JP6005054B2 - 圧力容器 - Google Patents

Description

本発明は、圧力容器用樹脂組成物及び圧力容器に関するものである。詳細には、本発明は、宇宙航空機器、燃料電池、天然ガス自動車、消防、医療、レジャー等において使用される、空気、酸素、水素、液化プロパンガス、液化天然ガス等を収容する圧力容器の製造に用いられる樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いて製造される圧力容器に関する。

繊維強化樹脂製の圧力容器は、ライナー材から形成される中空容器（インナータンク）の表面に繊維強化樹脂層を形成したものであり、一般に、樹脂組成物を繊維材料に含浸させ、該繊維材料を中空容器の表面にワインディングして成形した後に硬化するフィラメントワインディング成形法、テープワインディング成形法又はブレイディング成形法によって製造されている（例えば、特許文献１〜３参照）。この圧力容器は、外圧及び内圧等の圧力や外部からの衝撃に耐え得るように耐衝撃性を有している必要があると共に、内部の液体や気体等の残量が確認し易いように十分な透明性を有している必要もある。特に、この圧力容器の透明性は、中空容器から繊維強化樹脂層が剥離することによって低下するため、中空容器と繊維強化樹脂層との密着性が良好でなければならない。

繊維強化樹脂製の圧力容器を製造するための樹脂組成物に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等があるが、耐熱性等の物性に優れているエポキシ樹脂が使われることが多い。しかしながら、エポキシ樹脂は、粘度が高いため繊維材料への含浸性が悪い。また、エポキシ樹脂の硬化は、変性ポリアミン等のアミン系による常温硬化や酸無水物による加熱硬化等によって一般に行われるが、アミン系では可使時間に制限があり、酸無水物では硬化に長時間を要するため成形時間が長くかかる。そのため、繊維強化樹脂層の成形に要するコストが高くなるという欠点がある。
他方、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂は、低粘度であるため繊維材料への含浸性が良好であり、過酸化物触媒系や光重合開始剤を用いたラジカル重合を行うことができるためエポキシ樹脂を用いた場合に比べて硬化時間が短いという利点がある。しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂は、一般的に、樹脂製の中空容器との密着性が低く、そして耐衝撃性も十分でない硬化物を与えるという欠点がある。

樹脂製の中空容器との密着性を向上させる方法としては各種方法が知られているが、代表的な方法として、樹脂製の中空容器の表面にフレーム処理を施す方法がある（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、このフレーム処理は、ある程度の密着性の向上効果を与えるものの、この処理のみによって樹脂製の中空容器と繊維強化樹脂層との密着性を十分に高めることは難しい。
他方、樹脂硬化物の耐衝撃性を向上させる方法としても様々な検討がなされている。例えば、エポキシビニルエステル樹脂と、ウレタン（メタ）アクリル樹脂と、スチレン等の共反応性モノマーとを含む樹脂組成物を用いることが提案されている（例えば、特許文献５〜７）。しかしながら、この樹脂組成物は、耐衝撃性に優れた硬化物を与えることができるものの、その硬化物の樹脂製の中空容器に対する密着性は十分でない。

特許第４４９０５５４号公報 特許第４２９５７４２号公報 特許第３８０６２０９号公報 国際公開第００／６６９３９号公報 特許第３８４５４５３号公報 国際公開第２００７／１４４９４２号公報 国際公開第２００８／１３９６０２号公報

上記のように、従来の樹脂組成物は、圧力容器に必要とされる特性のうち、耐衝撃性に優れた硬化物を与えることができるものの、樹脂製の中空容器との密着性に優れた硬化物を与えることができないという問題がある。
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、圧力容器に必要とされる特性を有する（すなわち、耐衝撃性及び樹脂製の中空容器との密着性に優れる）硬化物を与える圧力容器用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、耐衝撃性及び透明性に優れた圧力容器を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のラジカル重合性不飽和単量体を用いることにより、樹脂製の中空容器との密着性を向上させ得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］である。
［１］樹脂製の中空容器と、
前記中空容器上にワインディング方法を用いて形成された、圧力容器用樹脂組成物を含浸させた繊維材料を硬化することによって得られた繊維強化樹脂層と
を有する圧力容器であって、前記圧力容器用樹脂組成物が、
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に由来する骨格を有するビニルエステル化合物、
（Ｂ）重量平均分子量が２，０００〜８，０００のウレタン（メタ）アクリル化合物、
（Ｃ）下記の一般式（１）〜（３）：
ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｘＯＨ （１）
ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙＨ （２）
ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｚＨ （３）
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり：ｘ、ｙ及びｚは１〜２０の自然数である）から選択される１種以上のラジカル重合性不飽和単量体、
（Ｄ）水酸基を有さないラジカル重合性不飽和単量体、
（Ｅ）有機過酸化物及び／又は有機金属塩
を含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比が９５：５〜３０：７０であり、前記（Ｃ）成分の配合割合が、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して０．０１〜２０質量％であり、前記（Ｄ）成分の配合割合が、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して２０〜８０質量％であることを特徴とする圧力容器。

［２］前記中空容器が熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されていることを特徴とする［１］の圧力容器。
［３］前記中空容器の表面がフレーム処理されていることを特徴とする［１］又は［２］の圧力容器。
［４］前記中空容器が、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１つの圧力容器。

［５］前記繊維材料がガラス繊維であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つの圧力容器。
［６］樹脂製の中空容器と、
前記中空容器上に形成されたプライマー層と、
前記プライマー層上にワインディング方法を用いて形成された、樹脂組成物を含浸させた繊維材料を硬化することによって得られた繊維強化樹脂層と
を有する圧力容器であって、
前記プライマー層が、
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に由来する骨格を有するビニルエステル化合物、
（Ｂ）重量平均分子量が２，０００〜８，０００のウレタン（メタ）アクリル化合物、
（Ｃ）下記の一般式（１）〜（３）：
ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｘＯＨ （１）
ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙＨ （２）
ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｚＨ （３）
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり：ｘ、ｙ及びｚは１〜２０の自然数である）から選択される１種以上のラジカル重合性不飽和単量体、
（Ｄ）水酸基を有さないラジカル重合性不飽和単量体、
（Ｅ）有機過酸化物及び／又は有機金属塩
を含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比が９５：５〜３０：７０であり、前記（Ｃ）成分の配合割合が、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して０．０１〜２０質量％であり、前記（Ｄ）成分の配合割合が、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して２０〜８０質量％であるプライマーから形成されていることを特徴とする圧力容器。

［７］前記中空容器が熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されることを特徴とする［６］の圧力容器。
［８］前記中空容器が、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることを特徴とする［６］又は［７］の圧力容器。
［９］前記（Ｄ）成分がスチレンモノマーであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１つの圧力容器。
［１０］前記（Ｂ）成分が、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールからなる群より選択される１種以上のポリオールとを反応させて得られることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１つの圧力容器。

［１１］前記有機過酸化物が、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群より選択される１種以上であり、前記有機金属塩が、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト及びナフテン酸マンガンからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか１つの圧力容器。

本発明によれば、圧力容器に必要とされる特性を有する（すなわち、耐衝撃性及び樹脂製の中空容器との密着性に優れる）硬化物を与える圧力容器用樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐衝撃性及び透明性に優れた圧力容器を提供することができる。

実施の形態１．
本実施の形態の圧力容器用樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と略す。）は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含む。
（Ａ）成分は、ビニルエステル化合物である。このビニルエステル化合物は、エポキシアクリレートとも呼ばれ、一般にグリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持つ化合物である。

このビニルエステル化合物を重合性単量体に溶解したものは、当該技術分野においてビニルエステル樹脂と一般に称される。
本実施の形態の樹脂組成物を調製する場合、ビニルエステル化合物として配合してもよいが、作業性の観点から、ビニルエステル樹脂として配合してもよい。ビニルエステル樹脂として配合する場合、このビニルエステル樹脂に用いられる重合性単量体は、下記の（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分であることができる。ビニルエステル樹脂中の重合性単量体の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２０質量％〜８０質量％、より好ましくは３０質量％〜６０質量％である。重合性単量体の含有量が２０質量％未満であると、ビニルエステル樹脂の粘度上昇によって作業性が低下してしまう場合がある。一方、重合性単量体の含有量が８０質量％を超えると、所望の特性（耐衝撃性及び密着性）を有する硬化物が得られない場合がある。

ビニルエステル化合物としては、特に限定されず、公知の方法により製造されるものであってよい。ビニルエステルの例としては、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させて得られる化合物、或いは飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基の飽和ポリエステル又は不飽和ポリエステルに、α，β−不飽和カルボン酸エステル基を有するエポキシ化合物を反応させて得られる化合物が挙げられる。

エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、並びに１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系グリシジルエーテル類が挙げられる。これらの中でも、靭性の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類、及びそれらの臭素化物が好ましい。
不飽和一塩基酸の例としては、アクリル酸やメタクリル酸等が挙げられる。
飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられる。

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸エステル基を有するエポキシ化合物の例としては、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

ビニルエステル化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１，０００〜６，０００、より好ましくは１，５００〜５，０００である。ビニルエステル化合物の重量平均分子量が上記範囲から外れると、所望の特性（耐衝撃性及び密着性）を有する硬化物が得られない場合がある。ここで、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１）を用い、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものを意味する（以下の各成分の「重量平均分子量」も同じ方法及び条件で測定して算出されるものを意味する）。
カラム：昭和電工製ＬＦ−８０４・２本
カラム温度：４０℃
試料：重合体の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン

（Ｂ）成分は、ウレタン（メタ）アクリル化合物である。ここで、本明細書においてウレタン（メタ）アクリル化合物とは、ウレタンアクリル化合物及びウレタンメタクリル化合物の両方を意味する。ウレタン（メタ）アクリル化合物は、重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲であれば特に限定されない。ウレタン（メタ）アクリル化合物の重量平均分子量が上記範囲内であれば、ビニルエステル化合物との相溶性に優れたものとなるため、樹脂組成物の貯蔵中にビニルエステル化合物とウレタン（メタ）アクリル化合物とが分離せず、所望の特性（耐衝撃性及び密着性）を有する硬化物が得られる。ウレタン（メタ）アクリル化合物の重量平均分子量が上記範囲から外れると、所望の特性（耐衝撃性及び密着性）を有する硬化物が得られない場合がある。また、ウレタン（メタ）アクリル化合物の重量平均分子量は、所望の特性を安定して得る観点から、好ましくは２，５００〜７，５００、最も好ましくは３，０００〜７，０００である。

ウレタン（メタ）アクリル化合物を重合性単量体に溶解したものは、当該技術分野においてウレタン（メタ）アクリル樹脂と一般に称される。
本実施の形態の樹脂組成物を調製する場合、ウレタン（メタ）アクリル化合物として配合してもよいが、作業性の観点から、ウレタン（メタ）アクリル樹脂として配合してもよい。ウレタン（メタ）アクリル樹脂として配合する場合、このウレタン（メタ）アクリル樹脂に用いられる重合性単量体は、下記の（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分であることができる。ウレタン（メタ）アクリル樹脂中の重合性単量体の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２０質量％〜８０質量％、より好ましくは３０質量％〜６０質量％である。重合性単量体の含有量が２０質量％未満であると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の粘度上昇によって作業性が低下してしまう場合がある。一方、重合性単量体の含有量が８０質量％を超えると、硬化物の密着性が十分に得られない場合がある。

ウレタン（メタ）アクリル化合物は、公知の方法により製造されるものであってよい。その中でも、得られる硬化物の各種特性の観点から、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールからなる群より選択される１種以上のポリオールとを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリル化合物が好ましい。

１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ヘキサメチレンジシソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、並びにトリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらイソシアネート化合物の中でも、反応性に優れ、且つ人体への有害性が少ないジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

このイソシアネート化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリル化合物の原料の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜９０質量部、より好ましくは１０質量部〜５０質量部である。このイソシアネート化合物の使用量が５質量部未満であると、所望の特性（特に、硬化物の密着性）が得られないことがある。一方、このイソシアネート化合物の使用量が９０質量部を超えると、硬化物の柔軟性が低下することがある。

１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリル化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これら（メタ）アクリル化合物の中でも、コストや安全性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。

この（メタ）アクリル化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜９０質量部、より好ましくは１０質量部〜５０質量部である。この（メタ）アクリル化合物の使用量が５質量部未満であると、所望の特性（特に、耐衝撃性）を有する硬化物が得られないことがある。一方、この（メタ）アクリル化合物の使用量が９０質量部を超えると、硬化物の柔軟性が低下することがある。

ポリエチレングリコールとしては、特に限定されないが、２００〜２，０００の重量平均分子量を有するものが好ましく、４００〜１，５００の重量平均分子量を有するものがより好ましい。重量平均分子量が２００未満であると、樹脂組成物の粘度が低くなりすぎることがある。一方、重量平均分子量が２，０００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル化合物のビニルエステル化合物との相溶性が低下し、所望の特性（特に、密着性）を有する硬化物が得られないことがある。

ポリエチレングリコールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリル化合物の原料の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜９０質量部、より好ましくは５質量部〜５０質量部である。ポリエチレングリコールの使用量が０．１質量部未満であると、ウレタン（メタ）アクリル化合物のビニルエステル化合物との相溶性が低下することがある。一方、ポリエチレングリコールの使用量が９０質量部を超えると、硬化物の耐水性が低下してしまうことがある。

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、５００〜１，５００の重量平均分子量を有するものが好ましく、８００〜１，２００の重量平均分子量を有するものがより好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、樹脂組成物の粘度が低くなりすぎることがある。一方、重量平均分子量が１，５００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル化合物のビニルエステル化合物との相溶性が低下し、所望の特性（特に、密着性）を有する硬化物が得られないことがある。

ポリエーテルポリオールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリル化合物の原料の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜９０質量部、より好ましくは２０質量部〜６０質量部である。ポリエーテルポリオールの配合量が５質量部未満であると、硬化物の柔軟性が低下することがある。一方、ポリエーテルポリオールの配合量が９０質量部を超えると、ウレタン（メタ）アクリル化合物のビニルエステル化合物との相溶性が低下し、所望の特性（特に、密着性）を有する硬化物が得られないことがある。

アジペート系ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、６００〜３，０００の重量平均分子量を有するものが好ましく、８００〜２，５００の重量平均分子量を有するものがより好ましい。重量平均分子量が６００未満であると、樹脂組成物の粘度が低くなりすぎることがある。一方、重量平均分子量が３，０００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル化合物のビニルエステル化合物との相溶性が低下し、所望の特性（特に、密着性）を有する硬化物が得られないことがある。

アジペート系ポリエステルポリオールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリル化合物の原料の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜９０質量部、より好ましくは５質量部〜５０質量部である。アジペート系ポリエステルポリオールの使用量が０．１質量部未満であると、ウレタン（メタ）アクリル化合物のビニルエステル化合物との相溶性が低下し、所望の特性（特に、密着性）を有する硬化物が得られないことがある。一方、アジペート系ポリエステルポリオールの使用量が９０質量部を超えると、硬化物の耐水性が低下することがある。

ウレタン（メタ）アクリル化合物の製造方法は、特に限定されることはなく、上記成分を用いて、公知の方法により製造することができる。例えば、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、ポリエチレングリコールとを混合して反応させ、末端イソシアネート含有プレポリマーを生成させ、次いで、かかるプレポリマーに、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を配合して反応させることによってウレタン（メタ）アクリル化合物を得ることができる。なお、上記反応においては、ジブチル錫ジラウレート、３級アミン類及びフォスホン類等の触媒を添加することも可能である。触媒を配合する場合、その配合量は、ウレタン(メタ)アクリル化合物の原料の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部〜１質量部、より好ましくは０．００１質量部〜０．５質量部である。触媒の配合量が０．０００１質量部未満であると、反応が十分に進行しないことがある。一方、触媒の配合量が１質量部を超えると、反応を制御することが難しくなってしまうことがある。

上記反応において、反応温度や反応時間は適宜設定すればよいが、反応温度は、好ましくは４０℃〜１２０℃であり、また、反応時間は、好ましくは１時間〜２４時間である。反応温度が４０℃未満又は反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行せず、所望の特性を有するウレタン（メタ）アクリル化合物が得られないことがある。一方、反応温度が１２０℃超過又は反応時間が２４時間超過であると、コストや反応制御の面で好ましくないことがある。

樹脂組成物における上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との配合割合は、質量比で９５：５〜３０：７０、好ましくは９０：１０〜３０：７０、より好ましくは８０：２０〜３０：７０である。（Ａ）成分の割合が多すぎると、硬化物の靭性が低下する。一方、（Ｂ）成分の割合が多すぎると、硬化物の耐衝撃性が低下する。

（Ｃ）成分は、下記の一般式（１）〜（３）から選択される１種以上のラジカル重合性不飽和単量体である。
ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_xＯＨ （１）
ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_yＨ （２）
ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_zＨ （３）
上記一般式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり：ｘ、ｙ及びｚは１〜２０の自然数、好ましくは１〜１０の自然数である。ｘ、ｙ及びｚが２０を超えると、圧力容器を製造する際に作業性が低下することがある。

上記一般式を有するラジカル重合性不飽和単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。（Ｃ）成分の配合割合が当該範囲外であると、硬化物の密着性や耐水性が十分に得られない場合がある。

（Ｄ）成分は、水酸基を有さないラジカル重合性不飽和単量体である。水酸基を有さないラジカル重合性不飽和単量体の例としては、スチレン、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド等のビニル化合物；シトラコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用することも可能である。これらのラジカル重合性不飽和単量体は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの中でも、作業性、コスト及び硬化性の観点から、スチレンモノマーが好ましい。

（Ｄ）成分の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して２０質量％〜８０質量％、好ましくは２５質量％〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。当該含有量が２０質量％未満であると、樹脂組成物の粘度上昇によって作業性が低下してしまう場合がある。一方、当該含有量が８０質量％を超えると、所望の特性を有する硬化物が得られない場合がある。

（Ｅ）成分は、有機過酸化物及び／又は有機金属塩である。
有機過酸化物としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。有機過酸化物の例としては、ケトンパーオキサイド、パーベンゾエート、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、パーオキシエステル及びパーオキシジカーボネート等が挙げられる。また、アゾ化合物等の使用も可能である。より具体的な例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスカルボンアミド等が挙げられる。これらは、単独又は組み合わせて用いることが可能である。また、これらの中でも、コスト、入手のし易さ及び安定性の観点から、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートが好ましい。

有機過酸化物を使用する場合、その配合量は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。有機過酸化物の配合量が０．１質量部未満では、所望の特性を有する硬化物が得られない場合がある。一方、有機過酸化物の配合量が７質量部を超えると、経済的に不利な上、十分な作業時間が得られない場合がある。

有機金属塩としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。有機金属塩の例としては、ナフテン酸銅、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト、ヘキソエート亜鉛、オクチル酸マンガン等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、及びオクチル酸亜鉛が好ましい。これらは、単独又は組み合わせて用いることができる。

有機金属塩を使用する場合、その配合量は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜１０質量部、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。有機金属塩の配合量が０．０２質量部未満であると、所望の硬化時間及び硬化状態が得られず、乾燥性不良になることがある。一方、有機金属塩の配合量が１０質量部を超えると、所望の可使時間及び貯蔵安定性が得られないことがある。

本実施の形態の樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有するが、本発明の効果を阻害しない範囲において、当該技術分野において公知の様々な添加剤を配合してもよい。添加剤の例としては、光重合開始剤、重合禁止剤、助促進剤、紫外線吸収剤、充填材、表面処理剤や湿潤剤等が挙げられる。

光重合開始剤としては、可視光領域及び／又は紫外光領域に感光性を有するものであれば特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。このような光重合開始剤は、一般に、紫外線重合開始剤や可視光線重合開始剤とも呼ばれている。紫外線重合開始剤の例としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤が挙げられる。これらの紫外線重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、短波長の紫外線は、繊維強化樹脂に対する光透過性が低いことから、比較的長波長、好ましくは３８０ｎｍ以上の可視光領域にまで感光性を有する（ビス）アシルホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤を使用することが好ましい。

紫外線重合開始剤の例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の質量割合で混合された商品名イルガキュア−１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキユアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の質量割合で混合された商品名イルガキュア−１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、５０％／５０％の質量割合で混合された商品名イルガキュア−１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア−８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）とが５０％／５０％の質量割合で混合された商品名Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５等が挙げられる。

可視光線重合開始剤の例としては、山岡等、「表面」，２７（７），５４８（１９８９）や、佐藤等、「第３回ポリマー材料フォ一ラム要旨集」、１ＢＰ１８（１９９４）に記載のカンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ビスシクロペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の単独開始剤系；有機過酸化物触媒／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、ビイミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の複合開始剤系等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヘキサアリールビイミダゾールは、下記の一般式（１）を有するものが好ましい。

上記式（１）中、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃は、それぞれ独立にアリール基又は置換アリール基を表す。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾールの具体例としては、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ−クロロフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ，ｐ−ジクロロフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ−ブロモフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２−ｏ−ブロモフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾールが好ましい。また、特公昭４１−３５４５号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾールを用いてもよい。

重合禁止剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

助促進剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。助促進剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピロール−ｐ−トルイジン等の芳香族３級アミン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセトアセトアミド等のジケトン類が挙げられる。助促進剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。助促進剤の配合量がこの範囲以外であると、作業性や硬化物の特性が低下することがある。

紫外線吸収剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

充填剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の無機・有機充填剤を用いることができる。充填剤の例としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミニウム、チタン等のフィラーや、ガラス、カーボン、セラミックステンレススチール等の短繊維が挙げられる。

表面処理剤や湿潤剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。表面処理剤や湿潤剤の例としては、シランカップリング剤等が挙げられ、これら表面処理剤や湿潤剤を配合することにより、繊維材料との密着性を高めることが可能になる。

本実施の形態の樹脂組成物は、乾燥性を向上する目的でパラフィンワックス等の添加剤を含有することができる。パラフィンワックスとしては、特に限定されないが、天然ワックス、合成ワックス等が挙げられる。具体例としては、融点が４０〜８０℃程度のパラフィンワックスやＢＹＫ−Ｓ−７５０、ＢＹＫ−Ｓ−７４０、ＢＹＫ−ＬＰ−Ｓ６６６５（ビックケミー（株）製）などが挙げられ、異なる融点のものを組み合わせて使用してもよい。また、乾燥性を向上する目的で添加したパラフィンワックス等の効果を有効に引き出すため、特開２００２−９７２３３号公報に記載されているような乾燥性付与剤を併用してもよい。その配合量は、特に限定されないが、一般的に（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である。

本実施の形態の樹脂組成物は、希釈溶剤、酸化防止剤、染料、顔料、揺変剤、難燃剤、低収縮剤、硬化促進剤等のその他の公知の添加剤も含有してもよい。

本実施の形態の樹脂組成物は、上記の成分を混合することによって容易に製造することができる。この製造において、混合方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
このようにして得られた本実施の形態の樹脂組成物は、樹脂製の中空容器との密着性に優れる硬化物を与えるため、圧力容器を製造する際のプライマーとして用いることができる。また、この樹脂組成物は、繊維材料に含浸して硬化することによって、樹脂製の中空容器との密着性及び耐衝撃性に優れた繊維強化樹脂層を形成することができる。従って、この樹脂組成物は、圧力容器の製造において使用するのに適している。

実施の形態２．
本実施の形態の圧力容器は、樹脂製の中空容器と、この中空容器上に形成された繊維強化樹脂層とを有する。ここで、繊維強化樹脂層は、実施の形態１の樹脂組成物を繊維材料に含浸して硬化することによって形成される。
繊維材料としては、特に限定されず、公知の様々な無機及び／又は有機繊維を用いることができる。このような繊維材料の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、高密度ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性等の観点から、ガラス繊維が好ましい。また、これらの繊維材料は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、繊維材料の形状も特に限定されず、ロービング、テープ状、マット状等のものを使用することができる。

繊維材料の使用量は、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５〜４００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部である。繊維材料の使用量が５質量部未満であると、所望の強度が得られないことがある。一方、繊維材料の使用量が４００質量部を超えると、接着性や耐衝撃性が低下してしまうことがある。

樹脂組成物を含浸させた繊維材料は、ワインディング方法を用いて中空容器の表面に形成することができる。ワインディング方法としては、特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。例えば、ワインディングは、フープ巻きやヘリカル巻き等によって行うことができる。

樹脂製の中空容器としては、透明なものであれば特に限定されず、公知の様々な形状のものを用いることができる。その中でも、樹脂製の中空容器は、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状のものであることが好ましい。また、樹脂製の中空容器は、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂又はこれらの樹脂の複合材等の熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されたものを用いることが好ましい。
このような中空容器は、公知の方法によって製造することができる。例えば、熱可塑性樹脂製ライナー材から形成される中空容器は、ブロー成形、回転成形、熱融着成形、射出成形等を用いて製造することができる。

樹脂製の中空容器の表面には、ワインディングの前に、必要に応じて、接着剤（プライマー）の塗布や、ＵＶ処理、コロナ放電処理、フレーム処理、薬液処理等の公知の表面処理を行ってもよい。これらの処理は単独又はいくつかを組み合わせてもよい。これらの処理により、繊維強化樹脂層と中空容器との密着性をより一層高めることが可能になる。
接着剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。公知の接着剤としては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤の使用等が挙げられ、無水マレイン酸を付加したポリオレフィン系樹脂のような特殊接着剤を用いてもよい。エポキシ系接着剤としては、カレンズＰＥ−１（昭和電工（株）製チオール）を使用した接着剤、ウレタン系接着剤としてはＵＭ−５０Ｐ（三井化学（株）製湿気硬化型一液ウレタン系接着剤）、アクリル系接着剤としてはスコッチウエルドＤＰ−８００５、ＤＰ−８０１０（住友スリーエム（株）製二液混合アクリル系接着剤）、特殊接着剤としてはコルノバＭＰＯ（日本シーマ（株）製、無水マレイン酸変性した非晶性ポリプロピレン樹脂系特殊樹脂）、アローベースＳＥ−１２００（ユニチカ（株）製）等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このようにして得られた本実施の形態の圧力容器は、樹脂製の中空容器との密着性に優れた繊維強化樹脂層を有しているため、透明性が維持され、内部の液体や気体等の残量を長期間にわたって確認し易くなる。また、この圧力容器は、耐衝撃性に優れた繊維強化樹脂層を有しているため、外圧及び内圧等の圧力や外部からの衝撃に十分に耐えることができる。

実施の形態３．
本実施の形態の圧力容器は、樹脂製の中空容器と、この中空容器上に形成されたプライマー層と、このプライマー層上に形成された繊維強化樹脂層とを有する。ここで、プライマー層は、実施の形態１の樹脂組成物を用いて形成される。
樹脂製の中空容器に樹脂組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。例えば、刷毛またはローラーによる塗布、スプレー塗布、ディッピング等の一般的な方法を用いることができる。

樹脂組成物の塗布量としては、特に限定されず、好ましくは０．０１〜１ｋｇ／ｍ²、更に好ましくは０．０５〜０．８ｋｇ／ｍ²である。塗布量が０．０１ｋｇ／ｍ²未満であると、樹脂製の中空容器と繊維強化樹脂層との間の密着性を十分に確保できない場合がある。一方、塗布量が１ｋｇ／ｍ²を超えると、圧力容器としての性能が十分に得られない場合がある。

樹脂製の中空容器としては、透明なものであれば特に限定されず、公知の様々な形状のものを用いることができる。この樹脂製の中空容器は、実施の形態２の圧力容器と同じものを用いることができる。
繊維強化樹脂層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。特に、本実施の形態の圧力容器では、プライマー層によって樹脂製の中空容器と繊維強化樹脂層との密着性を高めているため、樹脂製の中空容器との密着性が十分でない繊維強化樹脂層を用いることも可能である。
また、繊維強化樹脂層として、実施の形態２の圧力容器に用いられる繊維強化樹脂層を用いてもよい。このような構成とすることにより、プライマー層及び繊維強化樹脂層の樹脂成分が同じになるため、プライマー層と繊維強化樹脂層との密着性をより一層高くすることができる。

このようにして得られた本実施の形態の圧力容器は、プライマー層によって樹脂製の中空容器と繊維強化樹脂層との密着性を高めているため、透明性が維持され、内部の液体や気体等の残量を長期間にわたって確認し易くなる。また、この圧力容器は、耐衝撃性に優れた繊維強化樹脂層を有しているため、外圧及び内圧等の圧力や外部からの衝撃に十分に耐えることができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の各例中の「部」及び「％」は、それぞれ質量基準である。
［（Ａ）ビニルエステル化合物の調製］
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、エピコート８２８（油化シェルＫＫ製エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）：１８９０ｇ、ビスフェノールＡ：３４２ｇ、及びベンジルトリフェニルアンモニウムクロライド：１２．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間反応させた。反応終了後９０℃まで冷却し、反応物に、メタクリル酸：６０２ｇ、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：９ｇ、ハイドロキノン：０．９ｇ、及びスチレン：１０００ｇを加え、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間、さらに反応させて、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、ビニルエステル化合物を得た。得られたビニルエステル化合物の重量平均分子量は３，４２０であった。ここで、重量平均分子量の測定はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１）を用い、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出し、以降の合成例及び比較合成例での重量平均分子量の測定も同様の装置を用いて行なった。
カラム：昭和電工製ＬＦ−８０４・２本
カラム温度：４０℃
試料：重合体の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
次に、このビニルエステル化合物にスチレンモノマー２３１８ｇを加え、２５℃での粘度が０．３Ｐａ・ｓ、固形分が５５質量％のビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）とした。

［（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル化合物の調製］
以下、ウレタン（メタ）アクリル化合物の合成例を示す。また、調製したウレタン（メタ）アクリル化合物は、各種のラジカル重合性不飽和単量体（（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分）と混合してウレタン（メタ）アクリル樹脂とした。このとき使用した（Ｃ）成分の種類及びその構造を表１に示す。

（合成例１）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール：重量平均分子量１０００）：７００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業（株）製ポリエチレングリコール：重量平均分子量６００）：１８０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．２ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリル化合物を得た。得られたウレタンメタクリル化合物の重量平均分子量は５，３１５であった。
次に、このウレタンメタクリル化合物に、スチレンモノマー：７５７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート：１２６ｇを添加し、ウレタンメタクリル樹脂（Ｕ−１）とした。

（合成例２）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール：重量平均分子量１０００）：７００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業（株）製ポリエチレングリコール：重量平均分子量６００）：１８０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．２ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリル化合物を得た。得られたウレタンメタクリル化合物の重量平均分子量は５，３１５であった。
次に、このウレタンメタクリル化合物に、スチレンモノマー：７５７ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート：１２６ｇを添加し、ウレタンメタクリル樹脂（Ｕ−２）とした。

（合成例３）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール：重量平均分子量１０００）：５００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業（株）製ポリエチレングリコール：重量平均分子量６００）：６０ｇ、クラレポリオールＰ−１０１０（（株）クラレ製アジペート系ポリエステルポリオール：重量平均分子量１０００）：４００ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．１５ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリル化合物を得た。得られたウレタンメタクリル化合物の重量平均分子量は５，８２１であった。
次に、このウレタンメタクリル化合物に、スチレンモノマー：６６２ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：２６５ｇを添加し、ウレタンメタクリル樹脂（Ｕ−３）を得た。

（合成例４）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール：重量平均分子量１０００）：８００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業（株）製ポリエチレングリコール：重量平均分子量６００）：９０ｇ、クラレポリオールＰ−２０１０（（株）クラレ製アジペート系ポリエステルポリオール：重量平均分子量２０００）：１００ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．１５ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリル化合物を得た。得られたウレタンメタクリル化合物の重量平均分子量は６，８９０であった。
次に、このウレタンメタクリル化合物に、スチレンモノマー：６７３ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート：２６９ｇを添加し、ウレタンメタクリル樹脂（Ｕ−４）とした。

（合成例５）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業（株）製ポリエチレングリコール：重量平均分子量６００）：６００ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．１ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリル化合物を得た。得られたウレタンメタクリル化合物の重量平均分子量は３，９０２であった。
次に、このウレタンメタクリル化合物に、スチレンモノマー：６２８ｇ、ヒドロキシプロピルアクリレート：１０５ｇを添加し、ウレタンメタクリル樹脂（Ｕ−５）とした。

（合成例６）
合成例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレートをスチレンモノマーに変更したこと以外は同様にしてウレタンメタクリル樹脂（Ｕ−６）を得た。
（合成例７）
合成例２において、２−ヒドロキシエチルメタクリレートをスチレンモノマーに変更したこと以外は同様にしてウレタンメタクリル樹脂（Ｕ−７）を得た。
（合成例８）
合成例３において、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートをエチレングリコールに変更したこと以外は同様にしてウレタンメタクリル樹脂（Ｕ−８）を得た。
（合成例９）
合成例４において、ポリエチレングリコールモノアクリレートをラウリルメタクリレートに変更したこと以外は同様にしてウレタンメタクリル樹脂（Ｕ−９）を得た。

（合成例１０）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：７５０ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール：重量平均分子量１０００）：８００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業（株）製ポリエチレングリコール：重量平均分子量６００）：１２０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．２ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：１３０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリル化合物を得た。得られたウレタンメタクリル化合物の重量平均分子量は１０，２００であった。
次に、このウレタンメタクリル化合物に、スチレンモノマー：９６９ｇを添加し、ウレタンメタクリル樹脂（Ｕ−１０）とした。

［樹脂組成物の調製］
上記で得られたビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）及びウレタンメタクリル樹脂（Ｕ−１）〜（Ｕ−１０）を用い、表２に示す組成となるように他の成分と混合することによって樹脂組成物を調製した。これらの組成物では、（Ｅ）成分として、パーメックＮ（日油（株）製メチルエチルケトンパーオキサイド）及びコバルトＮ（昭和電工（株）製６％ナフテン酸コバルト）を用いた。なお、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分の種類及び配合量は、ビニルエステル樹脂及びウレタンメタクリル樹脂を調製する際に調整したため、この樹脂組成物の調製の際に（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分の更なる配合は行わなかった。

上記の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、その硬化物を作製し、耐衝撃性の試験を行った。硬化物は、厚さ３ｍｍとなるように配置したガラス板の間に各樹脂組成物を流し込み、１日放置して常温硬化させた後、１２０℃で２時間アフターキュアすることによって作製した。評価の際には、この硬化物を切断し、サンプルとして用いた。耐衝撃性の試験は、ＪＩＳ Ｋ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準拠して行ない、アイゾット衝撃値を求めた。その結果を表３に示す。

表３に示されているように、実施例１〜８、並びに比較例１及び５〜６の樹脂組成物は、アイゾット衝撃値が高い硬化物を与えた。一方、比較例２〜４の樹脂組成物から得られる硬化物はアイゾット衝撃値が低く、比較例７及び８の樹脂組成物については、当該試験を行うことができるサンプルですら作製できなかった。

［樹脂製の中空容器のフレーム処理］
円筒状の胴部の両側にドーム部を有する繭型の高密度ポリエチレン製中空容器（胴部の長さ：５９３ｍｍ、胴部の外径：３８０ｍｍ、ドーム部を含めた全長：８３０ｍｍ、肉厚：４ｍｍ）を、プロパンガスを燃料とする熱量５８５７ＫＪ、温度１３００℃の炎の中を１０秒かけて通過させて中空容器表面全体のフレーム処理を行った。

［樹脂製の中空容器に対する繊維強化樹脂層の密着性の評価］
フレーム処理した高密度ポリエチレン製中空容器から１５ｃｍ・１５ｃｍの板状サンプルを切り出した。次に、各樹脂組成物を＃６００ロービングクロス（２プライ）に含浸したものを、板状サンプル上に配置し、１日放置して常温硬化させることにより、板状サンプル上に繊維強化樹脂層を形成した。
次に、アドヒージョン試験機（プルオフ付着試験）を用い、板状サンプルと繊維強化樹脂層との間の接着強度を測定した。この測定では、エポキシ系接着剤を用いてφ２０ｍｍの接着治具を繊維強化樹脂層の表面に接着し、内径φ２０ｍｍホルソーを用いて接着治具の周囲を板状サンプルまで切り込みを入れた後、接着強度を測定した。アドヒージョン試験機としてはエルコメーター社製のアドヒージョンテスターを用いた。その結果を表４に示す。

表４に示されているように、実施例１〜８の樹脂組成物を用いて形成した繊維強化樹脂層は、比較例１〜６の樹脂組成物を用いて形成した繊維強化樹脂層に比べて、板状サンプルに対する接着強度が著しく高かった。

［樹脂製の中空容器及び繊維強化樹脂層に対する樹脂組成物の硬化物（プライマー層）の密着性の評価］
上記と同様にしてフレーム処理した高密度ポリエチレン製の中空容器から１５ｃｍ・１５ｃｍの板を切り出した。次に、上記の各樹脂組成物（プライマー）を板状サンプル上に刷毛を用いて１００ｇ／ｍ²塗布し、室温にて１日放置し、プライマー層を形成した。次に、１００質量部のリポキシＲ−８０６（昭和電工（株）製 ビニルエステル樹脂）に対して１．０質量部のパーメックＮ（日油（株）製メチルエチルケトンパーオキサイド）及び０．３質量部の６％ナフテン酸コバルトを配合した樹脂組成物を＃６００ロービングクロス（２プライ）に含浸したものをプライマー層上に配置し、１日放置して常温硬化させることにより、プライマー層上に繊維強化樹脂層を形成した。

次に、上記で作製した試験片を用いてヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験は、環境温度８０℃で２時間保持した後、環境温度１０℃で２時間保持したものを１サイクルとし、１０サイクル繰り返すことによって行った。その後、板状サンプル及び繊維強化樹脂層に対するプライマー層の剥離の有無を目視で評価した。この評価において、剥離がなかったものを○、剥離があったものを・として表す。その結果を表５に示す。

表５に示されているように、樹脂組成物をプライマーとして用いた場合、実施例１〜８の樹脂組成物を用いて形成したプライマー層は、ヒートサイクルによる環境負荷がかかっても強固な密着性を示したが、比較例１〜６の樹脂組成物を用いて形成したプライマー層は、密着性が十分でなかった。

（圧力容器の作製）
実施例１〜８及び比較例１〜６の樹脂組成物において、（Ｅ）成分の種類及び配合量を表６のように変更したこと以外は同様にして実施例９〜１６及び比較例９〜１４の樹脂組成物を調製した。なお、これらの樹脂組成物では、（Ｅ）成分として、パークミルＨ８０（日油（株）製クメンハイドロパーオキサイド）、パーブチルＺ（日油（株）製ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）、マンガネーゼＯ（昭和電工（株）製６％オクチル酸マンガン）、コバルトＮ（昭和電工（株）製６％ナフテン酸コバルト）を用いた。

上記と同様にしてフレーム処理した高密度ポリエチレン製の中空容器に、表６に示した各樹脂組成物を含浸させたＴガラスロービング（日東紡（株）製ＲＳＴ−２２０ＰＡ）をフィラメントワインディング法で、最初にヘリカル巻きを層厚で０．９８ｍｍ、次いでフープ巻きを膜厚０．６ｍｍとなるようにワインディングした。ここで、各樹脂組成物を含浸させたＴガラスロービングにおけるＴガラスロービングの使用量は、樹脂組成物１００質量部に対して、２２６質量部とした。ワインディング終了後、回転させながら８０℃加熱炉で６０分かけて硬化させ、硬化後２３℃雰囲気中で１週間養生した。
１週間の養生後、得られた圧力容器に対して水圧で最高充填（１．８ＭＰａ）の圧力と０．１８ＭＰａの圧力との間を毎分１０回のサイクルで１０００サイクル繰り返して負荷をかけた。その後、圧力容器を切断して中空容器と繊維強化樹脂層との間の剥離の有無を目視で確認した。この評価において、剥離がなかったものを○、剥離があったものを・として表す。その結果を表７に示す。

表７に示されているように、実施例９〜１６の樹脂組成物を用いて形成した繊維強化樹脂層は中空容器からの剥離が確認されなかったのに対し、比較例９〜１４の樹脂組成物を用いて形成した繊維強化樹脂層は中空容器からの剥離が確認された。

以上の結果からわかるように、本発明によれば、圧力容器に必要とされる特性（すなわち、耐衝撃性及び樹脂製の中空容器との密着性に優れる）を有する硬化物を与える圧力容器用樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐衝撃性及び透明性に優れた圧力容器を提供することができる。

なお、本国際出願は、２０１１年１１月７日に出願した日本国特許出願第２０１１−２４３１８７号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (11)

1. 樹脂製の中空容器と、
   前記中空容器上にワインディング方法を用いて形成された、圧力容器用樹脂組成物を含浸させた繊維材料を硬化することによって得られた繊維強化樹脂層と
   を有する圧力容器であって、前記圧力容器用樹脂組成物が、
   （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に由来する骨格を有するビニルエステル化合物、
   （Ｂ）重量平均分子量が２，０００〜８，０００のウレタン（メタ）アクリル化合物、
   （Ｃ）下記の一般式（１）〜（３）：
   ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｘＯＨ （１）
   ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙＨ （２）
   ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｚＨ （３）
   （式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり：ｘ、ｙ及びｚは１〜２０の自然数である）から選択される１種以上のラジカル重合性不飽和単量体、
   （Ｄ）水酸基を有さないラジカル重合性不飽和単量体、
   （Ｅ）有機過酸化物及び／又は有機金属塩
   を含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比が９５：５〜３０：７０であり、前記（Ｃ）成分の配合割合が、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して０．０１〜２０質量％であり、前記（Ｄ）成分の配合割合が、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して２０〜８０質量％であることを特徴とする圧力容器。
2. 前記中空容器が熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されていることを特徴とする請求項１に記載の圧力容器。
3. 前記中空容器の表面がフレーム処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧力容器。
4. 前記中空容器が、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧力容器。
5. 前記繊維材料がガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧力容器。
6. 樹脂製の中空容器と、
   前記中空容器上に形成されたプライマー層と、
   前記プライマー層上にワインディング方法を用いて形成された、樹脂組成物を含浸させた繊維材料を硬化することによって得られた繊維強化樹脂層と
   を有する圧力容器であって、
   前記プライマー層が、
   （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に由来する骨格を有するビニルエステル化合物、
   （Ｂ）重量平均分子量が２，０００〜８，０００のウレタン（メタ）アクリル化合物、
   （Ｃ）下記の一般式（１）〜（３）：
   ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｘＯＨ （１）
   ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙＨ （２）
   ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｚＨ （３）
   （式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり：ｘ、ｙ及びｚは１〜２０の自然数である）から選択される１種以上のラジカル重合性不飽和単量体、
   （Ｄ）水酸基を有さないラジカル重合性不飽和単量体、
   （Ｅ）有機過酸化物及び／又は有機金属塩
   を含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比が９５：５〜３０：７０であり、前記（Ｃ）成分の配合割合が、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して０．０１〜２０質量％であり、前記（Ｄ）成分の配合割合が、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して２０〜８０質量％であるプライマーから形成されていることを特徴とする圧力容器。
7. 前記中空容器が熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されることを特徴とする請求項６に記載の圧力容器。
8. 前記中空容器が、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることを特徴とする請求項６又は７に記載の圧力容器。
9. 前記（Ｄ）成分がスチレンモノマーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の圧力容器。
10. 前記（Ｂ）成分が、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールからなる群より選択される１種以上のポリオールとを反応させて得られることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の圧力容器。
11. 前記有機過酸化物が、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群より選択される１種以上であり、前記有機金属塩が、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト及びナフテン酸マンガンからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の圧力容器。