JP4856292B2 - 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維、及びその製造方法、ならびに、炭素繊維を含む成形材料及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維強化プラスチックをはじめとする様々な成形材料に使用可能な炭素繊維のサイジング剤、該サイジング剤を用いて表面処理の施された炭素繊維、及び該炭素繊維の製造方法、ならびに、該炭素繊維を含む成形材料、及び該成形材料を成形して得られる成形品に関する。

繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と、繊維強化材としてガラス繊維とを含有するものが一般的に知られている。特に、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂とガラス繊維とからなるＦＲＰは、スチレン等の重合性不飽和単量体を併用することによって粘度や硬化特性をコントロールしやすく、その結果、様々な成形方法に適用できるため、ＦＲＰのなかで最も広範に使用されている。

一方、航空宇宙分野やスポーツ分野、自動車分野では、高強度化と軽量化とを両立した部材の開発が求められており、前記ＦＲＰにおいても高強度化と軽量化との両立を実現すべく様々な検討が進められている。
例えば、繊維強化材として従来のガラス繊維の代わりに炭素繊維を使用した炭素繊維強化プラスチックが検討されている。炭素繊維は、ポリアクリロニトリル樹脂や、石油、石炭からとれるピッチ等の有機物を繊維化して、その後、特殊な熱処理工程を経て作られる微細な黒鉛結晶構造をもつ繊維であって、従来のガラス繊維よりも軽く高強度であるという特徴を有する。
そのため、前記炭素繊維とエポキシ樹脂とを用いて得られた繊維強化プラスチックは、従来品と比較して格段に優れた強度を有し、更には従来品の約２５％以上もの軽量化を達成したものであった。
しかし、前記エポキシ樹脂は、一般的に粘度が高く、前記不飽和ポリエステルやビニルエステルのように重合性不飽和単量体を用いることで粘度を調整することが困難であり、また、常温下での硬化に時間を要することから、成形法や成形条件の点で多くの制約があった。
一方、前記エポキシ樹脂以外の不飽和ポリエステルやビニルエステル等に、前記炭素繊維を組み合わせて使用しても、不飽和ポリエステル等と炭素繊維との間で十分な界面接着性を維持できず、その結果、高強度を備えた炭素繊維強化プラスチックを得ることは困難であった。

前記ビニルエステルや不飽和ポリエステルと炭素繊維とを含むＦＲＰとしては、例えば特定のエポキシ基含有ビニルエステル樹脂とラジカル重合性モノマーと硬化剤と、ビニルエステル樹脂を０．５〜５質量％含浸させた炭素繊維とを含有してなる組成物を硬化させて得えられた炭素繊維強化樹脂複合材料が知られている（例えば特許文献１参照。）。

しかし、前記炭素繊維強化樹脂複合材料は、十分に軽量化されたものであるものの、強度の点で実用上十分でない場合があった。

国際公開ＷＯ２００４／０６７６１２号パンフレット

本発明が解決しようとする課題は、様々な成形法に適用可能で、優れた強度と軽量化とを両立された成形品の製造に使用可能な炭素繊維用のサイジング剤を提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、前記サイジング剤を用いて表面処理の施された炭素繊維及び前記炭素繊維の製造方法、ならびに、前記炭素繊維を含む成形材料及び成形品を提供することである。

本発明者等は、ビニルエステルや不飽和ポリエステル等の硬化性樹脂と組み合わせ使用可能な炭素繊維を得るべく検討を進めるなかで、前記炭素繊維のサイジング剤として湿気硬化型ポリウレタンを用い、炭素繊維の表面に前記湿気硬化型ポリウレタンからなる被膜が形成された炭素繊維であれば、ビニルエステルや不飽和ポリエステル等の硬化性樹脂と組み合わせ使用した場合に高強度の炭素繊維強化プラスチックを形成できることを見出した。

即ち、本発明は、湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）を含有し、前記湿気硬化型ウレタン（Ａ）が、分子中にイソシアネート基と重合性不飽和二重結合とを有するものであることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤に関するものである。
また、本発明は、炭素繊維（ｃ）の表面に、前記炭素繊維用サイジング剤中に含まれる前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）が湿気硬化反応することによって形成された被膜を有することを特徴とする表面処理の施された炭素繊維（Ｃ）に関するものである。
また、本発明は、前記炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維（ｃ）に含浸させ、前記炭素繊維用サイジング剤中に有機溶剤（Ｂ）が含まれる場合には該有機溶剤（Ｂ）を乾燥し除去した後、前記炭素繊維用サイジング剤中に含まれる前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）を湿気硬化反応させることによって、前記炭素繊維（ｃ）表面に前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）が湿気硬化した被膜を形成することを特徴とする表面処理の施された炭素繊維（Ｃ）の製造方法に関するものである。
また、本発明は、ビニルエステル、ビニルウレタン及び不飽和ポリエステルからなる群より選ばれる１種以上の樹脂（Ｄ）と重合性不飽和単量体（Ｅ）と前記炭素繊維（Ｃ）とを含有することを特徴とする成形材料及びそれを成形して得られる成形品に関するものである。

本発明の炭素繊維用サイジング剤を用いて表面処理の施された炭素繊維であれば、不飽和ポリエステルやビニルエステルやビニルウレタンをはじめとする様々な硬化性樹脂と組み合わせ使用することによって、従来品よりも軽量化された高強度の成形品を得ることができる。かかる成形品は、例えば自動車や航空機などの部品や工業用部材、産業用部材、インフラ部材、医療用分野で使用可能である。

実施例３の繊維強化プラスチックの破断面の、４５倍の電子顕微鏡写真である。 実施例３の繊維強化プラスチックの破断面の、２，０００倍の電子顕微鏡写真である。 比較例６の繊維強化プラスチックの破断面の、４５倍の電子顕微鏡写真である。 比較例６の繊維強化プラスチックの破断面の、２，０００倍の電子顕微鏡写真である。

本発明の炭素繊維用サイジング剤は、炭素繊維強化プラスチックを製造する際に使用する炭素繊維の表面に被膜を形成し、硬化性樹脂との親和性を高め、得られる成形品の強度を向上させるために使用することができる。また、本発明の炭素繊維用サイジング剤は、炭素繊維を集束するために使用することもできる。
本発明の炭素繊維用サイジング剤は、湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）及び必要に応じてその他の添加剤を含有するものである。
本発明の炭素繊維用サイジング剤は、有機溶剤等の溶媒を含まない無溶剤型であってもよいが、取り扱い性や炭素繊維の表面処理作業を効率化する観点から、前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）が有機溶剤（Ｂ）中に溶解または分散したものであることが好ましい。
前記炭素繊維用サイジング剤は、前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）と前記有機溶剤（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が０．１／９９．９〜５．０／９５．０であることが、取り扱い性や炭素繊維の表面処理作業を効率化する観点から好ましく、０．１／９９．９〜１．０／９９．０であることがより好ましい。
本発明の炭素繊維用サイジング剤に使用する湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）は、大気中の湿気や水分と反応し架橋反応を進行させる官能基を有するものである。かかる官能基としては、例えばイソシアネート基や加水分解性シリル基等が挙げられるが、非常に極性が高い尿素結合を形成し耐溶剤性に優れた被膜を形成できることから、一般にビニルエステルや不飽和ポリエステル等の前記硬化性樹脂（Ｄ）に組み合わせ使用されるスチレン等の重合性不飽和単量体（Ｅ）に溶解しにくく、経時的な強度の低下を防止できるため、イソシアネート基であることが好ましい。

前記イソシアネート基は、前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）の全量に対して５〜２５質量％の範囲で存在することが、優れた強度の経時的な低下を防止するうえで好ましい。

前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）は、炭素繊維（ｃ）表面に付着した状態で大気中の湿気等の影響により前記イソシアネート基等の架橋反応を進行させ、炭素繊維（ｃ）表面に、湿気硬化したポリウレタンを含む硬化被膜を形成する。かかる硬化被膜は、後述するスチレン等の重合性不飽和単量体（Ｅ）に溶解しにくいため、前記硬化被膜により表面処理の施された炭素繊維（Ｃ）とビニルエステル等の硬化性樹脂（Ｄ）との密着性を高め、その結果、優れた強度を備えた炭素繊維強化プラスチックを得ることができる。

ここで、前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）の代わりに、水に高分子量熱可塑性ウレタン樹脂を乳化分散した水系サイジング剤や、ポリウレタンと硬化剤とを含有する２液型サイジング剤を用いた場合には、炭素繊維（ｃ）の表面に形成される被膜が前記スチレン等の重合性不飽和単量体（Ｅ）に溶解する場合があり、その結果、優れた強度を備えた成形品を得ることができない場合がある。

前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）としては、例えばポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを反応させて得られるものを使用することができる。
前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、サイジング剤によって形成される被膜の架橋密度を高め、耐溶剤性に優れた被膜を形成する観点から４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。

また、前記ポリイソシアネート（ａ１）と反応するポリオール（ａ２）としては、形成する被膜の架橋密度を高め、高強度で耐溶剤性をより一層向上する観点から、水酸基を２個以上有するものを使用することが好ましく、３個以上６個以下の水酸基を有するものを使用することがより好ましい。また、前記ポリオール（ａ２）としては、２００〜５，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、３００〜２，０００のものを使用することがより好ましい。
前記ポリオール（ａ２）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。なかでもポリエーテルポリオール、より好ましくは脂肪族ポリエーテルポリオールを使用することが、高強度の成形品を得るうえで好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上に、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。

前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、等を使用することができる。

また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。

また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。

前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を使用することできる。

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールや、ポリヘキサメチレンアジペート等のポリエステルポリオール等を使用することができる。

また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。

前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。

また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。

前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）は、公知慣用の方法で製造することができる。例えば、反応容器中の前記ポリイソシアネート（ａ１）に、水分を除去したポリオール（ａ２）を滴下した後に加熱し、ポリオール（ａ２）の有する水酸基が実質的に無くなるまで反応させる方法によって製造することができる。前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）の製造は、通常、無溶剤で行うことができるが、後述するように有機溶剤（Ｂ）中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤（Ｂ）中で反応させる場合には、反応を阻害しないトルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、セロソルブアセテート、ノルマルヘキサン、またビニル基を有するスチレン、ビニルトルエン、エチルアクリレート、メチルメタクリレート等の有機溶剤を使用することができる。

前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）を製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。

前記ウレタン化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びＮ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸錫などの金属塩；ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物を使用することができる。

前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）との反応は、前記ポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基と前記ポリオール（ａ２）の水酸基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が１．１〜１０の範囲で反応させることが好ましく、１．５〜１０の範囲で反応させることが好ましい。

前記方法で得られた湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）は、３００〜５，０００の数平均分子量を有するものであることが好ましい。

また、前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）としては、前記イソシアネート基のほかに重合性不飽和二重結合を有するものを使用することが好ましい。重合性不飽和二重結合を有する湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）を使用することによって、後述する硬化性樹脂（Ｄ）がラジカル重合し硬化する際に、前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）が湿気硬化した被膜中の、前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）由来の重合性不飽和二重結合もあわせてラジカル重合するため、前記硬化性樹脂（Ｄ）と、前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）を含有する炭素繊維用サイジング剤で表面処理された炭素繊維（Ｃ）との界面接着性を一層向上させることができる。
前記重合性不飽和二重結合は、前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）の全量に対して、二重結合力価で２００〜５，０００であることが好ましく、４００〜１，６００であることが、後述する硬化性樹脂（Ｄ）と炭素繊維（Ｃ）との界面接着性の向上と、本発明のサイジング剤からなる被膜の耐溶剤性を確保するためより好ましい。
なお、前記二重結合力価とは、湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）の質量を、該質量の湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）中に存在する二重結合数で除した値である。
前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）に重合性不飽和二重結合を導入する方法としては、例えば、無溶剤または有機溶剤下で、前記ポリイソシアネート（ａ１）に、水分を除去したポリオール（ａ２）を滴下した後に加熱し、ポリオール（ａ２）の有する水酸基が実質的に無くなるまで反応させることによって、分子中にイソシアネート基を有するポリウレタンを製造し、次いで、該ポリウレタンの有するイソシアネート基の一部と、水酸基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物とを反応させる方法が挙げられる。
前記水酸基及び重合性不飽和二重結合含有化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の様な３個以上の水酸基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が挙げられる。

本発明の炭素繊維用サイジング剤は、例えば前記有機溶剤（Ｂ）中で前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）とを反応させることによって製造することができる。また、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）との反応を無溶剤下で行った場合には、得られた湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）と前記有機溶剤（Ｂ）とを混合し、必要に応じて加熱等することによって、本発明の炭素繊維用サイジング剤を得ることができる。

本発明の炭素繊維用サイジング剤は、前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）のほかに、必要に応じてその他の添加剤を含むものであっても良い。
前記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、消泡剤、耐電防止剤の他、炭素繊維の用途に応じた風合いを確保するための界面活性剤等を使用することができる。
前記添加剤は、前記した方法により予め製造した炭素繊維用サイジング剤と混合することができる。

次に、本発明で使用可能な炭素繊維（ｃ）について説明する。
本発明で使用する炭素繊維（ｃ）としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等として知られる炭素繊維を使用することができる。
前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の市販品としては、例えば、東レ（株）製の商品名；「トレカ」シリーズ、東邦テナックス（株）製の商品名；「テナックス」シリーズ、三菱レイヨン（株）製の商品名；「パイロフィル」シリーズを使用することができる。
また、前記ピッチ系の炭素繊維の市販品としては、例えば三菱樹脂化学（株）製の商品名；「ダイアリード」シリーズ、クレハ（株）製の商品名；「クレカ」シリーズ、大阪ガスケミカル（株）製の商品名；「ドナカーボ」シリーズ、日本グラファイトファイバー（株）製の商品名；「グラノック」シリーズを使用することができる。
前記炭素繊維（ｃ）としては、なかでも、成形品により一層優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。
また、前記炭素繊維（ｃ）としては、より一層優れた強度等を備えた成形品を得る観点から、細繊度のものを使用することが好ましく、単糸径で１μｍ以上２０μｍ以下のものを使用することが好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下のものを使用することがより好ましい。
前記炭素繊維（ｃ）としては、ストランド強度が好ましくは３，５００ＭＰａ以上、より好ましくは４，０００ＭＰａ以上のものを使用することが好ましい。
また、前記炭素繊維（ｃ）としては、弾性率が２２０ＧＰａ以上のものを使用することが好ましい。
前記ストランド強度及び前記弾性率は、ＪＩＳ Ｒ ７６０８記載の試験方法に則って測定することができる。

本発明で使用する炭素繊維（ｃ）は、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものであっても良く、具体的にはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等が挙げられる。

次に、前記炭素繊維（ｃ）の表面に、前記炭素繊維用サイジング剤を用いて表面処理することで、前記炭素繊維（ｃ）の表面に前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）が湿気硬化した被膜が形成された炭素繊維（Ｃ）について説明する。
前記炭素繊維（Ｃ）は、例えば表面処理（サイジング処理）のなされていない前記炭素繊維（ｃ）に、本発明の炭素繊維用サイジング剤を含浸し、次いで前記炭素繊維用サイジング剤が有機溶剤（Ｂ）を含む場合には、それを付着・含浸させた炭素繊維（ｃ）を乾燥等することで有機溶剤（Ｂ）を除去し、次いで、常温下で放置することで、前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）の湿気硬化反応を進行させることによって製造することができる。
前記炭素繊維（ｃ）の表面に、前記炭素繊維用サイジング剤を用いて表面処理する方法としては、前記したとおり、前記炭素繊維（ｃ）に炭素繊維用サイジング剤中を含浸させてもよく、また、スプレー塗布、刷毛など用いて、前記炭素繊維（ｃ）の表面に塗布しても良い。
前記炭素繊維用サイジング剤が有機溶剤（Ｂ）を含む場合には、例えば概ね常温〜１５０℃、好ましくは、５０℃〜１００℃の温度環境下に一定時間放置することによって、有機溶剤（Ｂ）を除去することができる。
また、前記湿気硬化反応は、例えば、通常、屋内の湿度、常温条件下に一定期間放置することによって、十分に進行させることができる。

前記被膜中に含まれる、前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）が湿気硬化したポリウレタンの質量は、前記炭素繊維（ｃ）の全質量に対して０．１〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。

前記方法で得られた表面処理の施された炭素繊維（Ｃ）は、後述する硬化性樹脂（Ｄ）や重合性不飽和単量体（Ｅ）と組み合わせ使用することによって、軽量化された高強度な成形品の製造に使用することができる。

前記硬化性樹脂（Ｄ）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂や、ビニルエステル、ビニルウレタン、ポリエステル（メタ）アクリレート等を使用することが好適であり、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル、及びビニルウレタンからなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。
前記硬化性樹脂（Ｄ）としては、重合性不飽和単量体（Ｅ）を用いた際に、成形性や作業性を損なわない程度の粘度に調整する観点から、３００以上の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、４５０以上のものを使用することがより好ましい。

前記不飽和ポリエステル樹脂としては、例えばα，β−不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類、必要によりジシクロペンタジエン系化合物との縮合反応で得られるものを使用することができる。また、当該縮合反応には、重合禁止剤等を併せて用いてもよい。重合禁止剤としては後述する重合禁止剤と同様のものが挙げられる。

前記α，β−不飽和二塩基酸としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。

前記多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を使用することができる。

また、前記硬化性樹脂（Ｄ）に使用可能なビニルエステルとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で反応させることによって得られるものを使用することができる。例えば、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂、ノボラックタイプのエポキシ樹脂、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、その平均エポキシ当量が１５０〜４５０なる範囲のエポキシ樹脂を用いたものが好ましい。

前記したビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、前記したノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、例えばフェノール・ノボラック又はクレゾール・ノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。

さらに、前記した不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、又はモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどが挙げられる。

前記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。
また、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応には、重合禁止剤等を併せて用いてもよい。重合禁止剤としては後述する重合禁止剤と同様のものが挙げられる。

かかるエステル化触媒としては、公知慣用の化合物をそのまま使用できるが、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；又はジエチルアミン塩酸塩などが挙げられる。

かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５００、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適切である。数平均分子量が４５０〜２，５００であれば、得られる硬化物に粘着性が生じず、強度物性が低下することがなく、また硬化時間が長くならず、生産性が劣ることもない。

本発明で用いられるビニルウレタンとしては、例えばウレタン（メタ）アクリレートを使用することができる。前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させることにより得ることができる。

かかるポリオールとしては、例えばポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体又は異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートのうちジイソシアネートが好ましく、特にＴＤＩが好ましい。これらの単独又は２ 種以上で使用することができる。またポリイソシアネートの市販品としては、バーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ（ＤＩＣ（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル（株）社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品工業（株）社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学（株）社製）等を挙げることができる。

水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の様な３個以上の水酸基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が挙げられる。

また前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物の一部を、本発明の効果を損なわない程度の範囲で、水酸基含有アリールエーテルや、高級アルコール等の化合物で置換したものも用いることができる。

本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、先ずポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを、当量割合［イソシアネート基／水酸基］が１．５〜２の範囲で反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを生成し、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリル化合物を該プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応させる方法が挙げられる。

別の方法としては、まず水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオールとを反応させる方法が挙げられる。

本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートの分子量としては、数平均分子量で５００〜３０，０００が好ましく、このうち、７００〜５，０００が特に好ましい。

前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールと、アクリル酸等とを反応させて得られる物を使用することができる。前記ポリカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，３−ヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等を使用することができる。前記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を使用することができる。

また、本発明で使用する重合性不飽和単量体（Ｅ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレート、トリアリールシアヌレート、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ＰＴＭＧのジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等が挙げられる。
なかでも、本発明の重合性不飽和単量体（Ｅ）としては、スチレン及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

本発明の成形材料は、前記硬化性樹脂（Ｄ）と、前記重合性不飽和単量体（Ｅ）と、前記炭素繊維（Ｃ）とを含有する。
本発明の成形材料は、例えばプリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）状のものを使用することができる。前記成形材料は、例えば前記硬化性樹脂（Ｄ）と前記重合性不飽和単量体（Ｅ）とを含有する樹脂組成物を、前記炭素繊維（Ｃ）に含浸すること等によって製造することができる。
前記成形材料には、必要に応じて、ラジカル重合開始剤やラジカル重合促進剤等を併用することができる。

前記ラジカル重合開始剤としては、例えば熱硬化剤や光硬化剤を使用することができる。
前記熱硬化剤としては、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の有機過酸化物を使用することができる。
前記熱硬化剤の使用量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、前記硬化性樹脂（Ｄ）１００質量部に対して０．５〜５質量部使用することが好ましい。
前記光硬化剤としては、例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等を使用することができる。

また、前記ラジカル重合促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類；バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン；Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類を使用することができ、前記アミン類や金属石鹸系類を使用することが好ましい。
前記ラジカル重合促進剤は、前記硬化性樹脂（Ｄ）等に予め混合してあってもよいが、前記炭素繊維（Ｃ）や前記硬化性樹脂（Ｄ）や前記重合性不飽和単量体（Ｅ）を混合する際に併せて使用しても良い。
前記ラジカル重合促進剤は、前記硬化性樹脂（Ｄ）１００質量部に対して０．１〜５質量部使用することが好ましい。

また、本発明の成形材料には、硬化速度を調整するため、重合禁止剤などを使用することができる。
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量は、本発明に用いられる樹脂に対して１０〜１０００ｐｐｍであるのが好ましく、５０〜２００ｐｐｍであるのがさらに好ましい。

本発明の成形材料は、例えばハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＦＲＰライニング法等、レジントランスファーモールディング法（ＲＴＭ法）、レジンインジェクション法（ＲＩ法）、バキュームアシストレジントランスファーモールディング法（ＶＡＲＴＭ法）、インフュージョン成形法、プレス成形法、オートクレーブ成形法、フィラメントワインディング法、引き抜き成形法等の、様々な成形方法により成形することで、高硬度な成形品を得ることができる。
本発明の成形材料は、前記重合性不飽和単量体（Ｅ）を使用することによって、硬化性等を損なうことなく成形材料の粘度を容易に調整できる。そのため、本発明の成形材料であれば、成形材料が比較的低粘度である場合に適用可能なインフュージョン成形法等の成形方法によって、所望の成形品を容易に製造することが可能である。
かかるインフュージョン成形法を採用することによって、得られる成形品中の炭素繊維の体積含有率を高め、より一層優れた強度を備えた成形品を得ることが可能となる。
前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。
前記ラジカル重合は、前記硬化性樹脂（Ｄ）が有する重合性不飽和二重結合や前記重合性不飽和単量体（Ｅ）が有する重合性不飽和二重結合の間で進行するが、本発明のサイジング剤として重合性不飽和二重結合含有湿気硬化型ポリウレタンを使用した場合には、該ポリウレタンが有する重合性不飽和二重結合も、前記ラジカル重合反応に寄与する。これにより、硬化性樹脂（Ｄ）と炭素繊維（Ｃ）との界面接着力が向上し、高強度な成形品を得ることが可能となる。

前記方法等で得られた本発明の成形品は、例えば風力発電用ブレード、自動車外板、車輌用プラットフォーム部材、ボート、水上バイク、鉄道車両部材、パイプ、航空機部材、耐震補強用建築部材、産業用ロボットに用いることができる。

［実施例１］＜炭素繊維用サイジング剤（Ｓ−１）の調製＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコにミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業（株）製：クルードＭＤＩ（クルードジフェニルメタンジイソシアネート））２８２質量部、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製サンニックスＧＰ−４００）９１質量部、乾燥したキシレン３００質量部、乾燥した酢酸エチル３５０質量部を仕込み、５０〜７０℃で反応を行うことによって湿気硬化型ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た（外観：褐色液体、遊離ＮＣＯ％：５．９％、粘度：３０ＣＰＳ（２０℃）、不揮発分：３６質量％）。
次いで、前記湿気硬化型ポリウレタンの有機溶剤溶液１０質量部と乾燥したアセトン９９０質量部とを混合することによって、不揮発分０．３６質量％の炭素繊維用サイジング剤（Ｓ−１）を得た。

＜サイジング処理のされていない炭素繊維クロスの作製＞
室温下、パイロフィルＴＲ３１１０Ｍ（三菱レイヨン（株）製、２００ｇ／ｍ^２、単糸径７μｍ、ストランド強度４，４００ＭＰａ、弾性率２３５ＧＰａ、サイジング処理（表面処理）の施されたポリアクリロニトリル系炭素繊維クロス）を裁断して得た約３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を、前記試験片の質量部に対して約３０倍の質量のアセトン中に浸漬し、１２時間放置した。
前記浸漬後、前記試験片を６０℃の乾燥機を用いて２時間乾燥することで、炭素繊維の表面に付着した樹脂分等を除去し、サイジング処理（表面処理）のされていない状態の炭素繊維クロスからなる試験片を得た。

＜本発明のサイジング剤によってサイジング処理の施された炭素繊維クロスの作製＞
前記方法で作製したサイジング処理の施されていない試験片を、実施例１で得た炭素繊維用サイジング剤（Ｓ−１）に十分浸漬した後、６０℃に調整した乾燥機内で２時間乾燥し、湿気硬化を進行させることで、サイジング処理の施された炭素繊維クロス（ＣＦ−１）を作製した。このとき、炭素繊維用サイジング剤（Ｓ−１）により試験片の表面に形成された被膜中に含まれる湿気硬化したポリウレタンの質量は、試験片の全質量に対して、０．３４質量％であった。

［実施例２］＜炭素繊維用サイジング剤（Ｓ−２）の調製＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコにミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業（株）製：クルードＭＤＩ）３５２質量部、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（旭硝子（株）製エクセノール＃４３０）１２２質量部、乾燥したキシレン１９７質量部を仕込み、５０〜７０℃で反応を行い、第一段階反応溶液を得た。
次いで、上記第一段階反応溶液中に、さらに、乾燥したキシレン１９７質量部と乾燥した酢酸エチル６０２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４９質量部、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン（株）製：クルードＭＤＩ）８１質量部を仕込み、５０〜７０℃で反応することによって湿気硬化型ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た（外観：褐色液体、遊離ＮＣＯ％：５．７、粘度：３５ＣＰＳ（２０℃）、不揮発分：３８質量％）。
次いで、前記湿気硬化型ポリウレタンの有機溶剤溶液９．５質量部と乾燥したアセトン９９０質量部とを混合することによって、不揮発分０．３６質量％の炭素繊維用サイジング剤（Ｓ−２）を得た。
また、前記炭素繊維用サイジング剤（Ｓ−１）の代わりに、前記炭素繊維用サイジング剤（Ｓ−２）を使用すること以外は、前記と同様の方法によって、サイジング処理の施された炭素繊維クロス（ＣＦ−２）を作製した。

［比較例１］＜炭素繊維用サイジング剤（Ｓ−３）の調製＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１３質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４３質量部、イソホロンジイソシアネート３６質量部を、メチルエチルケトン５９質量部とメチルピロリドン１１９質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、トリエチルアミンを１０質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３００質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得た。
次いで、前記水分散体に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂組成物１０質量部と水９０質量部とを混合することによって、不揮発分０．３５質量％の炭素繊維用サイジング剤（Ｓ−３）を得た。
また、前記炭素繊維用サイジング剤（Ｓ−１）の代わりに、前記炭素繊維用サイジング剤（Ｓ−３）を使用すること以外は、前記と同様の方法によって、サイジング処理の施された炭素繊維クロス（ＣＦ−３）を作製した。

［比較例２］＜炭素繊維用サイジング剤（Ｓ−４）の調製＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器、滴下ロート、冷却管を備えた窒素置換された容器中で、タケネートＤ−１４０Ｎ（三井武田ケミカル（株）製、イソホロンジイシシアネートのトリメチロールプロパン付加物：不揮発分７５質量％の酢酸エチル溶液）６１６質量部と３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート３９質量部とを混合し、次いで、該混合物中にメチルエチルケトオキシム１４５質量部を滴下し、７０℃で４時間反応させることによって、全てのイソシアネート基がメチルエチルケトオキシムによってブロック化されたブロックイソシアネート化合物（不揮発分：７５質量％、前記メチルエチルケトオキシムが解離しイソシアネート基を生成した場合の有効イソシアネート基含有量は８．３質量％）を得た。
次いで、前記ブロックイソシアネート化合物１１３質量部とポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、バーノックＤ−１６１）７５質量部と解離触媒としてジブチル錫ジアセテート０．８質量部とを混合し、更にノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（アデカ（株）製プルロニックＦ−１０８）８質量部を加えホモジナイザーにて強力に攪拌しながら１３２質量部のイオン交換水を徐々に加え混合することによって、不揮発分５０質量％のポリウレタンエマルジョンを得た。
次いで、前記ウレタンエマルジョン７０質量部と水９３０質量部とを混合することによって、不揮発分０．３５質量％の炭素繊維用サイジング剤（Ｓ−４）を得た。
また、前記炭素繊維用サイジング剤（Ｓ−１）の代わりに、前記炭素繊維用サイジング剤（Ｓ−４）を使用すること以外は、前記と同様の方法によって、サイジング処理の施された炭素繊維クロス（ＣＦ−４）を作製した。

［樹脂組成物の調製］
［調製例１］＜ビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）の調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）を１４６０質量部、メタクリル酸６４４質量部、ハイドロキノン０．４７質量部、及びトリエチルアミンの３．５質量部を仕込み１００±１０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させることにより数平均分子量５５０のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、スチレンモノマー１１３３質量部、ハイドロキノン０．１８質量部を加え混合することによって、不揮発分６５．０質量％で酸価４．６のビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−１）を得た。

［調製例２］＜不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−１）調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、プロピレングリコール３５０質量部、イソフタル酸３８２質量部を仕込み、２００℃まで昇温、引き続き２１０±１０℃でソリッド酸価が２以下となるまで反応させた。
次いで、前記反応混合物中に、プロピレングリコール２２１質量部、フマル酸５３４質量部、ハイドロキノン０．１質量部を仕込み、２１０℃まで昇温、同温度のまま、ソリッド酸価が１８となるまで反応させ、数平均分子量２，５００の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
前記反応終了後、１８０℃まで冷却し、カテコール０．１２質量部を予め溶解したスチレンモノマー８００質量部をさらに仕込み、２５℃まで冷却することによって、不揮発分５６質量％の不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−１）を得た。

［実施例３］＜炭素繊維強化プラスチックの作製＞
前記ビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−１）１００質量部に、６質量％ナフテン酸コバルト０．５質量部及びパーメックＮ（日本油脂（株）製のメチルエチルケトンパーオキサイド）１．０質量部を混合した混合物を、離型処理の施された３５０ｍｍ×３５０ｍｍのガラス板上の前記実施例１で得られたサイジング処理の施された炭素繊維クロスの上に、ハンドレイアップ成形法（８プライ）によって積層し、常温（２５℃）で１２時間硬化させた後、更に６０℃で３時間硬化させることによって、炭素繊維強化プラスチック（炭素繊維の含有率；５０体積％）を得た。

［実施例４〜６、比較例３〜７］
下記表１〜３記載の炭素繊維クロスまたはガラス繊維クロス及び樹脂組成物を使用すること以外は、上記実施例３と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチックを得た。

［比較例８］
エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のエポキシ樹脂）９０質量部と、ＴＥＴＡ（東ソー社製のトリエチルテトラモン）１０質量部との混合物を、離型処理の施された３５０ｍｍ×３５０ｍｍのガラス板上のサイジング剤（「パイロフィルＴＲ３１１０Ｍ」三菱レイヨン（株）製）によってサイジング処理の施された炭素繊維クロスの上に、ハンドレイアップ成形法（８プライ）によって積層し、常温（２５℃）で１２時間硬化させた後、更に６０℃で３時間硬化させることによって、炭素繊維強化プラスチック（炭素繊維の含有率；５０体積％）を得た。

［強度の評価方法１］
前記で得られた炭素繊維強化プラスチック及びガラス繊維強化プラスチックの強度は、後述する曲げ強度と、繊維強化プラスチックの断面の目視により評価した。
［曲げ強度］
ＪＩＳ Ｋ ７０７４「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法」に則り行った「曲げ強度」の測定結果に基づいて評価した。

［強度の評価方法２］
＜炭素繊維強化プラスチック破断面の観察＞
上記曲げ試験によって形成された繊維強化プラスチックの破断面を、電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＳＭ−５９００ＬＶ）を用いて、４５倍及び２，０００倍で観察した。前記破断面の炭素繊維と硬化性樹脂とが一体となって破壊されているものを「良好」と評価し、繊維が破断面からささら状に露出し、繊維と硬化性樹脂との界面で破壊されているものを「不良」と評価した。実施例３の炭素繊維強化プラスチックの破断面を図１及び図２に示し、比較例６の炭素繊維強化プラスチックの破断面を図３及び図４に示す。

表中の略称の説明
・「ＷＦ３５０」：日東紡（株）製の表面処理の施されたガラス繊維クロス（３５０ｇ／ｍ^２）
・「パイロフィルＴＲ３１１０Ｍ」：三菱レイヨン（株）製の表面処理の施された、エポキシ樹脂用のポリアクリロニトリル系炭素繊維クロス（２００ｇ／ｍ^２）・「パイロフィルＴＲ３１１０ＭＳ」：三菱レイヨン（株）製の表面処理の施された、ビニルエステル樹脂用のポリアクリロニトリル系炭素繊維クロス（２００ｇ／ｍ^２）

［成形加工性の評価方法］
＜インフュージョン成形法による成形品の作製＞
１００ｃｍ×１００ｃｍのガラス板表面にケムリースＰＭＲ（ＣＨＥＭＲＥＡＳＥ社製シリコン系離型剤）を塗布し、離型処理を行った。
次いで、実施例３で使用したものと同一の炭素繊維クロスを５００ｍｍ×７００ｍｍに裁断し、ガラス板中央に８プライ配置した。次いで、６００ｍｍ×９００ｍｍに裁断したＢＬＥＥＤＥＲ ＬＥＡＳＥ Ｂ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製ピールプライ）を先の炭素繊維クロス上に長辺方向を揃え、ガラス板中央に配置した。
次いで短辺側のピールプライの両端下に、ピールプライ短辺と同じ長さのポリエチレン製スパイラルチューブ（森宮電機（株）社製ＳＥ−１３内径１０ｍｍ）を配置した。それぞれのスパイラルチューブの片端に、外形１０ｍｍのポリエチレン製チューブを繋ぎ、各々、樹脂注入ライン、減圧脱気ラインとした。次いで、バッギングフィルム（ＡＩＲＴＥＣＨ社製ＩＰＰＬＯＮ ＤＰ−１０００ナイロン製２５μｍ厚）でガラス全面を覆い、ガラス周縁部をシーラントテープ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製Ａ８００−Ｇ３）にて、バッギングフィルムと貼り合わせた。その際、樹脂注入ライン、減圧脱気ラインとガラス周縁およびバッギングフィルムとの隙間もシーラントテープで埋め、フィルム、ガラス板間の気密を確保した。
次いで、減圧脱気ラインとするポリエチレン製ホースには減圧ゲージを備えた樹脂トラップを介して真空ポンプを接続、一方、樹脂注入ラインとしたポリエチレン製ホースは、中間をクランプで閉塞させ、端部を樹脂配合槽の底面に設置した。
次に、真空ポンプを運転し、経路内およびバッギングフィルムガラス板間の減圧度を−７００〜−７６０ｍｍＨｇに保つべく、減圧脱気と気密の確保を行った。
次いで、前記ビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−１）１００質量部に、６質量％ナフテン酸コバルト０．５質量部及びパーメックＮ（日本油脂（株）製のメチルエチルケトンパーオキサイド）１．０質量部を混合した混合物（Ｚ−１）を樹脂配合槽に仕込み、クランプを解除、樹脂の注入を開始した。樹脂が炭素繊維クロス全面に行きわたるのを確認し、樹脂注入ラインを再びクランプした。このときの注入時間は１５分であった。注入後、常温下で十分に硬化させることによって成形品（Ｒ−１）を得た。
一方、前記混合物（Ｚ−１）の代わりに、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のエポキシ樹脂）９０質量部と、ＴＥＴＡ（東ソー社製のトリエチルテトラミン）１０質量部とを含有する混合物（Ｚ−２；比較例８で使用したものと同一組成）を使用し、かつ炭素繊維クロスとして市販品パイロフィルＴＲ３１１０Ｍを用いること以外は、上記と同一の方法でインフュージョン成形することによって、成形品（Ｒ−２）を得た。
前記成形品（Ｒ−１）は、注入時間１５分で残気泡等の不具合を引き起こさず、炭素繊維クロス全面に前記混合物（Ｚ−１）が行きわたったものであった。一方、前記成形品（Ｒ−２）は、使用した成形材料である混合物（Ｚ−２）が高粘度であり、また、重合性不飽和単量体を用いて粘度を調整することも困難であるため、注入時間３０分を要しても炭素繊維クロス全面に樹脂が行きわたらず、全体的に気泡を巻き込んだ成形品となり、実用上十分な強度を有するものではなかった。

本発明の炭素繊維用サイジング剤を用いて表面処理の施された炭素繊維であれば、不飽和ポリエステルやビニルエステルやビニルウレタンをはじめとする様々な硬化性樹脂と組み合わせ使用することによって、従来品よりも軽量化された高強度の成形品を得ることができる。かかる成形品は、例えば自動車や航空機などの部品や工業用部材、産業用部材、インフラ部材、医療用分野で使用可能である。

Claims (12)

1. 湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）を含有し、前記湿気硬化型ウレタン（Ａ）が、分子中にイソシアネート基と重合性不飽和二重結合とを有するものであることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤。
2. 前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを反応させて得られるものであり、前記ポリイソシアネート（ａ１）は芳香族ポリイソシアネートを含み、前記ポリオール（ａ２）は脂肪族ポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載の炭素繊維用サイジング剤。
3. 更に有機溶剤（Ｂ）を含有する、請求項１または２に記載の炭素繊維用サイジング剤。
4. 前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）と前記有機溶剤（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が０．１／９９．９〜５．０／９５．０である、請求項３に記載の炭素繊維用サイジング剤。
5. 炭素繊維（ｃ）の表面に、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤中に含まれる前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）が湿気硬化反応することによって形成された被膜を有することを特徴とする表面処理の施された炭素繊維（Ｃ）。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維（ｃ）に含浸させ、前記炭素繊維用サイジング剤中に有機溶剤（Ｂ）が含まれる場合には該有機溶剤（Ｂ）を乾燥し除去した後、前記炭素繊維用サイジング剤中に含まれる前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）を湿気硬化反応させることによって、前記炭素繊維（ｃ）表面に前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）が湿気硬化した被膜を形成することを特徴とする表面処理の施された炭素繊維（Ｃ）の製造方法。
7. 前記被膜中に含まれる、前記湿気硬化型ポリウレタン（Ａ）が湿気硬化したポリウレタンの質量は、前記炭素繊維（ｃ）の全質量に対して０．１〜５．０質量％の範囲である、請求項６に記載の製造方法。
8. 硬化性樹脂（Ｄ）と重合性不飽和単量体（Ｅ）と請求項５に記載の炭素繊維（Ｃ）とを含有することを特徴とする成形材料。
9. 前記硬化性樹脂（Ｄ）が、ビニルエステル、ビニルウレタン及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、請求項８に記載の成形材料。
10. 前記重合性不飽和単量体（Ｅ）が、スチレン及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、請求項８に記載の成形材料。
11. 前記硬化性樹脂（Ｄ）と前記重合性不飽和単量体（Ｅ）との質量割合［（Ｄ）／（Ｅ）］が２０／８０〜８０／２０である、請求項８に記載の成形材料。
12. 請求項８〜１１のいずれかに記載の成形材料を成形して得られる成形品。