KR101632127B1 - 압력 용기용 수지 조성물 및 압력 용기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 비닐에스테르 화합물, (B) 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 8,000 의 우레탄(메트)아크릴 화합물, (C) 하기의 일반식 (1) ∼ (3) ：
Figure 112014050433408-pct00012

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이며 ： x, y 및 z 는 1 ∼ 20 의 자연수이다) 에서 선택되는 1 종 이상의 라디칼 중합성 불포화 단량체, (D) 수산기를 갖지 않는 라디칼 중합성 불포화 단량체, (E) 유기 과산화물 및/또는 유기 금속염을 함유하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비가 95 ： 5 ∼ 30 ： 70 인 것을 특징으로 하는 압력 용기용 수지 조성물이다. 본 발명의 압력 용기용 수지 조성물에 의하면, 압력 용기에 필요하게 되는 특성을 갖는 (즉, 내충격성 및 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 우수한) 경화물을 부여할 수 있다.

Description

압력 용기용 수지 조성물 및 압력 용기 {RESIN COMPOSITION FOR PRESSURE VESSELS, AND PRESSURE VESSEL}
본 발명은 압력 용기용 수지 조성물 및 압력 용기에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 우주 항공 기기, 연료 전지, 천연 가스 자동차, 소방, 의료, 레저 등에 있어서 사용되는, 공기, 산소, 수소, 액화 프로판 가스, 액화 천연 가스 등을 수용하는 압력 용기의 제조에 사용되는 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 사용하여 제조되는 압력 용기에 관한 것이다.
섬유 강화 수지제의 압력 용기는 라이너재로 형성되는 중공 용기 (이너 탱크) 의 표면에 섬유 강화 수지층을 형성한 것이며, 일반적으로, 수지 조성물을 섬유 재료에 함침시키고, 그 섬유 재료를 중공 용기의 표면에 와인딩하여 성형한 후에 경화하는 필라멘트 와인딩 성형법, 테이프 와인딩 성형법 또는 블레이딩 성형법에 의해 제조되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조). 이 압력 용기는, 외압 및 내압 등의 압력이나 외부로부터의 충격에 견딜 수 있도록 내충격성을 가지고 있을 필요가 있음과 함께, 내부의 액체나 기체 등의 잔량을 확인하기 쉽게 충분한 투명성을 가지고 있을 필요도 있다. 특히, 이 압력 용기의 투명성은, 중공 용기로부터 섬유 강화 수지층이 박리됨으로써 저하되기 때문에, 중공 용기와 섬유 강화 수지층의 밀착성이 양호하지 않으면 안 된다.
섬유 강화 수지제의 압력 용기를 제조하기 위한 수지 조성물에 사용되는 수지로서는, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지 등이 있지만, 내열성 등의 물성이 우수한 에폭시 수지가 사용되는 경우가 많다. 그러나, 에폭시 수지는 점도가 높기 때문에 섬유 재료에의 함침성이 나쁘다. 또, 에폭시 수지의 경화는 변성 폴리아민 등의 아민계에 의한 상온 경화나 산무수물에 의한 가열 경화 등에 의해 일반적으로 실시되지만, 아민계에서는 사용 가능 시간에 제한이 있고, 산무수물에서는 경화에 장시간을 필요로 하기 때문에 성형 시간이 오래 걸린다. 그 때문에, 섬유 강화 수지층의 성형에 필요로 하는 비용이 높아진다는 결점이 있다.
한편, 불포화 폴리에스테르 수지나 비닐에스테르 수지는 저점도이기 때문에 섬유 재료에의 함침성이 양호하고, 과산화물 촉매계나 광 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합을 실시할 수 있기 때문에 에폭시 수지를 사용한 경우에 비해 경화 시간이 짧다는 이점이 있다. 그러나, 불포화 폴리에스테르 수지나 비닐에스테르 수지는, 일반적으로, 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 낮고, 그리고 내충격성도 충분하지 않은 경화물을 부여한다는 결점이 있다.
수지제의 중공 용기와의 밀착성을 향상시키는 방법으로서는 각종 방법이 알려져 있지만, 대표적인 방법으로서 수지제의 중공 용기의 표면에 프레임 처리를 실시하는 방법이 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 그러나, 이 프레임 처리는 어느 정도의 밀착성의 향상 효과를 부여하지만, 이 처리만에 의해 수지제의 중공 용기와 섬유 강화 수지층의 밀착성을 충분히 높이는 것은 어렵다.
한편, 수지 경화물의 내충격성을 향상시키는 방법으로서도 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 에폭시비닐에스테르 수지와 우레탄(메트)아크릴 수지와 스티렌 등의 공반응성 모노머를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 ∼ 7). 그러나, 이 수지 조성물은 내충격성이 우수한 경화물을 부여할 수 있지만, 그 경화물의 수지제의 중공 용기에 대한 밀착성은 충분하지 않다.
특허공보 제4490554호 특허공보 제4295742호 특허공보 제3806209호 국제 공개공보 제00/66939호 특허공보 제3845453호 국제 공개공보 제2007/144942호 국제 공개공보 제2008/139602호
상기와 같이, 종래의 수지 조성물은, 압력 용기에 필요하게 되는 특성 중, 내충격성이 우수한 경화물을 부여할 수 있지만, 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 우수한 경화물을 부여할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 압력 용기에 필요하게 되는 특성을 갖는 (즉, 내충격성 및 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 우수한) 경화물을 부여하는 압력 용기용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 내충격성 및 투명성이 우수한 압력 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 라디칼 중합성 불포화 단량체를 사용함으로써, 수지제의 중공 용기와의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1］∼ [14］이다.
[1］(A) 비닐에스테르 화합물,
(B) 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 8,000 의 우레탄(메트)아크릴 화합물,
(C) 하기의 일반식 (1) ∼ (3) ：
Figure 112014050433408-pct00001
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이며 ： x, y 및 z 는 1 ∼ 20 의 자연수이다) 에서 선택되는 1 종 이상의 라디칼 중합성 불포화 단량체,
(D) 수산기를 갖지 않는 라디칼 중합성 불포화 단량체,
(E) 유기 과산화물 및/또는 유기 금속염
을 함유하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비가 95 ： 5 ∼ 30 ： 70 인 것을 특징으로 하는 압력 용기용 수지 조성물.
[2］상기 (A) ∼ (D) 성분의 합계에 대한 상기 (C) 성분의 배합량이 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것을 특징으로 하는 [1］의 압력 용기용 수지 조성물.
[3］상기 (D) 성분이 스티렌 모노머인 것을 특징으로 하는 [1］또는 [2］의 압력 용기용 수지 조성물.
[4］상기 (B) 성분이 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물과, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에테르폴리올 및 아디페이트계 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 [1］∼ [3］중 어느 한 항의 압력 용기용 수지 조성물.
[5］상기 유기 과산화물이 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이며, 상기 유기 금속염이 나프텐산코발트, 옥틸산코발트 및 나프텐산망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 [1］∼ [4］중 어느 한 항의 압력 용기용 수지 조성물.
[6］프라이머로서 사용되는 것을 특징으로 하는 [1］∼ [5］중 어느 한 항의 압력 용기용 수지 조성물.
[7］수지제의 중공 용기와,
상기 중공 용기 상에 형성된 섬유 강화 수지층으로서, [1］∼ [5］중 어느 한 항의 압력 용기용 수지 조성물을 섬유 재료에 함침하여 경화함으로써 얻어진 섬유 강화 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 압력 용기.
[8］상기 중공 용기가 열가소성 수지제 라이너재로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 [7］의 압력 용기.
[9］상기 중공 용기의 표면이 프레임 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 [7］또는 [8］의 압력 용기.
[10］상기 중공 용기가 원통형의 동부(胴部)의 양측에 돔부를 갖는 형상의 중공 용기인 것을 특징으로 하는 [7］∼ [9］중 어느 한 항의 압력 용기.
[11］상기 섬유 재료가 유리 섬유인 것을 특징으로 하는 [7］∼ [10］중 어느 한 항의 압력 용기.
[12］수지제의 중공 용기와,
상기 중공 용기 상에 형성된 프라이머층으로서, 제 6 항에 기재된 프라이머를 사용하여 형성된 프라이머층과,
상기 프라이머층 상에 형성된 섬유 강화 수지층
을 갖는 것을 특징으로 하는 압력 용기.
[13］상기 중공 용기가 열가소성 수지제 라이너재로 형성되는 것을 특징으로 하는 [12］의 압력 용기.
[14］상기 중공 용기가 원통형의 동부의 양측에 돔부를 갖는 형상의 중공 용기인 것을 특징으로 하는 [12］또는 [13］의 압력 용기.
본 발명에 의하면, 압력 용기에 필요하게 되는 특성을 갖는 (즉, 내충격성 및 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 우수한) 경화물을 부여하는 압력 용기용 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 내충격성 및 투명성이 우수한 압력 용기를 제공할 수 있다.
실시형태 1.
본 실시형태의 압력 용기용 수지 조성물 (이하, 「수지 조성물」 이라고 약기한다.) 은 하기의 (A) ∼ (E) 성분을 필수 성분으로서 함유한다.
(A) 성분은 비닐에스테르 화합물이다. 이 비닐에스테르 화합물은 에폭시아크릴레이트라고도 불리며, 일반적으로 글리시딜기 (에폭시기) 를 갖는 화합물과, 아크릴산 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실 화합물의 카르복실기와의 개환 반응에 의해 생성되는 중합성 불포화 결합을 가지는 화합물이다.
이 비닐에스테르 화합물을 중합성 단량체에 용해한 것은 당해 기술 분야에 있어서 비닐에스테르 수지로 일반적으로 칭해진다.
본 실시형태의 수지 조성물을 조제하는 경우, 비닐에스테르 화합물로서 배합해도 되지만, 작업성의 관점에서, 비닐에스테르 수지로서 배합해도 된다. 비닐에스테르 수지로서 배합하는 경우, 이 비닐에스테르 수지에 사용되는 중합성 단량체는 하기의 (C) 성분 및/또는 (D) 성분일 수 있다. 비닐에스테르 수지 중의 중합성 단량체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 질량％ ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 질량％ ∼ 60 질량％ 이다. 중합성 단량체의 함유량이 20 질량％ 미만이면, 비닐에스테르 수지의 점도 상승에 의해 작업성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 중합성 단량체의 함유량이 80 질량％ 를 초과하면, 원하는 특성 (내충격성 및 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
비닐에스테르 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조되는 것이어도 된다. 비닐에스테르의 예로서는, 에폭시 수지에 불포화 일염기산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 혹은 포화 디카르복실산 및/또는 불포화 디카르복실산과 다가 알코올로부터 얻어지는 말단 카르복실기의 포화 폴리에스테르 또는 불포화 폴리에스테르에, α,β-불포화 카르복실산에스테르기를 갖는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지의 예로서는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 그 고분자량 동족체, 노볼락형 폴리글리시딜에테르 및 그 고분자량 동족체, 그리고 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 지방족계 글리시딜에테르류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 인성(靭性)의 관점에서 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 노볼락형 폴리글리시딜에테르류, 및 그들의 브롬화물이 바람직하다.
불포화 일염기산의 예로서는, 아크릴산이나 메타크릴산 등을 들 수 있다.
포화 디카르복실산 및/또는 불포화 디카르복실산의 예로서는, 아디프산, 세바크산, 다이머산 등을 들 수 있다.
다가 알코올의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
α, β-불포화 카르복실산에스테르기를 갖는 에폭시 화합물의 예로서는, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐에스테르 화합물의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1,000 ∼ 6,000, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 5,000 이다. 비닐에스테르 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 범위로부터 벗어나면, 원하는 특성 (내충격성 및 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「중량 평균 분자량」 이란, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (쇼와 전공 주식회사 제조 Shodex GPC-101) 를 사용하고, 하기 조건으로 상온에서 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 산출되는 것을 의미한다 (이하의 각 성분의 「중량 평균 분자량」 도 동일한 방법 및 조건으로 측정하여 산출되는 것을 의미한다).
칼럼 ： 쇼와 전공 제조 LF-804·2 개
칼럼 온도 ： 40 ℃
시료 ： 중합체의 0.4 질량％ 테트라하이드로푸란 용액
유량 ： 1 ㎖/분
용리액 ： 테트라하이드로푸란
(B) 성분은 우레탄(메트)아크릴 화합물이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 우레탄(메트)아크릴 화합물이란, 우레탄아크릴 화합물 및 우레탄메타크릴 화합물의 양방을 의미한다. 우레탄(메트)아크릴 화합물은 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 8,000 의 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 우레탄(메트)아크릴 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 비닐에스테르 화합물과의 상용성이 우수한 것이 되기 때문에, 수지 조성물의 저장 중에 비닐에스테르 화합물과 우레탄(메트)아크릴 화합물이 분리되지 않고, 원하는 특성 (내충격성 및 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어진다. 우레탄(메트)아크릴 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 범위로부터 벗어나면, 원하는 특성 (내충격성 및 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 중량 평균 분자량은, 원하는 특성을 안정적으로 얻는 관점에서, 바람직하게는 2,500 ∼ 7,500, 가장 바람직하게는 3,000 ∼ 7,000 이다.
우레탄(메트)아크릴 화합물을 중합성 단량체에 용해한 것은 당해 기술 분야에 있어서 우레탄(메트)아크릴 수지로 일반적으로 칭해진다.
본 실시형태의 수지 조성물을 조제하는 경우, 우레탄(메트)아크릴 화합물로서 배합해도 되지만, 작업성의 관점에서, 우레탄(메트)아크릴 수지로서 배합해도 된다. 우레탄(메트)아크릴 수지로서 배합하는 경우, 이 우레탄(메트)아크릴 수지에 사용되는 중합성 단량체는 하기의 (C) 성분 및/또는 (D) 성분일 수 있다. 우레탄(메트)아크릴 수지 중의 중합성 단량체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 질량％ ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 질량％ ∼ 60 질량％ 이다. 중합성 단량체의 함유량이 20 질량％ 미만이면, 우레탄(메트)아크릴 수지의 점도 상승에 의해 작업성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 중합성 단량체의 함유량이 80 질량％ 를 초과하면, 경화물의 밀착성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
우레탄(메트)아크릴 화합물은 공지된 방법에 의해 제조되는 것이어도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 경화물의 각종 특성의 관점에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물과, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에테르폴리올 및 아디페이트계 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리올을 반응시킴으로써 얻어진 우레탄(메트)아크릴 화합물이 바람직하다.
1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물의 예로서는, 디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및 그 이성체, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 그리고 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 이소시아네이트 화합물 중에서도, 반응성이 우수하고, 또한 인체에 대한 유해성이 적은 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다.
이 이소시아네이트 화합물의 사용량은, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 원료의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 질량부 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 10 질량부 ∼ 50 질량부이다. 이 이소시아네이트 화합물의 사용량이 5 질량부 미만이면, 원하는 특성 (특히, 경화물의 밀착성) 이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 이 이소시아네이트 화합물의 사용량이 90 질량부를 초과하면, 경화물의 유연성이 저하되는 경우가 있다.
1 분자 중에 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누르산의 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 (메트)아크릴 화합물 중에서도, 비용이나 안전성의 관점에서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
이 (메트)아크릴 화합물의 사용량은, 우레탄(메트)아크릴의 원료의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 질량부 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 10 질량부 ∼ 50 질량부이다. 이 (메트)아크릴 화합물의 사용량이 5 질량부 미만이면, 원하는 특성 (특히, 내충격성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 이 (메트)아크릴 화합물의 사용량이 90 질량부를 초과하면, 경화물의 유연성이 저하되는 경우가 있다.
폴리에틸렌글리콜로서는, 특별히 한정되지 않지만, 200 ∼ 2,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 400 ∼ 1,500 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 200 미만이면, 수지 조성물의 점도가 너무 낮아지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 2,000 을 초과하면, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 비닐에스테르 화합물과의 상용성이 저하되고, 원하는 특성 (특히, 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리에틸렌글리콜을 사용하는 경우, 그 사용량은, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 원료의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 5 질량부 ∼ 50 질량부이다. 폴리에틸렌글리콜의 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 비닐에스테르 화합물과의 상용성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 폴리에틸렌글리콜의 사용량이 90 질량부를 초과하면, 경화물의 내수성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
폴리에테르폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 500 ∼ 1,500 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 800 ∼ 1,200 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500 미만이면, 수지 조성물의 점도가 너무 낮아지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 1,500 을 초과하면, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 비닐에스테르 화합물과의 상용성이 저하되고, 원하는 특성 (특히, 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리에테르폴리올을 사용하는 경우, 그 사용량은, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 원료의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 질량부 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 20 질량부 ∼ 60 질량부이다. 폴리에테르폴리올의 배합량이 5 질량부 미만이면, 경화물의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 폴리에테르폴리올의 배합량이 90 질량부를 초과하면, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 비닐에스테르 화합물과의 상용성이 저하되고, 원하는 특성 (특히, 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
아디페이트계 폴리에스테르폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 600 ∼ 3,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 800 ∼ 2,500 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 600 미만이면, 수지 조성물의 점도가 너무 낮아지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 3,000 을 초과하면, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 비닐에스테르 화합물과의 상용성이 저하되고, 원하는 특성 (특히, 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
아디페이트계 폴리에스테르폴리올을 사용하는 경우, 그 사용량은, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 원료의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 5 질량부 ∼ 50 질량부이다. 아디페이트계 폴리에스테르폴리올의 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 비닐에스테르 화합물과의 상용성이 저하되고, 원하는 특성 (특히, 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 아디페이트계 폴리에스테르폴리올의 사용량이 90 질량부를 초과하면, 경화물의 내수성이 저하되는 경우가 있다.
우레탄(메트)아크릴 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되는 일은 없고, 상기 성분을 사용하여, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, 폴리에틸렌글리콜을 혼합하여 반응시켜, 말단 이소시아네이트 함유 프레폴리머를 생성시키고, 이어서, 이러한 프레폴리머에, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 배합하여 반응시킴으로써 우레탄(메트)아크릴 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 반응에 있어서는, 디부틸주석디라우레이트, 3 급 아민류 및 포스폰류 등의 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 촉매를 배합하는 경우, 그 배합량은, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 원료의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.0001 질량부 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 질량부 ∼ 0.5 질량부이다. 촉매의 배합량이 0.0001 질량부 미만이면, 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 촉매의 배합량이 1 질량부를 초과하면, 반응을 제어하는 것이 어려워지게 되는 경우가 있다.
상기 반응에 있어서, 반응 온도나 반응 시간은 적절히 설정하면 되지만, 반응 온도는 바람직하게는 40 ℃ ∼ 120 ℃ 이며, 또, 반응 시간은 바람직하게는 1 시간 ∼ 24 시간이다. 반응 온도가 40 ℃ 미만 또는 반응 시간이 1 시간 미만이면, 반응이 충분히 진행되지 않고, 원하는 특성을 갖는 우레탄(메트)아크릴 화합물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 120 ℃ 초과 또는 반응 시간이 24 시간 초과이면, 비용이나 반응 제어의 면에서 바람직하지 않은 경우가 있다.
수지 조성물에 있어서의 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 배합 비율은 질량비로 95 ： 5 ∼ 30 ： 70, 바람직하게는 90 ： 10 ∼ 30 ： 70, 보다 바람직하게는 80 ： 20 ∼ 30 ： 70 이다. (A) 성분의 비율이 너무 많으면, 경화물의 인성이 저하된다. 한편, (B) 성분의 비율이 너무 많으면, 경화물의 내충격성이 저하된다.
(C) 성분은 하기의 일반식 (1) ∼ (3) 에서 선택되는 1 종 이상의 라디칼 중합성 불포화 단량체이다.
Figure 112014050433408-pct00002
상기 일반식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이며 ： x, y 및 z 는 1 ∼ 20 의 자연수, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 자연수이다. x, y 및 z 가 20 을 초과하면, 압력 용기를 제조할 때에 작업성이 저하되는 경우가 있다.
상기 일반식을 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체의 예로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A) ∼ (D) 성분의 합계에 대해 0.01 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이다.
(C) 성분의 배합 비율이 당해 범위 외이면, 경화물의 밀착성이나 내수성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
(D) 성분은 수산기를 갖지 않는 라디칼 중합성 불포화 단량체이다. 수산기를 갖지 않는 라디칼 중합성 불포화 단량체의 예로서는, 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 모노머 ； 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류 ； (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산-i-프로필, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산테트라하이드로푸릴, 아세트아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ； (메트)아크릴산아미드 및 (메트)아크릴산N,N-디메틸아미드 등의 (메트)아크릴산아미드 ； (메트)아크릴산아닐리드 등의 비닐 화합물 ； 시트라콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 ； N-페닐말레이미드 등의 모노말레이미드 화합물 ； N-(메트)아크릴로일프탈이미드 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의, 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이들의 라디칼 중합성 불포화 단량체는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 중에서도, 작업성, 비용 및 경화성의 관점에서, 스티렌모노머가 바람직하다.
(D) 성분의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A) ∼ (D) 성분의 합계에 대해 20 질량％ ∼ 80 질량％, 바람직하게는 25 질량％ ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 50 질량％ 이다. 당해 함유량이 20 질량％ 미만이면, 수지 조성물의 점도 상승에 의해 작업성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 당해 함유량이 80 질량％ 를 초과하면, 원하는 특성을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
(E) 성분은 유기 과산화물 및/또는 유기 금속염이다.
유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 과산화물의 예로서는, 케톤퍼옥사이드, 퍼벤조에이트, 하이드로퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알릴퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다. 또, 아조 화합물 등의 사용도 가능하다. 보다 구체적인 예로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3,3-이소프로필하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스카르본아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 또, 이들 중에서도, 비용, 입수의 용이함 및 안정성의 관점에서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트가 바람직하다.
유기 과산화물을 사용하는 경우, 그 배합량은, 상기 (A) ∼ (D) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다. 유기 과산화물의 배합량이 0.1 질량부 미만에서는, 원하는 특성을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 유기 과산화물의 배합량이 7 질량부를 초과하면, 경제적으로 불리한 데다가, 충분한 작업 시간이 얻어지지 않는 경우가 있다.
유기 금속염으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 금속염의 예로서는, 나프텐산구리, 옥틸산코발트, 나프텐산코발트, 수산화코발트, 헥소에이트아연, 옥틸산망간 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나프텐산코발트, 옥틸산코발트, 및 옥틸산아연이 바람직하다. 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
유기 금속염을 사용하는 경우, 그 배합량은, 상기 (A) ∼ (D) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.02 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 질량부이다. 유기 금속염의 배합량이 0.02 질량부 미만이면, 원하는 경화 시간 및 경화 상태가 얻어지지 않고, 건조성 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 유기 금속염의 배합량이 10 질량부를 초과하면, 원하는 사용 가능 시간 및 저장 안정성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은 상기의 (A) ∼ (D) 성분을 필수 성분으로서 함유하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 여러 가지 첨가제를 배합해도 된다. 첨가제의 예로서는, 광 중합 개시제, 중합 금지제, 보조 촉진제, 자외선 흡수제, 충전재, 표면 처리제나 습윤제 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제로서는, 가시광 영역 및/또는 자외광 영역에 감광성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 광 중합 개시제는, 일반적으로, 자외선 중합 개시제나 가시광선 중합 개시제라고도 불리고 있다. 자외선 중합 개시제의 예로서는, 아세토페논계, 벤질케탈계, (비스)아실포스핀옥사이드계 등의 자외선 중합 개시제를 들 수 있다. 이들의 자외선 중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 단파장의 자외선은, 섬유 강화 수지에 대한 광 투과성이 낮은 점에서, 비교적 장파장, 바람직하게는 380 nm 이상의 가시광 영역에까지 감광성을 갖는 (비스)아실포스핀옥사이드계 등의 자외선 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
자외선 중합 개시제의 예로서는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (상품명 ： Darocur1173, 치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) 과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 (치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) 가 75 ％/25 ％ 의 질량 비율로 혼합된 상품명 이르가큐어 1700 (치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) ； 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (상품명 ： 이르가큐어 184, 치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) 과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 (치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) 가 75 ％/25 ％ 의 질량 비율로 혼합된 상품명 이르가큐어 1800 (치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조), 50 ％/50 ％ 의 질량 비율로 혼합된 상품명 이르가큐어 1850 (치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) ； 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (상품명 ： 이르가큐어 819, 치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) ； 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 (상품명 LucirinTPO, BASF (주) 제조) ； 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (상품명 ： Darocur1173, 치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) 과 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 (상품명 Lucirin TPO, BASF (주) 제조) 가 50 ％/50 ％ 의 질량 비율로 혼합된 상품명 Darocur4265 등을 들 수 있다.
가시광선 중합 개시제의 예로서는, 야마오카 들, 「표면」, 27 (7), 548 (1989) 나, 사토 들, 「제 3 회 폴리머 재료 포럼 요지집」, 1BP18 (1994) 에 기재된 캄파퀴논, 벤질, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸티오크산톤, 비스시클로펜타디에닐티타늄-디(펜타플루오로페닐) 등의 단독 개시제계 ； 유기 과산화물 촉매/색소계, 디페닐요오드늄염/색소, 비이미다졸/케토 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물/수소 공여성 화합물, 메르캅토벤조티아졸/티오피릴륨염, 금속 아렌/시아닌 색소, 일본 공고특허공보 소45-37377호에 기재된 헥사아릴비이미다졸/라디칼 발생제 등의 복합 개시제계 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
헥사아릴비이미다졸은 하기의 일반식 (1) 을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112014050433408-pct00003
상기 식 (1) 중, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 치환 아릴기를 나타낸다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸의 구체예로서는, 비스(2,4,5-트리페닐)이미다졸, 비스(2-o-클로로페닐-4,5-디페닐)이미다졸, 비스(2-o,p-디클로로페닐-4,5-디페닐)이미다졸, 비스(2-o-브로모페닐-4,5-디페닐)이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(2-o-브로모페닐-4,5-디페닐)이미다졸이 바람직하다. 또, 일본 공고특허공보 소41-3545호에 기재된 헥사아릴비이미다졸을 사용해도 된다.
중합 금지제로서는, 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합 금지제의 예로서는, 하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 터셔리부틸카테콜 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
보조 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있다. 보조 촉진제의 예로서는, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N-메틸-N-β-하이드록시에틸아닐린, N-부틸-N-β-하이드록시에틸아닐린, N-메틸-N-β-하이드록시에틸-p-톨루이딘, N-부틸-N-β-하이드록시에틸-p-톨루이딘, N-메틸-N-β-하이드록시프로필아닐린, N-메틸-N-β-하이드록시프로필-p-톨루이딘, N,N-디(β-하이드록시에틸)아닐린, N,N-디(β-하이드록시프로필)아닐린, N,N-디(β-하이드록시에틸)-p-톨루이딘, N,N-디(β-하이드록시프로필)-p-톨루이딘, N,N-디이소프로피롤-p-톨루이딘 등의 방향족 3 급 아민, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세트아세트아미드 등의 디케톤류를 들 수 있다. 보조 촉진제를 배합하는 경우, 그 배합량은, (A) ∼ (D) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.02 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다. 보조 촉진제의 배합량이 이 범위 이외이면, 작업성이나 경화물의 특성이 저하되는 경우가 있다.
자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있다. 자외선 흡수제의 예로서는, 벤조페논계, 살리실산에스테르계, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계, 힌더드아민계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
충전제로서는, 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 무기·유기 충전제를 사용할 수 있다. 충전제의 예로서는, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 알루미늄, 티탄 등의 필러나, 유리, 카본, 세라믹스테인리스스틸 등의 단섬유를 들 수 있다.
표면 처리제나 습윤제로서는, 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있다. 표면 처리제나 습윤제의 예로서는, 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 이들 표면 처리제나 습윤제를 배합함으로써, 섬유 재료와의 밀착성을 높이는 것이 가능하게 된다.
본 실시형태의 수지 조성물은 건조성을 향상시키는 목적에서 파라핀 왁스 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 파라핀 왁스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 천연 왁스, 합성 왁스 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 융점이 40 ∼ 80 ℃ 정도의 파라핀 왁스나 BYK-S-750, BYK-S-740, BYK-LP-S6665 (빅케미 (주) 제조) 등을 들 수 있고, 상이한 융점의 것을 조합하여 사용해도 된다. 또, 건조성을 향상시키는 목적에서 첨가한 파라핀 왁스 등의 효과를 유효하게 발휘하기 위해, 일본 공개특허공보 2002-97233호에 기재되어 있는 바와 같은 건조성 부여제를 병용해도 된다. 그 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 (A) ∼ (D) 성분의 합계 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5.0 질량부이다.
본 실시형태의 수지 조성물은 희석 용제, 산화 방지제, 염료, 안료, 요변제, 난연제, 저수축제, 경화 촉진제 등의 그 밖의 공지된 첨가제도 함유해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물은 상기의 성분을 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이 제조에 있어서, 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 실시형태의 수지 조성물은, 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 우수한 경화물을 부여하기 위해, 압력 용기를 제조할 때의 프라이머로서 사용할 수 있다. 또, 이 수지 조성물은, 섬유 재료에 함침하여 경화함으로써, 수지제의 중공 용기와의 밀착성 및 내충격성이 우수한 섬유 강화 수지층을 형성할 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물은 압력 용기의 제조에 있어서 사용하기에 적합하다.
실시형태 2.
본 실시형태의 압력 용기는 수지제의 중공 용기와, 이 중공 용기 상에 형성된 섬유 강화 수지층을 갖는다. 여기서, 섬유 강화 수지층은 실시형태 1 의 수지 조성물을 섬유 재료에 함침하여 경화함으로써 형성된다.
섬유 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 무기 및/또는 유기 섬유를 사용할 수 있다. 이와 같은 섬유 재료의 예로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 고밀도 폴리에틸렌 섬유, 나일론 섬유, 비닐론 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 등의 관점에서, 유리 섬유가 바람직하다. 또, 이들의 섬유 재료는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 섬유 재료의 형상도 특별히 한정되지 않고, 로빙, 테이프상, 매트상 등의 것을 사용할 수 있다.
섬유 재료의 사용량은, 수지 조성물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 400 질량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 300 질량부이다. 섬유 재료의 사용량이 5 질량부 미만이면, 원하는 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 섬유 재료의 사용량이 400 질량부를 초과하면, 접착성이나 내충격성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
수지 조성물을 함침시킨 섬유 재료는 와인딩 방법을 이용하여 중공 용기의 표면에 형성할 수 있다. 와인딩 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 와인딩은 후프 감기나 헬리컬 감기 등에 의해 실시할 수 있다.
수지제의 중공 용기로서는, 투명한 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 형상의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지제의 중공 용기는 원통형의 동부의 양측에 돔부를 갖는 형상의 것이 바람직하다. 또, 수지제의 중공 용기는 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 이들 수지의 복합재 등의 열가소성 수지제 라이너재로 형성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 중공 용기는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지제 라이너재로 형성되는 중공 용기는 블로우 성형, 회전 성형, 열융착 성형, 사출 성형 등을 이용하여 제조할 수 있다.
수지제의 중공 용기의 표면에는, 와인딩 전에, 필요에 따라, 접착제 (프라이머) 의 도포나, UV 처리, 코로나 방전 처리, 프레임 처리, 약액 처리 등의 공지된 표면 처리를 실시해도 된다. 이들 처리는 단독 또는 몇 가지를 조합해도 된다. 이들의 처리에 의해, 섬유 강화 수지층과 중공 용기의 밀착성을 보다 한층 높이는 것이 가능하게 된다.
접착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 공지된 접착제로서는, 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제의 사용 등을 들 수 있고, 무수 말레산을 부가한 폴리올레핀계 수지와 같은 특수 접착제를 사용해도 된다. 에폭시계 접착제로서는, 카렌즈 PE-1 (쇼와 전공 (주) 제조 티올) 을 사용한 접착제, 우레탄계 접착제로서는 UM-50P (미츠이 화학 (주) 제조 습기 경화형 1 액 우레탄계 접착제), 아크릴계 접착제로서는 스코치 웰드 DP-8005, DP-8010 (스미토모 스리엠 (주) 제조 2 액 혼합 아크릴계 접착제), 특수 접착제로서는 콜노바 MPO (닛폰 시마 (주) 제조, 무수 말레산 변성된 비정성 폴리프로필렌 수지계 특수 수지), 아로베이스 SE-1200 (유니치카 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 실시형태의 압력 용기는, 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 우수한 섬유 강화 수지층을 가지고 있기 때문에, 투명성이 유지되어 내부의 액체나 기체 등의 잔량을 장기간에 걸쳐서 확인하기 쉬워진다. 또, 이 압력 용기는, 내충격성이 우수한 섬유 강화 수지층을 가지고 있기 때문에, 외압 및 내압 등의 압력이나 외부로부터의 충격에 충분히 견딜 수 있다.
실시형태 3.
본 실시형태의 압력 용기는 수지제의 중공 용기와, 이 중공 용기 상에 형성된 프라이머층과, 이 프라이머층 상에 형성된 섬유 강화 수지층을 갖는다. 여기서, 프라이머층은 실시형태 1 의 수지 조성물을 사용하여 형성된다.
수지제의 중공 용기에 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 브러시 또는 롤러에 의한 도포, 스프레이 도포, 딥핑 등의 일반적인 방법을 이용할 수 있다.
수지 조성물의 도포량으로서는, 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 kg/㎡, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 kg/㎡ 이다. 도포량이 0.01 kg/㎡ 미만이면, 수지제의 중공 용기와 섬유 강화 수지층 사이의 밀착성을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 한편, 도포량이 1 kg/㎡ 를 초과하면, 압력 용기로서의 성능이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
수지제의 중공 용기로서는, 투명한 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 형상의 것을 사용할 수 있다. 이 수지제의 중공 용기는 실시형태 2 의 압력 용기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
섬유 강화 수지층으로서는, 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 압력 용기에서는, 프라이머층에 의해 수지제의 중공 용기와 섬유 강화 수지층의 밀착성을 높이고 있기 때문에, 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 충분하지 않은 섬유 강화 수지층을 사용하는 것도 가능하다.
또, 섬유 강화 수지층으로서, 실시형태 2 의 압력 용기에 사용되는 섬유 강화 수지층을 사용해도 된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 프라이머층 및 섬유 강화 수지층의 수지 성분이 동일해지기 때문에, 프라이머층과 섬유 강화 수지층의 밀착성을 보다 한층 높게 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 실시형태의 압력 용기는, 프라이머층에 의해 수지제의 중공 용기와 섬유 강화 수지층의 밀착성을 높이고 있기 때문에, 투명성이 유지되어 내부의 액체나 기체 등의 잔량을 장기간에 걸쳐서 확인하기 쉬워진다. 또, 이 압력 용기는, 내충격성이 우수한 섬유 강화 수지층을 가지고 있기 때문에, 외압 및 내압 등의 압력이나 외부로부터의 충격에 충분히 견딜 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예의 각 예 중의 「부」 및 「％」 는 각각 질량 기준이다.
[(A) 비닐에스테르 화합물의 조제］
교반기, 환류 냉각기, 가스 도입관 및 온도계를 구비한 반응 장치에, 에피코트 828 (유화 쉘 KK 제조 에폭시 수지 ： 에폭시 당량 189) ： 1890 g, 비스페놀 A ： 342 g, 및 벤질트리페닐암모늄클로라이드 ： 12.3 g 을 주입하고, 질소 분위기하, 150 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 90 ℃ 까지 냉각시키고, 반응물에, 메타크릴산 ： 602 g, 테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드 ： 9 g, 하이드로퀴논 ： 0.9 g, 및 스티렌 ： 1000 g 을 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 90 ℃ 에서 20 시간, 다시 반응시키고, 산가가 10 mgKOH/g 이 된 시점에서 반응을 종료하여, 비닐에스테르 화합물을 얻었다. 얻어진 비닐에스테르 화합물의 중량 평균 분자량은 3,420 이었다. 여기서, 중량 평균 분자량의 측정은 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (쇼와 전공 주식회사 제조 Shodex GPC-101) 를 사용하여, 하기 조건으로 상온에서 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 산출하여, 이후의 합성예 및 비교 합성예에서의 중량 평균 분자량의 측정도 동일한 장치를 사용하여 실시했다.
칼럼 ： 쇼와 전공 제조 LF-804 ·2 개
칼럼 온도 ： 40 ℃
시료 ： 중합체의 0.4 질량％ 테트라하이드로푸란 용액
유량 ： 1 ㎖/분
용리액 ： 테트라하이드로푸란
다음으로, 이 비닐에스테르 화합물에 스티렌모노머 2318 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서의 점도가 0.3 Pa·s, 고형분이 55 질량％ 의 비스페놀 A 계 비닐에스테르 수지 (VE-1) 로 했다.
[(B) 우레탄(메트)아크릴 화합물의 조제］
이하, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 합성예를 나타낸다. 또, 조제한 우레탄(메트)아크릴 화합물은 각종의 라디칼 중합성 불포화 단량체 ((C) 성분 및/또는 (D) 성분) 와 혼합하여 우레탄(메트)아크릴 수지로 했다. 이 때 사용한 (C) 성분의 종류 및 그 구조를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014050433408-pct00004
(합성예 1)
교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 ： 500 g, 액트콜 P-22 (미츠이타케다 케미컬 (주) 제조 폴리에테르폴리올 ： 중량 평균 분자량 1000) ： 700 g, 토호 폴리에틸렌글리콜 ＃600 (토호 화학공업 (주) 제조 폴리에틸렌글리콜 ： 중량 평균 분자량 600) ： 180 g, 및 디부틸주석디라우레이트 ： 0.2 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 그 반응물에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 ： 260 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하면서 교반하고, 적하 종료 후 5 시간 교반하여 반응시킴으로써 우레탄메타크릴 화합물을 얻었다. 얻어진 우레탄메타크릴 화합물의 중량 평균 분자량은 5,315 였다.
다음으로, 이 우레탄메타크릴 화합물에, 스티렌모노머 ： 757 g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 ： 126 g 을 첨가하여, 우레탄메타크릴 수지 (U-1) 로 했다.
(합성예 2)
교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 ： 500 g, 액트콜 P-22 (미츠이타케다 케미컬 (주) 제조 폴리에테르폴리올 ： 중량 평균 분자량 1000) ： 700 g, 토호 폴리에틸렌글리콜 ＃600 (토호 화학공업 (주) 제조 폴리에틸렌글리콜 ： 중량 평균 분자량 600) ： 180 g, 및 디부틸주석디라우레이트 ： 0.2 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 그 반응물에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 ： 260 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하면서 교반하고, 적하 종료 후 5 시간 교반하여 반응시킴으로써 우레탄메타크릴 화합물을 얻었다. 얻어진 우레탄메타크릴 화합물의 중량 평균 분자량은 5,315 였다.
다음으로, 이 우레탄메타크릴 화합물에, 스티렌모노머 ： 757 g, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 ： 126 g 을 첨가하여, 우레탄메타크릴 수지 (U-2) 로 했다.
(합성예 3)
교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 ： 500 g, 액트콜 P-22 (미츠이타케다 케미컬 (주) 제조 폴리에테르폴리올 ： 중량 평균 분자량 1000) ： 500 g, 토호 폴리에틸렌글리콜 ＃600 (토호 화학공업 (주) 제조 폴리에틸렌글리콜 ： 중량 평균 분자량 600) ： 60 g, 쿠라레폴리올 P-1010 ((주) 쿠라레 제조 아디페이트계 폴리에스테르폴리올 ： 중량 평균 분자량 1000) ： 400 g, 및 디부틸주석디라우레이트 ： 0.15 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 그 반응물에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 ： 260 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하면서 교반하고, 적하 종료 후 5 시간 교반하여 반응시킴으로써 우레탄메타크릴 화합물을 얻었다. 얻어진 우레탄메타크릴 화합물의 중량 평균 분자량은 5,821 이었다.
다음으로, 이 우레탄메타크릴 화합물에, 스티렌모노머 ： 662 g, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 ： 265 g 을 첨가하여, 우레탄메타크릴 수지 (U-3) 을 얻었다.
(합성예 4)
교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 ： 500 g, 액트콜 P-22 (미츠이타케다 케미컬 (주) 제조 폴리에테르폴리올 ： 중량 평균 분자량 1000) ： 800 g, 토호 폴리에틸렌글리콜 ＃600 (토호 화학공업 (주) 제조 폴리에틸렌글리콜 ： 중량 평균 분자량 600) ： 90 g, 쿠라레 폴리올 P-2010 ((주) 쿠라레 제조 아디페이트계 폴리에스테르폴리올 ： 중량 평균 분자량 2000) ： 100 g, 및 디부틸주석디라우레이트 ： 0.15 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 그 반응물에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 ： 260 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하면서 교반하고, 적하 종료 후 5 시간 교반하여 반응시킴으로써 우레탄메타크릴 화합물을 얻었다. 얻어진 우레탄메타크릴 화합물의 중량 평균 분자량은 6,890 이었다.
다음으로, 이 우레탄메타크릴 화합물에, 스티렌모노머 ： 673 g, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트 ： 269 g 을 첨가하여, 우레탄메타크릴 수지 (U-4) 로 했다.
(합성예 5)
교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 ： 500 g, 토호 폴리에틸렌글리콜 ＃600 (토호 화학공업 (주) 제조 폴리에틸렌글리콜 ： 중량 평균 분자량 600) ： 600 g, 및 디부틸주석디라우레이트 ： 0.1 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 그 반응물에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 ： 260 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하면서 교반하고, 적하 종료 후 5 시간 교반하여 반응시킴으로써 우레탄메타크릴 화합물을 얻었다. 얻어진 우레탄메타크릴 화합물의 중량 평균 분자량은 3,902 였다.
다음으로, 이 우레탄메타크릴 화합물에, 스티렌모노머 ： 628 g, 하이드록시프로필아크릴레이트 ： 105 g 을 첨가하여, 우레탄메타크릴 수지 (U-5) 로 했다.
(합성예 6)
합성예 1 에 있어서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 스티렌모노머로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 우레탄메타크릴 수지 (U-6) 을 얻었다.
(합성예 7)
합성예 2 에 있어서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 스티렌모노머로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 우레탄메타크릴 수지 (U-7) 을 얻었다.
(합성예 8)
합성예 3 에 있어서, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트를 에틸렌글리콜로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 우레탄메타크릴 수지 (U-8) 을 얻었다.
(합성예 9)
합성예 4 에 있어서, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트를 라우릴메타크릴레이트로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 우레탄메타크릴 수지 (U-9) 를 얻었다.
(합성예 10)
교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 ： 750 g, 액트콜 P-22 (미츠이타케다 케미컬 (주) 제조 폴리에테르폴리올 ： 중량 평균 분자량 1000) ： 800 g, 토호 폴리에틸렌글리콜 ＃600 (토호 화학공업 (주) 제조 폴리에틸렌글리콜 ： 중량 평균 분자량 600) ： 120 g, 및 디부틸주석디라우레이트 ： 0.2 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 그 반응물에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 ： 130 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하면서 교반하고, 적하 종료 후 5 시간 교반하여 반응시킴으로써 우레탄메타크릴 화합물을 얻었다. 얻어진 우레탄메타크릴 화합물의 중량 평균 분자량은 10,200 이었다.
다음으로, 이 우레탄메타크릴 화합물에, 스티렌모노머 ： 969 g 을 첨가하여, 우레탄메타크릴 수지 (U-10) 으로 했다.
[수지 조성물의 조제］
상기에서 얻어진 비닐에스테르 수지 (VE-1) 및 우레탄메타크릴 수지 (U-1) ∼ (U-10) 을 사용하여, 표 2 에 나타내는 조성이 되도록 다른 성분과 혼합함으로써 수지 조성물을 조제했다. 이들의 조성물에서는, (E) 성분으로서, 퍼메크 N (니치유 (주) 제조 메틸에틸케톤퍼옥사이드) 및 코발트 N (쇼와 전공 (주) 제조 6 ％ 나프텐산코발트) 을 사용했다. 또한, (C) 성분 및/또는 (D) 성분의 종류 및 배합량은, 비닐에스테르 수지 및 우레탄메타크릴 수지를 조제할 때에 조정했기 때문에, 이 수지 조성물의 조제시에 (C) 성분 및/또는 (D) 성분의 추가적인 배합은 실시하지 않았다.
Figure 112014050433408-pct00005
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물에 대해, 그 경화물을 제작하여, 내충격성 시험을 실시했다. 경화물은 두께 3 mm 가 되도록 배치한 유리판의 사이에 각 수지 조성물을 흘려 넣고, 1 일 방치하여 상온 경화시킨 후, 120 ℃ 에서 2 시간 애프터 큐어함으로써 제작했다. 평가시에는, 이 경화물을 절단하여, 샘플로서 사용했다. 내충격성 시험은 JIS K6911 (열경화성 플라스틱 일반 시험 방법) 에 준거하여 실시하고, 아이조트 충격치를 구했다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112014050433408-pct00006
표 3 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 8, 그리고 비교예 1 및 5 ∼ 6 의 수지 조성물은 아이조트 충격치가 높은 경화물을 부여했다. 한편, 비교예 2 ∼ 4 의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은 아이조트 충격치가 낮고, 비교예 7 및 8 의 수지 조성물에 대해서는, 당해 시험을 실시할 수 있는 샘플조차도 제작할 수 없었다.
[수지제의 중공 용기의 프레임 처리］
원통형의 동부의 양측에 돔부를 갖는 누에고치형의 고밀도 폴리에틸렌제 중공 용기 (동부의 길이 ： 593 mm, 동부의 외경 ： 380 mm, 돔부를 함유한 전체 길이 ： 830 mm, 두께 ： 4 mm) 를, 프로판 가스를 연료로 하는 열량 5857 KJ, 온도 1300 ℃ 의 불꽃 내를 10 초에 걸쳐 통과시켜 중공 용기 표면 전체의 프레임 처리를 실시했다.
[수지제의 중공 용기에 대한 섬유 강화 수지층의 밀착성의 평가］
프레임 처리한 고밀도 폴리에틸렌제 중공 용기로부터 15 cm·15 cm 의 판상 샘플을 잘랐다. 다음으로, 각 수지 조성물을 ＃600 로빙크로스 (2 플라이) 에 함침한 것을, 판상 샘플 상에 배치하고, 1 일 방치하여 상온 경화시킴으로써, 판상 샘플 상에 섬유 강화 수지층을 형성했다.
다음으로, 어드히전 시험기 (풀오프 부착 시험) 를 사용하여, 판상 샘플과 섬유 강화 수지층 사이의 접착 강도를 측정했다. 이 측정에서는, 에폭시계 접착제를 사용하여 φ20 mm 의 접착 지그를 섬유 강화 수지층의 표면에 접착하고, 내경 φ20 mm 홀 소를 사용하여 접착 지그의 주위를 판상 샘플까지 칼집을 낸 후, 접착 강도를 측정했다. 어드히전 시험기로서는 엘코미터사 제조의 어드히전 테스터를 사용했다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112014050433408-pct00007
표 4 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 8 의 수지 조성물을 사용하여 형성한 섬유 강화 수지층은, 비교예 1 ∼ 6 의 수지 조성물을 사용하여 형성한 섬유 강화 수지층에 비해, 판상 샘플에 대한 접착 강도가 현저하게 높았다.
[수지제의 중공 용기 및 섬유 강화 수지층에 대한 수지 조성물의 경화물 (프라이머층) 의 밀착성의 평가］
상기와 동일하게 하여 프레임 처리한 고밀도 폴리에틸렌제의 중공 용기로부터 15 cm·15 cm 의 판을 잘랐다. 다음으로, 상기의 각 수지 조성물 (프라이머) 을 판상 샘플 상에 브러시를 사용하여 100 g/㎡ 도포하고, 실온에서 1 일 방치하여, 프라이머층을 형성했다. 다음으로, 100 질량부의 리폭시 R-806 (쇼와 전공 (주) 제조 비닐에스테르 수지) 에 대해 1.0 질량부의 퍼메크 N (니치유 (주) 제조 메틸에틸케톤퍼옥사이드) 및 0.3 질량부의 6 ％ 나프텐산코발트를 배합한 수지 조성물을 ＃600 로빙크로스 (2 플라이) 에 함침한 것을 프라이머층 상에 배치하고, 1 일 방치하여 상온 경화시킴으로써, 프라이머층 상에 섬유 강화 수지층을 형성했다.
다음으로, 상기에서 제작한 시험편을 사용하여 히트 사이클 시험을 실시했다. 히트 사이클 시험은 환경 온도 80 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 환경 온도 10 ℃ 에서 2 시간 유지한 것을 1 사이클로 하고, 10 사이클 반복함으로써 실시했다. 그 후, 판상 샘플 및 섬유 강화 수지층에 대한 프라이머층의 박리의 유무를 육안으로 평가했다. 이 평가에 있어서, 박리가 없었던 것을 ○, 박리가 있었던 것을 · 으로서 나타낸다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112014050433408-pct00008
표 5 에 나타나 있는 바와 같이, 수지 조성물을 프라이머로서 사용한 경우, 실시예 1 ∼ 8 의 수지 조성물을 사용하여 형성한 프라이머층은 히트 사이클에 의한 환경 부하가 가해져도 강고한 밀착성을 나타냈지만, 비교예 1 ∼ 6 의 수지 조성물을 사용하여 형성한 프라이머층은 밀착성이 충분하지 않았다.
(압력 용기의 제작)
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 6 의 수지 조성물에 있어서, (E) 성분의 종류 및 배합량을 표 6 과 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 실시예 9 ∼ 16 및 비교예 9 ∼ 14 의 수지 조성물을 조제했다. 또한, 이들의 수지 조성물에서는, (E) 성분으로서 퍼쿠밀 H80 (니치유 (주) 제조 쿠멘하이드로퍼옥사이드), 퍼부틸 Z (니치유 (주) 제조 t-부틸퍼옥시벤조에이트), 만가네제 O (쇼와 전공 (주) 제조 6 ％ 옥틸산망간), 코발트 N (쇼와 전공 (주) 제조 6 ％ 나프텐산코발트) 을 사용했다.
Figure 112014050433408-pct00009
상기와 동일하게 하여 프레임 처리한 고밀도 폴리에틸렌제의 중공 용기에, 표 6 에 나타낸 각 수지 조성물을 함침시킨 T 유리 로빙 (닛토보 (주) 제조 RST-220PA) 을 필라멘트 와인딩법으로, 최초에 헬리컬 감기를 층두께로 0.98 mm, 이어서 후프 감기를 막두께 0.6 mm 가 되도록 와인딩했다. 여기서, 각 수지 조성물을 함침시킨 T 유리 로빙에 있어서의 T 유리 로빙의 사용량은, 수지 조성물 100 질량부에 대해, 226 질량부로 했다. 와인딩 종료 후, 회전시키면서 80 ℃ 가열로에서 60 분에 걸쳐 경화시키고, 경화 후 23 ℃ 분위기 중에서 1 주간 양생했다.
1 주간의 양생 후, 얻어진 압력 용기에 대해 수압으로 최고 충전 (1.8 MPa) 의 압력과 0.18 MPa 의 압력의 사이를 매분 10 회의 사이클로 1000 사이클 반복하여 부하를 가했다. 그 후, 압력 용기를 절단하여 중공 용기와 섬유 강화 수지층 사이의 박리의 유무를 육안으로 확인했다. 이 평가에 있어서, 박리가 없었던 것을 ○, 박리가 있었던 것을 · 으로서 나타낸다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure 112014050433408-pct00010
표 7 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 9 ∼ 16 의 수지 조성물을 사용하여 형성한 섬유 강화 수지층은 중공 용기로부터의 박리가 확인되지 않은 것에 대해, 비교예 9 ∼ 14 의 수지 조성물을 사용하여 형성한 섬유 강화 수지층은 중공 용기로부터의 박리가 확인되었다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 압력 용기에 필요하게 되는 특성 (즉, 내충격성 및 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 우수하다) 을 갖는 경화물을 부여하는 압력 용기용 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 내충격성 및 투명성이 우수한 압력 용기를 제공할 수 있다.
또한, 본 국제 출원은 2011 년 11 월 7 일에 출원한 일본 특허 출원 제2011-243187호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이 일본 특허 출원의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

Claims (16)

  1. 수지제의 중공 용기와,
    상기 중공 용기 상에 형성되고, 또한 압력 용기용 수지 조성물을 섬유 재료에 함침하여 경화함으로써 얻어진 섬유 강화 수지층을 갖는 압력 용기로서, 상기 압력 용기용 수지 조성물이,
    (A) 비닐에스테르 화합물,
    (B) 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 8,000 의 우레탄(메트)아크릴 화합물,
    (C) 하기의 일반식 (1) ∼ (3) ：
    Figure 112014050536626-pct00013

    (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이며 ： x, y 및 z 는 1 ∼ 20 의 자연수이다) 에서 선택되는 1 종 이상의 라디칼 중합성 불포화 단량체,
    (D) 수산기를 갖지 않는 라디칼 중합성 불포화 단량체,
    (E) 유기 과산화물 및/또는 유기 금속염
    을 포함하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비가 95 ： 5 ∼ 30 ： 70 인 것을 특징으로 하는 압력 용기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 용기가 열가소성 수지제 라이너재로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 압력 용기.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중공 용기의 표면이 프레임 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 압력 용기.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중공 용기가 원통형의 동부의 양측에 돔부를 갖는 형상의 중공 용기인 것을 특징으로 하는 압력 용기.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유 재료가 유리 섬유인 것을 특징으로 하는 압력 용기.
  6. 수지제의 중공 용기와,
    상기 중공 용기 상에 형성된 프라이머층과,
    상기 프라이머층 상에 형성된 섬유 강화 수지층을 갖는 압력 용기로서,
    상기 프라이머층이,
    (A) 비닐에스테르 화합물,
    (B) 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 8,000 의 우레탄(메트)아크릴 화합물,
    (C) 하기의 일반식 (1) ∼ (3) ：
    Figure 112014050536626-pct00014

    (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이며 ： x, y 및 z 는 1 ∼ 20 의 자연수이다) 에서 선택되는 1 종 이상의 라디칼 중합성 불포화 단량체,
    (D) 수산기를 갖지 않는 라디칼 중합성 불포화 단량체,
    (E) 유기 과산화물 및/또는 유기 금속염
    을 포함하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비가 95 ： 5 ∼ 30 ： 70 인 프라이머를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 압력 용기.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 중공 용기가 열가소성 수지제 라이너재로 형성되는 것을 특징으로 하는 압력 용기.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 중공 용기가 원통형의 동부의 양측에 돔부를 갖는 형상의 중공 용기인 것을 특징으로 하는 압력 용기.
  9. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 (A) ∼ (D) 성분의 합계에 대한 상기 (C) 성분의 배합량이 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것을 특징으로 하는 압력 용기.
  10. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 (D) 성분이 스티렌모노머인 것을 특징으로 하는 압력 용기.
  11. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물과, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에테르폴리올 및 아디페이트계 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 압력 용기.
  12. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 과산화물이 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이며, 상기 유기 금속염이 나프텐산코발트, 옥틸산코발트 및 나프텐산망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 압력 용기.
  13. (A) 비닐에스테르 화합물,
    (B) 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 8,000 의 우레탄(메트)아크릴 화합물,
    (C) 하기의 일반식 (1) ∼ (3) ：
    Figure 112015115299513-pct00015

    (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이며 ： x, y 및 z 는 1 ∼ 20 의 자연수이다) 에서 선택되는 1 종 이상의 라디칼 중합성 불포화 단량체,
    (D) 수산기를 갖지 않는 라디칼 중합성 불포화 단량체,
    (E) 유기 과산화물 및/또는 유기 금속염
    을 포함하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비가 95 ： 5 ∼ 30 ： 70 인 압력 용기용 수지 조성물과, 섬유 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 기재된 섬유 강화 수지 조성물을 경화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지층.
  15. 삭제
  16. 삭제
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