴 변성 에폭시 수지(하프에스터)/JER834 양말단 아크릴 변성 에폭시 수지(다이에스터)의 혼합 질량비 1/2/1의 혼합물.
(E) 성분, 폴리에스터의 제법
E1: 비스페놀 A 1몰부에 대하여 PO(프로필렌옥사이드) 3몰부가 부가된 비스페놀 A의 PO 부가물(산요화성공업주식회사제, 제품명: 뉴폴 BP-3P) 800질량부, 푸마르산 278질량부(알코올/산 = 1/1.2몰비) 및 테트라아이소프로폭시티타네이트 1질량부를, 유리 반응 용기 중에서, 질소 유통 하에 180℃에서 -0.1MPa(게이지압)까지 감압하고 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켜 얻었다.
E2: 비스페놀 A 1몰부에 대하여 PO 3몰부가 부가된 비스페놀 A의 PO 부가물(산요화성공업주식회사제, 제품명: 뉴폴 BP-3P) 400질량부, 푸마르산 139질량부(알코올/산 = 1/1.2몰비) 및 테트라아이소프로폭시티타네이트 1질량부를, 유리 반응 용기 중에서, 질소 유통 하에 180℃에서 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 추가로 비스페놀 A 1몰부에 대하여 EO(에틸렌옥사이드) 10몰부가 부가된 비스페놀 A의 EO 부가물(산요화성공업주식회사제, 제품명: 뉴폴 BPE-100) 668질량부를 가하고 180℃에서 -0.1MPa(게이지압)까지 감압하여 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켜 얻었다.
E3: 비스페놀 A 1몰부에 대하여 PO 3몰부가 부가된 비스페놀 A의 PO 부가물(산요화성공업주식회사제, 제품명: 뉴폴 BP-3P) 800질량부, 푸마르산 232질량부(알코올/산 = 1/1 몰비) 및 테트라아이소프로폭시티타네이트 1질량부를, 유리 반응 용기 중에서, 질소 유통 하에 180℃에서 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 추가로 비스페놀 A 1몰부에 대하여 EO 10몰부가 부가된 비스페놀 A의 EO 부가물(산요화성공업주식회사제, 제품명: 뉴폴 BPE-100) 668질량부를 가하고 180℃에서 -0.1MPa(게이지압)까지 감압하여 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켜 얻었다.
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼24의 사이징제를 부여한 경우의 탄소섬유속은, 사이징 처리 후의 열풍 건조 처리부터 보빈에 권취하기까지의 공정에서의 보풀 발생, 롤에의 감겨붙음도 없어, 공정 통과성은 매우 안정된 것이며, 또한 이 탄소섬유속을 이용하여 제작한 성형물(1방향 탄소섬유 시트상물 복합재, 직포 복합재, 인발 성형 복합재)은 모두 양호한 물성을 갖고 있었다.
Figure 112013117503904-pct00003
Figure 112013117503904-pct00004
Figure 112013117503904-pct00005
Figure 112013117503904-pct00006
1: 보강 섬유의 공급부
2: 가이드 롤
3: 레진 욕
4: 가이드 바
5: 천공 가이드
6: 인발 성형용 금형
6a: 인발 통로
F: 보강 섬유(탄소섬유속)

Claims (16)

  1. 분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 일염기산을 반응시켜 얻어지는 에스터이고, 분자 중에 적어도 1개의 미반응된 에폭시기를 갖는 화합물(A)과,
    경화물의 인장 신장률이 40% 이상인 2작용 타입의 우레탄아크릴레이트 올리고머(B)와,
    건조 피막의 인장 신장률이 350% 이상 900% 이하인 폴리우레탄 수지(C)
    를 함유하며,
    상기 화합물(A)과 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(B)의 함유량의 질량비가, 우레탄아크릴레이트 올리고머(B)/화합물(A)의 비로서 1/3 이상 2/1 이하이고,
    전체 사이징 성분 중에서 차지하는 상기 화합물(A) 및 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(B)의 합계량의 비율이 20질량% 이상이고,
    또한 전체 사이징 성분 중에서 차지하는 상기 폴리우레탄 수지(C)의 비율이 5질량% 이상 50질량% 이하인 탄소섬유용 사이징제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지(C)의 건조 피막의 인장 강도가 10MPa 이상 50MPa 이하인 탄소섬유용 사이징제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지(C)의 유리전이온도가 -50℃ 이상 35℃ 이하인 탄소섬유용 사이징제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물과 다이카복실산 화합물의 에스터이고, 그의 산가가 50 이상인 에스터 화합물(E)을 추가로 포함하며,
    상기 에스터 화합물(E)의 함유량이 상기 화합물(A) 및 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(B)의 합계량의 2.0질량배 이하인 탄소섬유용 사이징제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 계면활성제(D)로서, 암모늄 이온을 상대 이온으로서 갖는 음이온계 계면활성제(D-1)와, 비이온계 계면활성제(D-2)를 함유하며,
    상기 음이온계 계면활성제(D-1)와 상기 비이온계 계면활성제(D-2)의 함유량의 질량비가, 비이온계 계면활성제(D-2)/음이온계 계면활성제(D-1)의 비로서 1/10 이상 1/5 이하의 범위 내이고,
    전체 사이징 성분 중에서 차지하는 상기 음이온계 계면활성제(D-1) 및 상기 비이온계 계면활성제(D-2)의 합계량의 비율이 10질량% 이상 25질량% 이하인 탄소섬유용 사이징제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소섬유용 사이징제가 물 중에 분산된 수분산액으로서, 수분산액 중의 사이징제의 분산 입자의 평균 입자 직경이 0.3㎛ 이하인 탄소섬유용 사이징제의 수분산액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지(C) 성분이, 수분산액 중의 분산 입자의 평균 입자 직경이 0.2㎛ 이하인 폴리우레탄 수지의 수분산액의 형태로 혼합되어 이루어지는 탄소섬유용 사이징제의 수분산액.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소섬유용 사이징제가 부착된 탄소섬유로 이루어지는 탄소섬유속으로서, 상기 사이징제의 부착량이 0.6질량% 이상 3.0질량% 이하인 탄소섬유속.
  9. 제 6 항에 기재된 탄소섬유용 사이징제의 수분산액으로 처리된, 상기 사이징제가 부착된 탄소섬유로 이루어지는 탄소섬유속으로서, 사이징제의 부착량이 0.6질량% 이상 3.0질량% 이하인 탄소섬유속.
  10. 제 8 항에 있어서,
    25℃에서의 캔틸레버값이 200mm 이상 400mm 이하에 있는 탄소섬유속.
  11. 제 8 항에 기재된 탄소섬유속을 포함하는 인발 성형 복합재.
  12. 제 11 항에 있어서,
    열경화성 매트릭스 수지를 포함하는 인발 성형 복합재.
  13. 제 11 항에 있어서,
    인장 강도가 5000MPa 이상 6000MPa 이하인 인발 성형 복합재.
  14. 제 8 항에 기재된 탄소섬유속을 포함하는 시트상물.
  15. 제 14 항에 기재된 시트상물을 포함하는 복합재.
  16. 제 15 항에 있어서,
    열경화성 매트릭스 수지를 포함하는 복합재.
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